Очистка диметилового эфира 2,5-фурандикарбоновой кислоты и других этерифицированных продуктов Российский патент 2025 года по МПК C07D307/46 C07B63/00 C07D307/68 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способам очистки мономеров, полученных из биологического сырья, и, в частности, этерифицированных мономеров, таких как диметиловый эфир 2,5-фурандикарбоновой кислоты (FDME), которые можно использовать для получения полимеров из биосырья, таких как полимеры на основе поли(алкилен-терефталата).

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Истощение запасов ископаемых углеводородов стимулировало поиск альтернативных нефтяному углероду источников для синтеза так называемых «платформенных» молекул, которые могут служить в качестве «строительных блоков» для коммерчески значимых продуктов. В настоящее время в качестве потенциальной замены рассматривается биомасса, из которой можно получать многие такие высокоценные химические вещества, но разработка рациональных технологий для получения таких химических веществ из возобновляемых ресурсов остается серьезной проблемой.

Мономеры на биологической основе - 2,5-фурандикарбоновая кислота (FDCA) и ее производное в виде метилового эфира, т.е. диметиловый эфир 2,5-фурандикарбоновой кислоты (FDME), признаны важными исходными материалами для получения полимеров поли(алкилен-фуранадикарбоксилата), которые могут заменить их известные, производимые в большом количестве аналоги на основе нефти, а именно полимеры поли(алкилен-терефталата), такие как полиэтилентерефталат (ПЭТ). Ярким примером полимера поли(алкилен-фурандикарбоксилата) из биосырья является поли(этилен-фурандикарбоксилат) или ПЭФ, получаемый реакцией FDCA или FDME с этиленгликолем. Эта пластмасса на основе биосырья обладает рядом превосходных свойств по сравнению с его полученным из нефти аналогом - ПЭТ, особенно в применении для упаковочных материалов. Например, смеси ПЭФ и ПЭТ могут обеспечить улучшенные барьерные свойства в отношении СО₂ и О₂, продлевая срок хранения по сравнению с чистым ПЭТ и обеспечивая приемлемую тару для таких продуктов, как пиво, которые подвержены окислительному разложению. Другие упаковочные применения ПЭФ предусматривают пленки, используемые для производства пакетов, оберток и термоусадочных материалов, имеющих высокую механическую прочность и пригодность к переработке.

В целом, FDCA и FDME являются полезными несущими молекулами для получения полиамидов, полиуретанов и сложных полиэфиров, которые находят разнообразное применение в качестве пластмасс, волокон, покрытий, связывающих веществ, средств личной гигиены и смазывающих материалов. Важным фактором в отношении полимеров, изготовленных из этих мономеров, является их цвет и стабильность цвета, т.е. устойчивость к нежелательному изменению цвета с течением времени, особенно в результате комбинированного воздействия тепла и кислорода (например, воздуха). Цвет или точнее - отсутствие окрашивания - важны для таких применений, как упаковка для пищевых продуктов и, в частности, производство бутылок для напитков, в которых отсутствие прозрачности или возможная желтизна пластмассы часто воспринимаются и приравниваются к низкому качеству продукта. С этой целью было признано, что использование этерифицированного мономера - FDME - дает преимущества по сравнению с FDCA с точки зрения получения улучшенного цвета конечного полимера - поли(алкилен-фурандикарбоксилата), а также улучшения его технологических свойств и упрощения переработки. Улучшение цвета за счет этерификации может, по крайней мере частично, быть результатом повышения стабильности этерифицированного продукта с точки зрения предотвращения реакций альдольной конденсации, которые могли бы произойти в противном случае.

Известные способы преобразования FDCA в его диалкилэфирное производное (например, его диметилэфирное производное - FDME) путем взаимодействия с соответствующим спиртом (например, метанолом) раскрыты, например, в WO 2017/019431, такие способы включают стадии кристаллизации по завершении реакции для повышения чистоты FDME. Процесс реакционной дистилляции для этерификации FDCA раскрыт в US 2019/0031634; в нем дистилляция объединена с реакцией этерификации с целью получения продукта FDME повышенной чистоты. С другой стороны, в US 9169229 описан ряд стадий получения очищенного FDME (называемого «DMFD») и других этерифицированных производных, и такие стадии включают физическое разделение (например, дистилляцию для удаления избытка спирта) и разделение твердой и жидкой фаз с дополнительной сушкой или кристаллизацией. Предполагается, что раскрываемые композиции имеют улучшенный цвет и сниженную концентрацию примесей в размере массовой доли метилового эфира 5-формил-2-фуранкарбоновой кислоты (называемого «метил-5-формилфуран-2-карбоксилат») не более 0,8%.

