Способ получения сорбента для извлечения соединений тяжелых металлов из сточных вод Российский патент 2017 года по МПК B01J20/18 B01J20/32 

Изобретение относится к области промышленной экологии и конкретно касается очистки сточных вод металлоперерабатывающих предприятий различного профиля (металлургических, химических, машино- и приборостроительных и др.).

Постоянное увеличение металлопотребления практически во всех сферах человеческой деятельности приводит к образованию большого количества металлосодержащих сточных вод. По этой причине загрязнение окружающей среды и, прежде всего, гидросферы соединениями тяжелых металлов в последние десятилетия становится одной из глобальных экологических проблем [1, 2].

Тяжелые металлы относятся к тиоловым ядам, которые взаимодействуют с различными белками, входящими в живые организмы, подавляя тем самым их функциональную роль, вызывая тяжелые отравления [3]. Для удаления металлов из сточных вод их подвергают очистке химическими и физико-химическими методами [4]. Одним из эффективных методов очистки металлсодержащих сточных вод от соединений тяжелых металлов является их извлечение с использованием адсорбентов различной химической природы [5, 6]. Большое разнообразие вод по химическому составу, жесткие санитарные требования к очищенной воде, необходимость использования дешевых и эффективных сорбентов и ряд других требований постоянно стимулирует проведение исследований по созданию новых адсорбционных материалов.

В качестве сорбентов для очистки воды применяют природные неорганические и органические материалы [7], а также синтетические сорбенты, в том числе, полимерной природы [8]. Важным направлением в создании новых сорбентов является химическое модифицирование поверхности известных материалов [9]. Модификация может изменить гидрофильно-гидрофобные свойства поверхности, пористость твердых материалов, в том числе доступность пор для адсорбируемых веществ, а также способность к образованию на поверхности функциональных групп, которые служат активными центрами для адсорбции. В научно-технической литературе имеется большое число примеров модификации известных сорбентов, причем в качестве модификаторов применяют как неорганические, так и органические реагенты.

Алюмосиликатные сорбенты модифицируют оксигидратом марганца MnO(ОН)₂, пленку которого получали путем контакта глауколита с перманганатом калия и хлоридом марганца [10]. Данная модификация способствовала улучшению технологических параметров адсорбентов, которые рекомендованы для доочистки сточных вод от ионов меди (II) и никеля (II). Недостатком данного способа получения сорбента является использование в процессе дорогого перманганата калия. В работах [11, 12] показана возможность модификации высокодисперсных природных алюмосиликатных сорбентов различными реагентами неорганической и органической природы. При этом сорбционная емкость, например, по ионам меди увеличивается более чем в 5 раз. Однако высокая дисперсность применяемых сорбентов может создавать определенные технологические трудности их применения.

Примерно на 20% повышается степень извлечения тяжелых металлов сорбентом на основе целлюлозы, модифицированной путем погружения в водный раствор капролактама (или кубовый остаток дистилляции капролактама) с последующим микроволновым облучением [13]. Полученный сорбент имеет ограниченный срок хранения. Модификацию капролактамом осуществляет также активный уголь [14], однако в работе не приведены количественные характеристики адсорбции.

Важную группу сорбентов, применяемых в промышленности, представляют цеолиты как природные, так и синтетические [6, 15].

Общая химическая формула цеолитов Me_2/nO⋅xAl₂O₃⋅ySiO₂⋅zH₂O (где Me - катион щелочного или щелочноземельного металла, n-его валентность). Кристаллическая структура цеолитов образована тетраэдрами SiO₄ и AlO₄, избыточный отрицательный заряд которых компенсирован катионами Me. При нагревании из природных цеолитов удаляется вода и образуются каркасные пористые структуры, полости которых способны к поглощению различных веществ (вода, аммиак, сероводород, углеводороды и многие другие органические вещества).

Извлечение ионов тяжелых металлов цеолитами происходит в основном за счет ионного обмена [16], поэтому сорбционная емкость по металлам у цеолитов обычно не высокая. Для повышения емкости синтетического цеолита NaA, применяемого в атомной промышленности для извлечения радиоактивных изотопов, проводят его модификацию с применением растворов солей лития и калия [17]. Однако такая модификация специфична только для повышения сорбционной активности по отношению к щелочным (Cs), щелочноземельным (Sr) и некоторым другим металлам.

