СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНОГО СОРБЕНТА ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ОБОГАЩЕНИЯ РУД Российский патент 2018 года по МПК B01J20/32 

Изобретение относится к области металлургии и экологии, в частности к очистке сточных вод от ионов никеля и сопутствующих металлов, образующихся в технологическом цикле предприятий цветной металлургии и в процессе хранения отвальных, вскрышных отходов и т.д., а также для экранирования хвостохранилищ и защиты природных вод. Сорбент получают на основе отходов горнодобывающих производств, в том числе и природных минералов, модифицированных органическими соединениями.

Известен способ получения сорбента путем термообработки сапропеля с содержанием минеральной составляющей 54-85%. Сапропелями принято считать отложения пресноводных водоемов с содержанием органического вещества 15-96 мас. %, при этом содержание минеральных веществ составляет 4-85 мас. %. Термообработку производят при температуре 300-350°С в воздушной среде. Полученный сорбент является бифункциональным. Изобретение обеспечивает получение сорбента, пригодного для одновременного извлечения из водных растворов неполярных веществ и тяжелых металлов. Обжиг производят при температуре 300-350°С на воздухе (в воздушной среде), емкость сорбента по ионам никеля составляет 50.6 мг/г (см. патент РФ №2523476, 2014). Недостатком данного способа является невысокая сорбционная емкость сапропеля.

Известен также способ очистки промышленных сточных вод модифицированным природным цеолитом (см. патент РФ №2524111, 2014). В данном техническом решении предлагается использование в качестве сорбента цеолита клиноптиллолитового типа Холинского месторождения Восточного Забайкалья. Цеолит подвергают модификации воздействием гексаметилдисилазана [(CH₃)₃Si]₂NH (ГМДС) в массовом соотношении 1-1.5 г ГМДС на 100 г цеолита в толуоле при температуре 20°С в течение 30 минут. Полученный модифицированный цеолит после отделения толуола высушивали на открытом воздухе и затем в течение 6 часов в муфельной печи при температуре 110°С, полученный сорбент обладает сорбционной емкостью по никелю 94 мг/г. Недостатком этого метода является использование в качестве растворителя толуола, опасного токсического вещества.

Известен способ очистки воды с использованием серпентинового продукта (см. патент РФ №2136608, 1999), с содержанием серпентиновых минералов 80-95 мас. % и крупностью частиц 0.02-0.20 мм при расходе реагента 0.1-15.0 г/л, при этом перед обработкой воды реагент подвергают термоактивации при 650-820°С. Применение в качестве нейтрализующего реагента термически активированного серпентинового продукта обусловлено тем, что он отличается высокой активностью взаимодействия с неорганическими кислотами, но малорастворим в воде, причем в процессе гидратации переходит в устойчивое в гипергенных условиях и безопасное для экосистемы соединение - серпентин. При выборе интервала температур термоактивации учитывали тот факт, что при температуре ниже 650°С серпентиновые минералы переходят в метастабильную химически активную фазу, а при температуре выше 850°С возникают химически устойчивые кристаллические фазы. Расход реагента (0.1-5.0 г/л) определяют исходя из степени загрязнения водоема и степени эффективности его применения: при определенных расходах реагента дальнейшее увеличение не приводит к существенному улучшению качества воды. Сорбционная емкость по никелю составляет 45 мг/г. Недостатками такого способа являются невысокая сорбционная емкость и повышенный расход реагента.

Технологические процессы, связанные с очисткой больших объемов сточных вод, приводят к нежелательным процессам, таким как безвозвратная потеря ценных компонентов; повышенный расход сорбентов и реагентов; необходимость утилизации образующегося шлама и отработанного сорбента; высокая минерализация воды. При этом не обеспечивается необходимая степень очистки вод. Данный способ производства сорбента направлен для решения подобных проблем. Учитывая количество накопленных отходов производства (продукты и отходы глубокой химико-металлургической переработки руд и концентратов, химически активные минералы), которые в ряде случаев являются природными сорбентами, наиболее перспективным является получение сорбента на их основе. Такой сорбент может быть эффективным для очистки сточных и природных вод от соединений цветных металлов, а именно никеля и меди, ионы которых присутствуют в стоках рудных вод и водах, используемых в процессах обогащения. Данный способ позволит снизить стоимость и расходы, связанные с природоохранными мероприятиями.

