СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ АДСОРБЦИИ, ФИЛЬТРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ (СОРБЕНТ) И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА Российский патент 2014 года по МПК B01J20/18 B01J20/22 B01J20/30 C02F1/28 

Изобретение относится к области очистки промышленных сточных вод и касается твердых сорбентов, которые могут быть использованы для обезвреживания сточных вод металлообрабатывающих предприятий до требуемых нормативов качества.

В процессах обработки металлических деталей (мойка, травление поверхности, нанесение гальванических покрытий, химическое оксидирование и других операций) образуется большое количество металлсодержащих сточных вод. Образующиеся стоки содержат такие высокотоксичные металлы, как цинк, кадмий, свинец, хром, медь, никель, а в некоторых случаях даже ртуть [1]. В отличие от органических примесей, соединения тяжелых металлов не подвергаются биоразложению, поэтому для их удаления используют реагентную обработку, электрохимические методы или сорбционную очистку [2]. Адсорбционные методы с использованием твердых сорбентов обеспечивают наиболее глубокую очистку сточных вод [3]. К промышленным сорбентам, применяемым для очистки сточных вод, помимо высокой эффективности, предъявляются дополнительные требования, связанные с их доступностью, ценой, механической прочностью, дальнейшей переработкой использованных сорбентов [4].

В некоторых случаях осуществляют направленное получение сорбентов. Например получен полисульфидный сорбент из полисульфида натрия и хлорорганических отходов. Полисульфидный сорбент, полученный из Na₂S_n, n=3-4 [5], обладает сорбционной емкостью 30 мг цинка на 1 г сорбента. Однако для его получения требуется специальная технология, использование едкого вещества NaOH и его сорбционная активность относительно низка.

Авторами работы [6] были исследованы угли, коксы и полукокс как природного происхождения, так и полученные в результате термической обработки фитосорбентов (древесных опилок, коры, шлам-лигнина). Удельная сорбционная емкость испытанных материалов по никелю составила от 0,02 до 1,12 мг/г в зависимости от используемого материала. Такая сорбционная емкость недостаточно велика.

Все большее внимание в практике очистки сточных вод привлекает использование известных природных сорбентов (например, группы слоистых силикатов) в области их модифицирования различными способами [7]. В настоящих исследованиях в качестве исходного цеолитсодержащего сырья были изучены цеолитсодержащие туфы Восточного Забайкалья. Месторождения этих минералов территориально расположены вблизи подразделений ВСЖД (промышленных объектов), что определяет целесообразность вовлечения в переработку цеолитов для получения эффективных сорбционных материалов [8]. Природные цеолиты - новое минеральное сырье многоцелевого назначения, представляющее собой алюмо-кремне-кислородные соединения. Уникальные адсорбционные, каталитические и ионообменные свойства, механическая, химическая, кислотная и радиационная стойкость обуславливают большие перспективы их применения в отраслях промышленности, сельского хозяйства и охране окружающей природной среды [9]. Месторождения цеолитизированных туфов, характеризующиеся значительными мощностями и высоким содержанием полезного компонента в породе, открыты и частично эксплуатируются в основном к востоку от Урала (Западная и Восточная Сибирь, Дальний Восток, Камчатка, Сахалин). Наибольший интерес для исследований сорбционной активности минералов по отношению к тяжелым металлам представляют Шивыртуйское, Холинское и Талан-Гозагорское месторождения цеолитов [10].

Известно использование природного цеолита Ягодинского месторождения (Камчатка), химически модифицированного хлоридом аммония. Такой сорбент обладает сорбционной емкостью по никелю 1.97 мг/г [11] (прототип). Недостатком такого сорбента является относительно низкая сорбционная емкость.

В данном техническом решении предлагается использование в качестве сорбента цеолита клиноптиллолитового типа Холинского месторождения Восточного Забайкалья. Цеолит подвергают модификации воздействием гексаметилдисилазана [(CH₃)₃Si-]₂NH (ГМДС) в массовом соотношении 1-1,5 г ГМДС на 100 г цеолита в толуоле при температуре 20°С в течение 30 минут. Полученный модифицированный цеолит после отделения толуола высушивали на открытом воздухе и затем в течение 6 часов - в муфельной печи при температуре 110°С.

Увеличение соотношения ГМДС:цеолит выше 1,5:100 требует больший расход ГМДС и снижает сорбционную емкость получаемого цеолита. Уменьшение соотношения менее 1:100 также приводит к снижению сорбционной активности.

Нашими исследованиями установлено, что природный цеолит, модифицированный гексаметилдисилазаном, при очистке сточных вод, содержащих тяжелые металлы, такие как цинк и никель, обладает сорбционной емкостью 95 мг/г для цинка и 99 мг/г для никеля. Следует отметить, что при хорошей сорбционной емкости нового сорбента по никелю способ при малых концентрациях металла в растворе (от 1 мг/л и ниже) обеспечивает 100% поглощение никеля из растворов.

Заявляемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Модифицировали цеолит воздействием гексаметилдисилазана [(CH₃)₃Si-]₂NH (ГМДС) в массовом соотношении 1 г ГМДС на 100 г цеолита в толуоле при температуре 20°С в течение 30 минут. Было взято 0,2 г модифицированного сорбента и 0,020 литра раствора, содержащего 1 г/л ионов Zn²⁺, из расчета 1 г сорбента на 0,100 л. Раствор при температуре 20°С встряхивали 3 часа на шейкере S-3.02.08M, орбент отделяли и в растворе определяли остаточное содержание Zn²⁺ (Zn²⁺ экстрагировали дитизоном, и экстракт фотометрировали на микрофотометре МКМФ-02). Сорбционная емкость сорбента составила 95 мг/г. Поглощение этим сорбентом при разных концентрациях составляет от 95 до 99%.

Пример 2. При модифицировании цеолита в условиях примера 1, но при использовании 1,5 г ГМДС на 100 г цеолита, получен модифицированный сорбент, 0.2 г которого исследовали на поглощение Zn²⁺ по условиям примера 1. Сорбционная емкость сорбента составила 89 мг/г.

Пример 3. При модифицировании цеолита в условиях примера 1, но при использовании 1,7 г ГМДС, получен модифицированный сорбент, 0.2 г которого исследовали на поглощение Zn²⁺ по условиям примера 1. Сорбционная емкость сорбента составила 73 мг/г.

Пример 4. При модифицировании цеолита в условиях примера 1, но при использовании 0,8 г ГМДС, получен модифицированный сорбент, 0.2 г которого исследовали на поглощение Zn²⁺ по условиям примера 1. Сорбционная емкость сорбента составила 65 мг/г.

Пример 5. Взяли 0,2 г сорбента, модифицированного по примеру 1, и 0,020 литра раствора, содержащего 1 г/л ионов Ni²⁺, из расчета 1 г сорбента на 0,100 л. Раствор при температуре 20°С поставили на 3 часа на шейкер S-3.02.08M, после отделения сорбента в растворе определяли остаточное содержание никеля (Ni²⁺ определили при помощи диметилглиоксима и окислителя - персульфат аммония, а концентрацию замерили на МКМФ-02). Сорбционная емкость сорбента составила 99 мг/г, при этом идет 99,5% поглощение ионов Ni²⁺ из раствора.

Таким образом, предлагается новый сорбент для эффективной очистки сточных вод от тяжелых металлов (Zn, Ni).

Литература

1. Грушко Я.М. Ядовитые металлы и их неорганические соединения в промышленных сточных водах. М.: Медицина. 1972. 122 с.

2. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство / Под. ред. В.Н.Кудрявцева. М.: Глобус. 2002. 352 с.

3. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия. 1984. 592 с.

4. Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия. 1989. 512 с.

5. Патент РФ №2324536. Способ получения сорбента для очистки сточных вод от тяжелых металлов. Запорожских Т.А., Третьякова Я.К., Корабель И.В., Руссавская Н.В., Силинская Я.Н., Корчевий Н.А. Опубл. 20.05.2008. Бюл. №14.

6. Лыкова О.В. Исследование и разработка технологии локальной сорбционной очистки металлсодержащих сточных вод. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.

7. Тарасевич Ю.И. Физико-химические основы и технологии применения природных и модифицированных сорбентов в процессах очистки воды // Химия и технология воды, 1998, т.20, №1. С 42-51.

8. Обуздина М.В. Комплексная экономическая оценка экологических факторов на примере предприятий железнодорожного транспорта // Интеллект 2008, сборник материалов Всерос. науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. Часть II. - Красноярск: КРО НС «Интеграция», 2008, с.164-170.

9. Челищев Н.Ф. Цеолиты - новый тип минерального сырья. - М.: Недра, 1987. - 172 с.

10. Корсун Л.Н. Химия и технология минерального сырья. - Улан-Удэ. - 1991. - 169 с.

11. Белова Т.П., Латкин А.С. Разработка сорбентов для решения экологических проблем Камчатки: Монография. - Петропавловск-Камчатский: КамчатГТУ, 2006. - 116 с.

Изобретение относится к области очистки промышленных сточных вод. Для очистки используют модифицированный природный цеолит. Модификацию природного цеолита осуществляют раствором гексаметилдисилазана в толуоле. Модифицированный цеолит высушивают последовательно на открытом воздухе и в муфельной печи при температуре 110°С. Изобретение позволяет получить модифицированный цеолит, который обладает сорбционной емкостью по цинку 95 мг/г, по никелю 94 мг/г. 3 н.п. ф-лы, 4 пр.

1. Сорбент для очистки сточных вод от тяжелых металлов, представляющий собой природный цеолит, подвергнутый модифицированию в растворе гексаметилдисилазана, характеризующийся сорбционной емкостью по цинку 95 мг/г и сорбционной емкостью по никелю 94 мг/г.

2. Способ получения сорбента, охарактеризованного в п.1, заключающийся в перемешивании в течение 30 минут 100 г природного цеолита с раствором, содержащим 1 г гексаметилдисилазана в 100 мл толуола, сливания остатка толуола и сушки полученного сорбента вначале в течение 3 суток на открытом воздухе и затем в течение 6 часов в муфельной печи при 110°C.

3. Способ очистки сточных вод путем адсорбции, включающий контактирование раствора, содержащего ионы цинка или ионы никеля, с сорбентом, охарактеризованным в п.1 и полученным способом, охарактеризованным в п.2.