Известен способ получения сорбента путем модификации природного цеолита клиноптилолитового типа Холинского месторождения Восточного Забайкалья. В качестве модификаторов поверхности природного цеолита взяты кремнеорганические соединения (гексаметилдисилазан и тетраэтоксисилан), которые выдерживали в толуоле с цеолитом в течение 30 минут). Массовое соотношение модификатор: цеолит = 1:100. Модифицированный цеолит высушивали в течение 3 суток на воздухе, затем 6 часов при температуре 110°C [18] (прототип).

Полученный сорбент рекомендован для извлечения солей никеля и цинка из сточных вод, содержащих эти ионы в концентрации до 10 мг/л. Максимально достигнутая сорбционная емкость по цинку - 95 мг/г, по никелю 94 мг/г. Увеличение емкости может быть связано с большей доступностью пор сорбента для ионов и дополнительной адсорбцией по комплексно-координационному механизму [19]. Использование полученного цеолита показано только для двух металлов, и сорбент рекомендован для доочистки сточных вод от ионов цинка и никеля.

Цель предлагаемого изобретения - разработка способа получения сорбента путем модификации природного цеолита клиноптилолитового типа Холинского месторождения. Модификация цеолита заключается в формировании на его поверхности и на поверхности макро- и мезопор сетки из серосодержащего полимера.

То, что тяжелые металлы относятся к тиоловым ядам, указывает на их высокое сродство к атомам серы. Этот факт подтверждается тем, что большинство тяжелых металлов образуют прочные, не растворимые в воде соединения с ионами серы (сульфиды) и устойчивые комплексы с серосодержащими лигандами. На этом принципе основано создание наиболее эффективных экстрагентов [20] и сорбентов [8] для извлечения металлов из водных растворов. Поэтому для увеличения сорбционной емкости цеолита по тяжелых металлам целесообразным является введение в их состав атомов серы.

Известны методы получения серосодержащих полимеров с участием твердых частиц, которые выступают в качестве центров поликонденсации [21, 22]. В этих процессах полисульфид - анионы , были генерированы путем воздействия серы на щелочной водно-гидразиновый раствор. Анионы предварительно адсорбировались на твердую поверхность золо-шлакового материала или нефтекокса и обеспечивали дальнейшую поликонденсацию с участием трихлорпропана и твердых частиц.

Однако цеолиты практически не способны к адсорбции анионов. Поэтому получить покрытие из серосодержащего полимера на поверхности цеолита этим методом не удается.

Для получения сорбента на основе модифицированного цеолита используется другой подход генерирования полисульфид-анионов (в частности, анионов ), основанный на растворении серы в системе гидразингидрат - моноэтаноламин [23]. Процесс растворения серы описывается следующими уравнениями:

Образующиеся дисульфиды гидроксиэтиламмония (HOCH₂CH₂NH₃)₂S₂ и гидразиния (N₂H₅)₂S₂ в гидразингидрате как в полярном растворителе диссоциируют на ионы:

Образующиеся катионы способны адсорбироваться цеолитом, в том числе, входить в каркасные полости цеолитовой структуры. Противоионы около поверхности цеолита компенсируют положительный заряд, который получается при адсорбции катионов.

При добавлении 1,2,3-трихлорпропана, который является основным отходом производства важного мономера - эпихлоргидрина, происходит поликонденсация с участием анионов :

Образующийся сетчатый полимер покрывает поверхность частиц цеолита, в результате чего получаются гранулы, однородные по составу со слабо желтой окраской. Для получения модифицированного цеолита используется смесь гидразингидрата и моноэтаноламина в мольном соотношении (10:1) [23]. Оптимальное количество серы также представлено в работе [23] и соответствует мольному соотношению S : моноэтаноламин = 6:1.

Количество цеолита наиболее целесообразно брать относительно количества используемой серы в массовом соотношении цеолит : сера = 5:1. Уменьшение количеств цеолита приводит к образованию полимера в массе раствора без осаждения на поверхности цеолита. Увеличение его количества по отношению к сере против соотношения 5:1 приводит к неравномерному распределению полимера на поверхности цеолита (некоторые частицы цеолита практически не содержат серосодержащего покрытия).

Количество трихлорпропана соответствует стехиометрическому соотношению, при котором двухзарядный анион способен заместить 2 атома хлора в трихлорпропане, что дает атомное соотношение S:Cl=1:1 или мольное соотношение S : трихлорпропан = 3:1.