Улучшение качества FDME и других диэфирных производных FDCA является ключевым в задаче создания поли(алкилен-фурандикарбоксилатных) полимеров как конкурентоспособных альтернатив их нефтяным аналогам. Однако, несмотря на предпринятые на сегодняшний день усилия, получение таких диэфирных производных с достаточной степенью чистоты остается серьезной проблемой, особенно с точки зрения производства конечных продуктов из биопластмасс, цветовые характеристики которых были бы приемлемы на рынке.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Более конкретно, настоящее изобретение было разработано с учетом ряда практических проблем при перегонке FDME и других диэфирных производных FDCA, проводимой с целью очистки, которые описаны в цитируемом уровне техники. Такие проблемы, в частности, могут заключаться в загрязнении оборудования; нежелательном окрашивании и агломерации очищенной композиции; низких выходах; потере ценных не прореагировавших и частично прореагировавших соединений; и необходимости подготовительной стадии до обработки и дополнительной стадии после обработки.

Таким образом, в настоящем изобретении предложены альтернативные способы (отличающиеся от перегонки) очистки неочищенных композиций, содержащих диметиловый эфир 2,5-фурандикарбоновой кислоты (FDME) или одно или несколько ее других диэфирных производных (например, диалкилэфирные производные) 2,5-фурандикарбоновой кислоты (FDCA), включающие кристаллизацию из растворителя.

Неожиданно было обнаружено, что определенные растворители и классы растворителей способствуют селективной кристаллизации FDME, но не примесей, которые в противном случае могли бы вызвать нежелательное окрашивание и/или отрицательно воздействовать на цветостабильность очищенной композиции.

Это открытие также позволяет использовать способы очистки, подробно описанные ниже, которые не подвергают неочищенные композиции или растворы, полученные из этих неочищенных композиций, воздействию температур, обычно необходимых даже в условиях вакуума для перегонки FDME. Такие температуры могут независимо приводить к термической деградации и образованию примесей, которые с течением времени непосредственно влияют на цвет или способствуют снижению цветостабильности желаемого FDME.

В соответствии с конкретными неограничивающими вариантами осуществления, использующими это открытие, кристаллизацию можно объединять с водно-органической (жидкостно-жидкостной) экстракцией раствора неочищенной композиции (например, в случае экстракционной кристаллизации) и/или ее можно комбинировать с обработкой на твердой среде путем пропускания раствора через нее или иной формы контакта с ней, например, для удаления твердых веществ и/или улучшения цвета.

Поэтому в настоящем документе описаны способы очистки неочищенной композиции, содержащей в основном FDME или одно или несколько диэфирных производных FDCA в общем случае (например, диэтилэфирное производное FDCA или дифенилэфирное производное FDCA), в соответствии с которым используют определенные растворители и/или используют одну или обе обработки, а именно - в двухфазном растворе и/или на твердой среде. Преимущество этих процессов в том, что они могут давать очищенную композицию или, необязательно, очищенную композицию второй стадии, очищенную композицию третьей стадии или композицию с более высоких стадий очистки (например, после нескольких стадий кристаллизации, необязательно в сочетании с экстракцией и/или обработкой), которая обладает превосходными характеристиками чистоты, окраски (например, бесцветный внешний вид), реологических свойств (например, свободно текущие кристаллы) и цветостабильности.

«Чистота» в этом контексте может быть определена с точки зрения присутствия (например, большой массовой доли) интересующего соединения (FDME или другого диэфирного производного FDCA). В качестве альтернативы «чистота» может быть осмысленно определена с точки зрения отсутствия (например, малой массовой доли) примесей, которые образуются в результате способов, используемых для получения FDME или других диэфирных производных FDCA, и особенно тех примесей, которые приводят к нежелательному окрашиванию изначально и/или с течением времени.