В качестве матрицы для получения сорбента может быть использовано нетрадиционное минеральное сырье, химически активные минералы и горные породы, отходы обогащения различных руд, продукты глубокой химико-металлургической переработки руд и концентратов. В данном способе для производства сорбента использовали хвосты обогащения медно-никелевых руд Печенгского рудного поля, отобранные с хвостохранилища обогатительной фабрики в г. Заполярный (Мурманская область), которые более чем на 60% состоят из серпентина Mg₃[Si₂O₅](OH)₄.

Предварительно материал измельчают до фракции -0.063 мм, затем в течение 2 часов при температуре 700°С активируют в печи. Активированные хвосты обогащения модифицируют органическими соединениями. Полученный сорбент позволяет совместить в себе преимущества природных сорбентов, такие как низкая себестоимость, простота в использовании, так и искусственных сорбентов, а именно высокая сорбционная емкость, небольшой расход реагентов. При этом отработанный сорбент представляет собой концентрат металлов, пригодный для дальнейшей переработки в технологических циклах предприятиях цветной металлургии. Тем самым решается проблема утилизации отработанного сорбента и связанных с этим вынужденных дополнительных расходов.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в получении сорбента с высокой сорбционной емкостью за счет формирования на поверхности матрицы минералов слоя хелатных оксимных групп, что обеспечивает высокую степень очистки сточных и природных вод от ионов никеля.

Технический результат достигается тем, что в способе производства сорбента используют хвосты обогащения медно-никелевых руд Печенгского рудного поля, измельченные до фракции -0.063 мм, включая активацию при температуре 650-700°С и последующую нековалентную иммобилизацию органическими соединениями.

Достижению технического результата способствует то, что хвосты обогащения медно-никелевых руд Печенгского рудного поля содержат химически активные минералы.

Достижению технического результата способствует также то, что хвосты обогащения медно-никелевых руд Печенгского рудного поля активируют при температуре 650-700°С, в этом диапазоне происходит реакция аморфизации серпентиновых минералов с выделением конституционной воды. Температура активации ниже 650°С недостаточна для аморфизации серпентиновых минералов, а при температуре выше 700°С происходит кристаллизация вновь образованных минеральных фаз.

Достижению технического результата способствует то, что в качестве модифицирующего поверхность органического вещества использовали диметилглиоксим с функциональной оксимной группой - NOH. Диметилглиоксим (2,3-бутандиондиоксим, реактив Чугаева) - органическое соединение, оксим (C₄H₈N₂O₂) - с солями никеля образует красный нерастворимый осадок диметилглиоксимата никеля (C₄H₇О₂N₂)⋅2Ni, являющийся внутрикомплексным соединением (хелатом). Реакция протекает по схеме:

Ni²⁺+HDMG→[Ni(DMG)₂]+2Н⁺,

где HDMG - сокращенное обозначение молекулы диметилглиоксима. Образующийся комплекс очень устойчив, логарифм константы устойчивости равен lgβ=17.32.

Модификацию поверхности проводили, используя метод нековалентной иммобилизации. Полученный сорбент обладает преимуществами ковалентно-модифицированных матриц (химическая, механическая стойкость и т.п.) и не имеет таких недостатков, как высокая трудоемкость процессов модификации и регенерации.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. В реактор помещают спиртовой раствор диметилглиоксима, затем добавляют навеску хвостов обогащения медно-никелевых руд. Температура 50-90°С, время взаимодействия составляет 1-5 часов. Экспериментально установлено оптимальное соотношение модификатора в зависимости от массы силикатной матрицы 2.5-7.5%, при меньшем использовании модификатора снижается сорбционная емкость, а увеличение массы модификатора приводит к снижению сорбционной емкости и увеличению затрат на производство сорбента. Это обусловлено, по-видимому, характером распределения закрепленных групп на поверхности и их доступностью для сорбционных процессов.

Сорбент характеризуется высокой скоростью сорбции ионов никеля, и в первые 5 минут достигает 80% от максимально возможной степени извлечения. Значение рН раствора на сорбцию ионов никеля оказывает наибольшее влияние в щелочной области, но и при низких значениях водородного показателя извлечение ионов никеля достаточно высоко. Модифицирование поверхности позволяет увеличить сорбционную емкость в несколько раз (для рН 6.86 сорбционная емкость возросла в 4 раза).