Способ получения модифицированного цеолита иллюстрируется следующим примерами:

Пример 1. К смеси 10,5 г (0,21 моль) гидразингидрата и 1,28 г (0,021 моль) моноэтаноламина прибавляют 4,0 г (0,125 моль) растертой в порошок серы. Смесь перемешивают при температуре 60-65°C 3,5 часа, охлаждают до комнатной температуры и присыпают 20 г цеолита (частицы со средним размером 5 мм). К полученной массе для удобства перемешивания добавляют 21 г гидразингидрата и прикапывают 6,2 г 1,2,3-трихлорпропана (0,042 моля). Реакционную смесь перемешивают 3 часа при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают, промывают водой, ацетоном и сушат в вакууме. Масса осадка 23,5 г. Осадок был фракционирован по размеру частиц на две части: с размером частиц 1-2 мм (10,73 г ) и 2,5-5,0 мм (12,54 г ). Элементный анализ средней пробы первой фракции: найдено, %: С 11,12; Н 2,12; N 0,94; S 31,07; Cl 1,92. Элементный анализ средней пробы второй фракции: найдено, %: С 9,02; Н 1,71; N 0,84; S 22,19; Cl 1,54. Порошок, полученный из обеих фракций, не плавится до температуры 350°C, для первой фракции при температуре ≈240°C наблюдается потемнение, для второй - при температуре ≈260°C.

Пример 2. В условиях примера 1, но при использовании 15 г цеолита вместо 20 г получено 16,32 г осадка, который помимо частиц цеолита содержит желтые гранулы полимерного продукта.

Пример 3. В условиях примера 1, но при использовании 25 г цеолита вместо 20 г получено 29,42 г осадка, в котором содержатся частицы цеолита с содержанием серы <2,0%.

Адсорбционные характеристики сорбентов, полученных в примере 1, были исследованы с использованием модельных растворов солей металлов (NiCl₂, CuCl₂, CdCl₂, Zn(NO₃)₂, Pb(NO₃)₂, Hg(NO₃)₂). Для определения максимальной эффективности сорбции использованы растворы солей с концентрацией ионов металла 5000 мг/г. Навеску сорбента 0,5 г встряхивали с 50 мл раствора соли на шейкере «S - 3.02.08.М» в течение 3 ч. Остаточную концентрацию ионов металла определяли на фотоколориметре КФК-3-«30МЗ» с использованием дитизонового метода [24]. Величину сорбции А (мг/г) оценивали по снижению концентрации ионов металла в растворе:

A=V(C_o-C_k)/m, где

V - объем исследуемого раствора (0,05 л);

C_o и C_k - начальная и конечная концентрация ионов металла в растворе, (мг/г);

m - масса сорбента, г (0,5 г).

Степень извлечения иона из раствора (ω, %) вычисляется по формуле

ω=[(С_о-C_k)/C_o]⋅100%.

Данные по величине сорбции двух фракций сорбента (мелкая фракция - 1-2 мм - сорбент №1, крупная фракция - ~2,5-5,0 мм - сорбент №2) представлены в таблице.

Таким образом, разработан простой с технологической точки зрения способ получения сорбента для соединений тяжелых металлов, основанный на модификации природного цеолита с использованием доступных реагентов. Сорбент может быть использован для извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод.

Источники информации

1. Давыдова С.Л., Тагасов В.И. Тяжелые металлы как супертоксиканты XX века. - М: изд-во РУДН. - 2002, 140 с.

2. Сотникова Е.В., Дмитриенко В.П. Техносферная токсикология. - СПб: Изд-во «Лань». - 2013, 400 с.

3. Тарасова А.В., Смирнова Т.В. Основы токсикологии. - М: Маршрут. - 2006, 160 с.

4. Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды. - М.: Химия. - 1982, 168 с.

5. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. - Л.: Химия. - 1982, 168 с.

6. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. - М.: Химия. - 1984, 592 с.

7. Тарасевич Ю.И., Киров Г.Н. Природные материалы в очистке сточных вод // Химия и технология воды. - 1991, т. 13, №2, с. 132.

8. Лейкин Ю.А. Физико-химические основы синтеза полимерных сорбентов. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. - 2011, 413 с.

9. Сумм Б.Д. Коллоидная химия. - М.: Изд. центр «Академия». - 2013, 240 с.

10. Крупнова Т.Г., Кострюкова А.Ю., Ракова О.В. Использование модифицированных алюмосиликатных сорбентов для доочистки сточных вод // Водоочистка. - 2013, №8, с. 52.

11. Патент РФ №2118298. Система аэрации сточных вод. Михайлов В.К., Минабутдинов А.С., Политковский И.В., Михайлов А.В. Опубл. 27.08.1998.