Цветостабильность может проявляться, например, сохранением бесцветного внешнего вида даже после хранения в условиях окружающей среды (например, на воздухе при примерно комнатной температуре) в течение длительного периода времени, который может достигать нескольких лет. Дополнительные преимущества способов, описанных в данном документе, заключаются в высоком выходе или извлечении интересующего соединения, а также в общей простоте, особенно по сравнению со способами, включающими дистилляцию или другие подходы, требующие повышенных температур, таких как выше 100°С.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Термины «массовая доля в %» и «весовые м.д.», используемые в данном документе, используются для обозначения процентной массовой доли и весовых частей на миллион, соответственно.

В данном раскрытии способы описаны с точки зрения их применения для очистки диметилового эфира 2,5-фурандикарбоновой кислоты (FDME), например, присутствующего в неочищенной твердой композиции, полученной в результате реакции этерификации 2,5-фурандикарбоновой кислоты (FDCA) метанолом. Понятно, что такие процессы могут быть легко распространены на другие диэфирные производные (например, диалкилэфирные производные), полученные в результате этерификации FDCA другими спиртами, такими как этанол, пропанол или фенол, независимо от того, указаны ли такие диэфирные производные явно или нет, наряду с диметиловый эфиром 2,5-фурандикарбоновой кислоты (FDME), который в основном (но не исключительно) представляет интерес.

Однако независимо от конкретной этерификации, некоторая степень неэффективности реакции этерификации будет всегда наблюдаться, что очевидно по неполной конверсии и/или по образованию побочных продуктов. Неэффективность реакции также неизбежна на других стадиях переработки, которые, как предполагалось в данной области техники, происходят до этерификации, включая, например, и в частности, разложение углеводов (например, гексозных Сахаров) при получении фурановых соединений, из которых образуется FDCA, таких как 5-гидроксиметилфурфурол (HMF), и при окислении этих образующих FDCA фурановых соединений при получении неочищенной композиции, содержащей FDCA.

В результате неочищенные композиции, содержащие в качестве интересующего соединения FDME или другое диэфирное производное FDCA, непременно и неизбежно дополнительно содержат примеси, такие как (i) альдегидные производные и (ii) альдегид-эфирные (например, альдегид-алкилэфирные) производные FDCA, по крайней мере некоторые из которых могут приводить к нежелательному окрашиванию изначально и/или с течением времени.

В случае (i) одна из групп карбоновой кислоты FDCA заменена альдегидной группой, а в случае (ii) одна из групп карбоновой кислоты FDCA заменена альдегидной группой, а другая группа карбоновой кислоты представляет собой сложноэфирное производное карбоновой кислоты, причем это сложноэфирное производное относится к тому же типу сложноэфирного производного (например, метилэфирное производное), что и интересующее соединение (FDME или другое диэфирное производное FDCA). Другие примеси могут включать (iii) частично этерифицированные или частично преобразованные соединения, такие как моноэфирные производные FDCA, в которых одна из групп карбоновой кислоты представляет собой сложноэфирное производное карбоновой кислоты, причем это сложноэфирное производное относится к тому же типу сложноэфирного производного (например, метилэфирное производное), что и интересующее соединение, а также (iv) не прореагировавший FDCA. Другие примеси могут включать металлы и их металлические соли, такие как соли катионов металлов Со, Са, Mn, Sn, Na и/или соли анионов Br, Р, фумарата, которые могут выделяться из гомогенного или гетерогенного катализатора, используемого для проведения реакции этерификации.

Описанные выше примеси в неочищенных композициях являются результатом способов, используемых для получения FDME или других диэфирных производных FDCA. Часто неочищенная композиция имеет плохие цветовые характеристики, что означает, что она по внешнему виду может значительно отличаться от белой или бесцветной, например, быть желтой, коричневой или даже черной по цвету, хотя неочищенная композиция с плохими цветовыми характеристиками может на самом деле содержать лишь очень небольшие количества данной примеси и даже очень незначительные количества всех примесей вместе взятых.