Полученный модифицированный сорбент гранулируют с использованием в качестве вяжущего вещества метилцеллюлозы, диаметр гранул составляет 0.5 см. Прочностные характеристики гранул растут при увеличении массового содержания метилцеллюлозы и составляют 2.35 МПа (3.5 мас. % метилцеллюлозы).

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в получении органоминерального сорбента цветных металлов на основе отходов горнодобывающего производства, модифицированного органическими соединениями с высокой сорбционной емкостью. Технология производства позволяет варьировать матрицу сорбента, в связи с этим представляется перспективным внедрение технологии на географически удаленных производствах. С помощью геотехнологий возможно формирование геохимических барьеров на основе данного сорбента, при этом нет необходимости для строительства дополнительных очистных сооружении и концентрирования сточных вод. Входящие в состав сорбента минералы (серпентин, тальк, доломит) контролируют рН сточных и природных вод. Высокая емкость полученного сорбента позволяет решить проблему утилизации отработанного сорбента. Также возможно рассматривать его в качестве концентрата цветных металлов, пригодного для переработки в технологических циклах предприятий цветной металлургии.

На прилагаемой Фиг. 1 приведена схема организации геохимического барьера на основе модифицированных хвостов обогащения медно-никелевых руд и этапы получения органоминерального сорбента согласно заявленному изобретению.

Очистку сточных и природных вод проводят с помощью геотехнологий, целенаправленно создавая геохимические барьеры на пути миграции вод. При этом нет необходимости для строительства дополнительных очистных сооружений и концентрирования сточных вод. В качестве материала используют гранулированный органоминеральный сорбент. В дальнейшем после насыщения материал геохимического барьера возможно рассматривать в качестве техногенной руды, пригодной для переработки гидрометаллургическими методами.

Пример 1. Хвосты обогащения медно-никелевых руд Печенгского рудного поля измельчают до фракции -0.063 мм, затем активируют в печи при температуре 700°С в течение 2 часов. Подготовленный материал (массой 100 г) помещают к спиртовому раствору диметилглиоксима 2.5 мас. % от массы силикатной матрицы в реактор. Модификацию поверхности проводят при температуре 90°С в течение 5 часов. Полученный сорбент высушивают при температуре 50-70°С. Сорбционная емкость составляет 160 мг/г.

Пример 2. Способ отличается от примера 1 тем, что концентрация модификатора составляет 5 мас. % от массы силикатной матрицы. Сорбционная емкость составляет 180 мг/г.

Пример 3. Способ отличается от примера 1 тем, что концентрация модификатора составляет 7.5 мас. % от массы силикатной матрицы. Сорбционная емкость составляет 190 мг/г.

Изобретение относится к очистке сточных вод от ионов никеля и сопутствующих металлов, образующихся в технологическом цикле предприятий цветной металлургии. Сорбент получают на основе отходов горнодобывающих производств - хвостов обогащения медно-никелевых руд, отобранных из хвостохранилища обогатительной фабрики, которые более чем на 60% состоят из серпентина Mg₃[Si₂O₅](OH)₄. Отходы измельчают до фракции -0.063 мм, затем обжигают при температуре 650-700°C и модифицируют поверхность спиртовым раствором диметилглиоксима. Сорбционная емкость полученного материала по ионам никеля составляет 190 мг/г. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 пр.

1. Способ производства органоминерального сорбента ионов никеля на основе хвостов обогащения медно-никелевых руд Печенгского рудного поля, включающий предварительное измельчение материала до фракции -0.063 мм, обжиг при температуре 650-700°С в течение 2-3 часов, модифицирование поверхности органическим соединением, в качестве которого используют спиртовой раствор диметилглиоксима.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что спиртовой раствор диметилглиоксима поддерживают в количестве 2,5-7,5% от массы силикатной матрицы и модифицирование ведут при температуре 50-90°С в течение 1-5 ч.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют отходы горнодобывающего производства Печенгского рудного поля, отобранные из хвостохранилища обогатительной фабрики.