12. Свиридов А.В., Ганебных Е.В., Елизаров В.А. Алюмосиликатные сорбенты в технологиях очистки воды // Экология и промышленность России. - 2009, №11, с. 28.

13. Патент РФ №2495830. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Ефимов Н.А. Опубл. 20.10.2013, Бюл. №29.

14. Соловьева Ю.В., Краснова Т.А., Юстратов В.П. О механизме взаимодействия ионов тяжелых металлов с активным углем, модифицированным капролактамом // Экология и промышленность России. - 2010, №4, с. 58.

15. Гельперин Н.И. Основные процессы и аппараты химической технологии. Книга 2. - М.: Химия. - 1981, с. 618.

16. Челищев Н.Ф. Цеолиты - новый тип минерального сырья. - М.: Недра. - 1987, 82 с.

17. Кузин М.А., Макаров А.О. Изучение сорбционных свойств сорбента цеолита NaA модифицированного литием и калием // Экология и промышленность России. - 2015, №9, с. 8.

18. Патент РФ №2524111. Способ очистки сточных вод от тяжелых металлов методом адсорбции. Фильтрующий материал (сорбент) и способ получения сорбента. Макаров А.В., Халиуллин А.К., Руш Е.А., Обуздина М.В., Игнатова О.Н. Опубл. 27.07.2014, Бюл. №21 (прототип).

19. Макаров А.В., Синеговская Л.М., Корчевий Н.А. Физико-химические исследования процесса адсорбции ионов тяжелых металлов на модифицированных алюмосиликатах // Вестник ИрГТУ. 2013, №2 (73), с. 147.

20. Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов S, N - органическими соединениями. - М.: Наука. - 1993, 192 с.

21. Патент РФ №2324536. Способ получения сорбента для очистки сточных вод от тяжелых металлов. Запорожских Т.А., Третьякова Я.К., Корабель И.В., Руссавская Н.В., Силинская Я.Н., Корчевин Н.А. Опубл. 20.05.2008, Бюл. №14.

22. Патент РФ №2475299. Способ получения серосодержащих сорбентов для очистки сточных вод от тяжелых металлов. Рединова А.В., Игнатова О.Н., Грабельных В.А., Леванова Е.П., Руссавская Н.В., Терек С.В., Корчевин Н.А. Опубл. 20.02.2013, Бюл. №5.

23. Дерягина Э.Н., Леванова Е.П., Грабельных В.А., Сухомазова Э.Н., Руссавская Н.В., Корчевин Н.А. Тиилирование полиэлектрофилов серой в системе гидразингидрат - амин // Журнал общей химии. - 2005, т. 75, вып. 2, с. 220.

24. Марченко З. Фотометрическое определение элементов. - М. - Мир - 1971, 376 с.

Изобретение относится к области экологии и может быть использовано для очистки сточных вод от соединений тяжелых металлов. Способ получения сорбента осуществляют путем модификации природного цеолита клиноптилолитового типа. Проводят получение раствора серы в смеси гидразингидрат-моноэтаноламин при мольном соотношении гидразингидрат:моноэтаноламин = 10:1, сера : моноэтаноламин = 6:1 при температуре 60-65°С. Вводят цеолит в полученный раствор при температуре 20-25°С при массовом соотношении цеолит:сера = 5:1. Проводят обработку полученной смеси 1,2,3-трихлорпропаном при мольном соотношении 1,2,3-трихлорпропан:сера=1:3 при температуре 20-25°С. Затем производят фильтрование, промывку и сушку целевого продукта. Технический результат заключается в получении сорбента с высокой сорбционной емкостью. 1 табл., 3 пр.

Способ получения сорбента для извлечения соединений тяжелых металлов из сточных вод путем модификации природного цеолита клиноптилолитового типа, включающий получение раствора серы в смеси гидразингидрат-моноэтаноламин при мольных соотношениях гидразингидрат : моноэтаноламин = 10:1, сера : моноэтаноламин = 6:1 путем перемешивания смеси в течение 3,5 ч при температуре 60-65°С, введение цеолита в данный раствор при температуре 20-25°С при массовом соотношении цеолит : сера = 5:1, обработку полученной смеси 1,2,3-трихлорпропаном при мольном соотношении 1,2,3-трихлорпропан : сера = 1:3, перемешивание реакционной смеси в течение 3 ч при температуре 20-25°С, фильтрование, промывку и сушку целевого продукта.