Типичные неочищенные композиции, содержащие FDME или другое диэфирное производное FDCA, могут, таким образом, содержать это представляющее интерес соединение (т.е. обеспечивают соединение, подлежащее дальнейшей очистке в соответствии с настоящим изобретением), причем их массовая доля составляет не менее 70% (например, от 70% до 98%), например, не менее 75% (например, от 75% до 95%) или не менее 80% (например, от 80% до 90%). Такие композиции могут содержать примесь в соответствии с (i) выше (например, 5-формил-2-фурандикарбоновую кислоту (FFCA)), массовая доля которой составляет от 1% до 0,01%, например, от 0,5% до 0,03% или от 0,2% до 0,05%. Такие композиции могут независимо содержать или дополнительно содержать примесь в соответствии с (ii) выше (например, метиловый эфир 5-формил-2-фурандикарбоновой кислоты (FFME)), массовая доля которой составляет от 2% до 0,1%, например, от 1% до 0,2% или от 0,8% до 0,3%. Такие композиции могут независимо содержать или дополнительно содержать примесь в соответствии с (iii) выше (например, монометиловый эфир 2,5-фурандикарбоновой кислоты (FDMME)), массовая доля которой составляет от 20% до 3%, например, от 15% до 5% или от 12% до 8%. Такие композиции могут независимо содержать или дополнительно содержать примесь в соответствии с (iv) выше, в частности FDCA, массовая доля которой составляет от 2% до 0,05%, например, от 1% до 0,1% или от 0,8% до 0,2%. Такие композиции могут независимо содержать или дополнительно содержать другие примеси, такие как металлы и/или их соли, как описано выше, причем их массовая доля составляет от 12% до 0,5%, например, от 10% до 1% или от 8% до 3%.

Предпочтительные процессы, описываемые в настоящем документе, могут включать использование или рециркуляцию по крайней мере части частично превращенных и не подвергшихся изменению соединений (или примесей в соответствии с (iii) и/или (iv), выше) обратно в реактор этерификации для улучшения общей производительности этерификации. Например, рециркуляция может улучшить общую конверсию FDCA и общий выход FDME или другого диэфирного производного FDCA по сравнению с соответствующей конверсией за один проход и выходом за один проход, полученными в реакторе этерификации (т.е. за один проход реагентов через этот реактор). По мере того, как производительность этерификации приближается к идеальному случаю полного расходования частично превращенных и не подвергшихся изменению соединений в ходе рециркуляции, общая конверсия в реакторе этерификации приближается к 100%, а общий выход приближается к выходу селективной реакции.

Принимая во внимание вышеприведенное описание, понятно, что в соответствии с конкретными вариантами осуществления, которые направлены на выделение диалкилэфирного производного FDME из очищенной композиции, конкретные окрашивающие примеси, которые необходимо удалять из очищенной композиции (или уменьшать их концентрацию по сравнению с их концентрацией в неочищенной композиции), представляют собой (i) 5-формил-2-фурандикарбоновую кислоту (FFCA) и (ii) метиловый эфир 5-формил-2-фурандикарбоновой кислоты (FFME). Другими примесями являются (iii) частично этерифицированная или частично превращенная в монометиловый эфир 2,5-фурандикарбоновая кислота (FDMME) и (iv) не подвергшаяся изменению FDCA, которые являются ценными промежуточными продуктами и не подвергшимися изменению компонентами сырья, соответственно, поэтому они могут улучшить общую производительность этерификации, как описано выше.

Как упоминалось ранее, альтернативные (по сравнению с дистилляцией) способы очистки, с которыми связана настоящая заявка, основаны на открытии определенных растворителей, в которых исследуемое соединение (FDME или другое диэфирное производное FDCA) особенно хорошо растворимо, и которые способствуют селективной кристаллизации этого соединения при охлаждении. То есть очищенную твердую композицию можно извлекать при кристаллизации, при этом содержание или процент массовой доли интересующего соединения в ней повышено по сравнению с неочищенной композицией.

Типичный процесс, в котором используется это открытие, включает растворение неочищенной композиции сложного эфира FDCA в растворителе с получением раствора неочищенной композиции и кристаллизацию (или селективную кристаллизацию) из раствора неочищенной композиции очищенной композиции, имеющей повышенное содержание FDME или другого диэфирного производного FDCA по сравнению с неочищенной композицией. В соответствии с такими вариантами осуществления растворитель отличается от обычных растворителей тем, что он не является тем же спиртом, который используют для этерификации FDCA при получении интересующего соединения, или, по крайней мере, не содержит этот спирт в каком-либо значительном количестве (например, массовая доля этого спирта в растворителе составляет менее 10%, менее 5% или менее 1%).

Например, в случае, когда интересующим соединением является FDME, его получают путем этерификации FDCA метанолом, и поэтому, как описано выше, растворитель можно назвать «неметанольным» растворителем, он не содержит метанола или, по крайней мере, он не содержит метанол в каком-либо значительном количестве. Типичными не метанольными растворителями являются органические растворители, такие как те, которые образуют две отдельные фазы при их смешивании с равным объемом воды. Растворителями этого типа могут быть, в частности, неспиртовые растворители, которые не содержат соединений, содержащих гидроксильные (-ОН) функциональные группы, такие как спирты, диолы, полиолы и гликоли, или, по крайней мере, не содержат такие соединения в каком-либо значительном количестве, как описано выше. В альтернативном или в комбинированном случае в предпочтительных растворителях интересующее соединение (FDME или другое диэфирное производное FDCA) имеет растворимость (в массовых долях) при 35°С не менее 10% (например, от 10% до 45%), не менее 12% (например, от 12% до 40%) или не менее 15% (например, от 15% до 30%). В соответствии с некоторыми вариантами осуществления растворитель может содержать галогенированный углеводород, нитрил, амид, гетероциклическое соединение, содержащее кольцо, ацетат, кетон или сульфоксид. Растворитель может, например, содержать конкретное соединение одного из этих классов в преобладающем количестве (например, в массовой доле не менее 50%, не менее 75%, не менее 90%, не менее 95% или не менее 99%). Растворитель может включать смесь соединений внутри этих классов (таким образом понятно, что «растворитель» охватывает комбинацию множества определенных химических видов растворителей, если контекст допускает возможность как одного вида растворителя, так и множества разных видов растворителя) и/или из этих разных классов, при этом такая смесь присутствует в растворителе в таком преобладающем количестве. Примеры растворителей могут включать один или несколько из следующего: метиленхлорид, ацетонитрил, Ν,Ν'-диметилформамид, 1,4-диоксан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан, этилацетат, тетрагидрофуран, пиридин, ацетон и диметилсульфоксид, которые могут присутствовать в растворителе отдельно или в комбинации в таком преобладающем количестве. Особенно предпочтительным растворителем является метиленхлорид из-за благоприятного сочетания свойств с точки зрения растворимости интересующего соединения (например, FDME) и его селективной кристаллизации, отделяя его от примесей, как описано в данном документе.

Раствор неочищенной композиции, который образуется при растворении неочищенной композиции в растворителе (например, в случае FDME используется неметанольный растворитель, как описано выше), можно более конкретно получать путем растворения неочищенной композиции в растворителе при повышенной температуре, такой как температура от 25°С до нормальной точки кипения растворителя, или, если растворитель представляет собой смесь, до нормальной температуры кипения соединения в такой смеси, имеющего самую низкую температуру кипения. Например, эта повышенная температура может составлять от 25°С до 100°С, например, от 25°С до 80°С или от 30°С до 50°С.

Как описано выше, очистка неочищенных композиций в соответствии с описанными здесь способами, альтернативными перегонке, позволяет избежать повышенных температур, которым в противном случае подвергалась бы неочищенная композиция или раствор этой композиции (при использовании перегонки, как было предложено в предшествующем уровне техники) с целью очистки этих композиций. Например, стадии растворения и кристаллизации можно проводить при температуре ниже 130°С, ниже 100°С, ниже 80°С, ниже 60°С или даже ниже 40°С. Предпочтительно все стадии растворения и кристаллизации, в случае конкретных способов, использующих две или более стадии кристаллизации, проводить при таких температурах. В более конкретных вариантах осуществления в любом из процессов очистки неочищенной композиции, описанных в настоящем документе, весь процесс проводят при таких температурах, т.е. ни разу в процессе такая температура не превышена. Ограничивая максимальную температуру, можно уменьшить или полностью избежать образования окрашивания и/или снижения цветостабильности очищенной композиции, которые в противном случае - при более высоких температурах - могли бы иметь место.

После получения раствора, например, растворения неочищенной композиции в растворителе, как описано выше, стадию кристаллизации можно проводить путем охлаждения этого раствора, необязательно в сочетании с выпариванием растворителя, например, под вакуумом. Для оптимизации соотношения между эффективностью обработки и получением кристаллов желаемого размера и/или распределения по размерам можно подбирать температурный профиль охлаждения. Раствор можно охлаждать, например, до минимальной температуры ниже 20°С, ниже 15°С, ниже 10°С или ниже 5°С, при этом минимальная температура в любом из этих случаев достигается в течение периода продолжительностью не менее 1 часа, не менее 2 часов, не менее 3 часов, не менее 4 часов, не менее 6 часов, не менее 8 часов, не менее 10 часов, не менее 20 часов или не менее 24 часов после начала охлаждения. Охлаждение приводит к кристаллизации очищенной композиции в виде твердого вещества с повышенным содержанием или процентной массовой долей интересующего соединения (FDME или другого диэфирного производного FDCA) и пониженным содержанием или процентной массовой долей одной или нескольких примесей, такие как примеси (i), (ii), (iii) и (iv), как описано выше, и/или пониженным содержанием или процентной массовой долей металлов и/или их солей, как описано выше.

После любой стадии кристаллизации, как описано в настоящем документе, независимо от того, включает ли она кристаллизацию очищенной композиции на первой стадии кристаллизации, кристаллизацию очищенной композиции на второй стадии, где повышается содержание или процентная массовая доля интересующего соединения (например, FDME или другого диэфирного производного FDCA) по отношению как к очищенной композиции, так и к неочищенной композиции, или кристаллизацию очищенной композиции на более высокой стадии, за такой стадией(-ями) кристаллизации обычно и предпочтительно следует выделение такой очищенной композиции(-ий). Это включает отделение такой очищенной композиции(-ий) в виде твердого вещества, например, как в случае извлечения такой очищенной композиции(-ий) в виде твердого остатка на стадии фильтрации от соответствующего маточного раствора(-ов). Восстановление такой очищенной(-ых) композиции(-й) может включать дополнительные этапы промывки (например, с дополнительной промывкой порциями растворителя) и/или сушкой. Таким образом, процессы, имеющие две или более стадий кристаллизации, могут включать стадии кристаллизации очищенных композиций на каждой стадии, при этом последовательные стадии кристаллизации дают композиции, имеющие последовательно увеличивающуюся чистоту или процентную массовую долю интересующего соединения. Выделение таких очищенных композиций на всех стадиях, кроме последней стадии, сопровождается повторным растворением таких очищенных композиций в соответствующих дополнительных количествах растворителя, который можно назвать растворителем второй стадии, растворителем третьей стадии и т.д. Эти дополнительные количества обычно имеют тот же состав, что и растворитель, используемый на первой стадии для растворения неочищенной композиции. Однако также предполагается использование растворителей, содержащих разные компоненты или разные количества одних и тех же компонентов.

В других вариантах осуществления способы очистки неочищенной композиции, содержащей представляющее интерес соединение (FDME или другое диэфирное производное FDCA), кристаллизацию сочетают с использованием жидкостной экстракции раствора неочищенной композиции. Типичные способы включают получение двухфазного раствора неочищенной композиции в растворителе, включающем органическую фазу и отдельную водную фазу. Такие способы дополнительно включают отделение органической фазы от водной фазы и кристаллизацию из органической фазы очищенной композиции, имеющей характеристики, описанные в настоящем документе (например, повышенное содержание или процентную массовую долю FDME или другого диэфира FDCA). Органическая фаза как часть двухфазного раствора может включать или ее состав может включать любой органический растворитель, как описано выше. Органическая фаза не ограничена исключением спиртов и поэтому может включать (например, в преобладающем количестве, как описано выше) одно или несколько соединений, содержащих по крайней мере одну гидроксильную (-ОН) функциональную группу, такое как одноатомный спирт (например, метанол), диол, полиол и/или гликоль. Двухфазный раствор можно получать, например, путем растворения неочищенной композиции в органической фазе с образованием раствора неочищенной композиции, а затем добавлять к этому раствору водную фазу. В альтернативном случае компоненты для получения двухфазного раствора можно добавлять в другом порядке, например, смешивать водную фазу с неочищенной композицией перед растворением неочищенной композиции в органической фазе или объединять органическую и водную фазы перед добавлением неочищенной композиции. В случае получения двухфазного раствора органическую фазу можно легко отделять от водной фазы, например, путем удаления более плотной фазы (например, органической фазы) через дно разделительного устройства перед кристаллизацией очищенной композиции из органической фазы. Стадию кристаллизации можно проводить, как описано выше, например, в соответствии с температурным профилем охлаждения, имеющим минимальную температуру, где охлаждение до этой температуры происходит в течение периода времени, продолжительность которого указана выше.

В таком процессе экстракции или экстракционной кристаллизации одну или несколько примесей в неочищенной композиции (например, одну или несколько примесей (i), (ii), (iii) и (iv), как описано выше), селективно солюбилизируется в водной фазе в отличие от интересующего соединения (FDME или другого диэфира FDCA) неочищенной композиции. Интересующее соединение селективно солюбилизируется в органической фазе в отличие от одной или нескольких примесей неочищенной композиции. Для селективного растворения данного соединения в данной фазе более значительная часть этого соединения, первоначально присутствующего в неочищенной композиции, солюбилизируется в этой фазе по сравнению с другой фазой. Водная фаза может представлять собой воду или в предпочтительных вариантах - водный раствор соли, который способствует селективному растворению одной или нескольких примесей (например, FDMME и/или FDCA) в этой фазе, например, путем ионизации карбоксильных групп этих примесей. Предпочтительным солевым раствором является раствор бикарбоната натрия, хотя растворы других солей, таких как соли щелочных и щелочноземельных металлов (например, Na, K, Mg, Са, Sr, Ва), а также соли других металлов, в том числе их карбонатные, бикарбонатные, нитратные, сульфатные, галогенидные (например, хлорид), фосфатные или другие соли также можно использовать в качестве водной фазы, при этом такие соли присутствуют в солевом растворе/водной фазе сами по себе или в комбинации.

В частности, в случае крупномасштабного производства стадии получения двухфазного раствора и отделения органической фазы от водной фазы можно эффективно выполнять как стадии непрерывной жидкостно-жидкостной экстракции или как стадии непрерывного процесса экстракционной кристаллизации. Стадии получения двухфазного раствора и отделения органической фазы от водной фазы можно также выполнять как стадии многостадийной жидкостно-жидкостной экстракции или как стадии многостадийного процесса экстракционной кристаллизации. Такая экстракция или процесс экстракционной кристаллизации может дополнительно включать одну или несколько дополнительных стадий экстракции водной фазы дополнительными экстракционными количествами органической фазы, например, дополнительными количествами жидкости, состав которой представляет собой органическую фазу, но которая не использовалась в изначальной органической фазе. Способы могут включать экстракцию водной фазы на одной или нескольких стадиях экстракции путем осуществления ее контакта с одним или несколькими соответствующими дополнительными экстракционными количествами органической фазы с целью экстракции (или селективного растворения) одной или нескольких соответствующих дополнительных порций интересующего соединения (FDME или другого диэфира FDCA, изначально присутствующего в неочищенной композиции) из водной фазы. После таких стадий экстракции одно или несколько дополнительных экстракционных количеств органической фазы можно объединять с органической фазой, используемой первоначально при получении двухфазного раствора, до кристаллизации очищенной композиции из полученной объединенной органической фазы. Таким образом, одна или несколько дополнительных стадий экстракции водной фазы могут служить для увеличения выхода целевого соединения в объединенной органической фазе и, следовательно, его выхода при извлечении на последующей стадии кристаллизации.

В альтернативном или комбинированном случае такая экстракция или процесс экстракционной кристаллизации может дополнительно включать одну или несколько дополнительных стадий экстракции органической фазы дополнительными экстракционными количествами водной фазы, например, дополнительными количествами жидкости, состав которой представляет собой водную фазу, но которая не использовалась в изначальной водной фазе. Способы могут включать экстракцию водной фазы на одной или нескольких стадиях экстракции путем осуществления ее контакта с одним или несколькими соответствующими дополнительными экстракционными количествами органической фазы с целью экстракции (или селективного растворения) одной или нескольких соответствующих дополнительных порций одной или нескольких примесей, присутствующих в неочищенной композиции (например, одной или нескольких примесей (i), (ii), (iii) и (iv), как описано выше) из органической фазы. После таких стадий экстракции одно или несколько дополнительных экстракционных количеств водной фазы можно объединять с водной фазой, используемой первоначально при получении двухфазного раствора, до кристаллизации очищенной композиции из полученной объединенной водной фазы. Таким образом, одна или несколько дополнительных стадий экстракции органической фазы могут служить для увеличения выхода одной или нескольких примесей в объединенной водной фазе и/или повышения чистоты интересующего соединения после кристаллизации из органической фазы или объединенной органической фазы (в случае использования дополнительных экстракционных количеств органической фазы, как описано выше).

Что касается таких способов, в которых экстрагируют (избирательно солюбилизируют) либо непрерывно, либо с помощью одной или нескольких стадий экстракции примеси из неочищенной композиции в водной фазе или объединенной водной фазе (в случае использования дополнительных экстракционных количеств водной фазы, как описано выше), удаление таких примесей, которые в противном случае нежелательно действовали бы в очищенной композиции, может улучшить ее цвет и/или цветостабильность, например, в случае удаления примесей в соответствии с (i) и/или (ii), описанных выше. В альтернативном или комбинированном случае, при экстрагировании таких примесей в водную фазу или объединенную водную фазу определенные ценные примеси, представляющие собой частично превращенные и не подвергшиеся превращению соединения, можно концентрировать в этой фазе, как например, в случае концентрирования примесей в соответствии с (iii) и/или (iv), описанных выше. Это может позволить повторное использование таких частично превращенных и не подвергшихся превращению соединений в реакторе этерификации, чтобы их полностью или, по крайней мере, более полно этерифицировать.

В иллюстративных способах водная фаза, например, может содержать более значительную долю, чем органическая фаза, примесей в соответствии с (iii) и/или (iv) по отношению к представляющему интерес соединению (FDME или другому диэфиру FDCA), описанных выше (например, долю частично этерифицированной (частично превращенной) до монометилового эфира 2,5-фурандикарбоновой кислоты (FDMME) и/или неэтерифицированной (не подвергшейся превращению) 2,5-фурандикарбоновой кислоты (FDCA), изначально присутствующих в неочищенной композиции. Водная фаза может также содержать, или по-другому - включать в себя - более значительное количество, чем органическая фаза, примесей в соответствии с (iii) и/или (iv), описанных выше (например, частично этерифицированной (частично превращенной) до монометилового эфира 2,5-фурандикарбоновой кислоты (FDMME) и/или неэтерифицированной (не подвергшейся превращению) 2,5-фурандикарбоновой кислоты (FDCA), изначально присутствующих в неочищенной композиции. В соответствии с конкретными вариантами осуществления способы могут дополнительно включать использование примесей в соответствии с (iii) и/или (iv), описанных выше (например, FDMME и/или FDCA), присутствующих в водной фазе, в реакторе этерификации для преобразования по меньшей мере части таких примесей в представляющее интерес соединение (например, FDME). Например, одну или несколько таких примесей можно возвращать в тот же самый реактор этерификации, в котором получают неочищенную композицию.

Независимо от того, используют в конечном итоге или нет примеси в соответствии с (iii) и/или (iv), описанные выше, (например, их возвращают в) в реакторе этерификации, их можно извлекать из водной фазы (или объединенной водной фазы) в виде ценных продуктов, что улучшает экономические показатели способа. Стадия утилизации этих примесей (например, FDMME и/или FDCA) для повторного использования в реакторе этерификации или для другой цели может включать извлечение по меньшей мере части этих примесей, присутствующих в водной фазе (или объединенной водной фазе), путем отделения от этой фазы. Например, способы могут включать извлечение по меньшей мере части этих примесей в виде твердого осадка и, более конкретно, извлечение этого осадка путем фильтрации. В случае наличия ценных примесей в водной фазе (например, в растворе бикарбоната натрия), их можно осадить из этой фазы, изменив свойство водной фазы, которое снижает их растворимость, например, понизив рН водной фазы, чтобы уменьшить долю ионизированных карбоксильных групп этих примесей.

Стадии получения двухфазного раствора не ограничиваются теми, на которых образуется такой раствор неочищенной композиции. Например, в соответствии со способами, в которых используются две или более стадии кристаллизации, можно получать двухфазный раствор очищенной композиции второй стадии, можно получать двухфазный раствор третьей стадии очищенной композиции второй стадии, и и.д. В других вариантах осуществления можно исключить стадию получения двухфазного раствора неочищенной композиции, но можно использовать одну или несколько стадий получения двухфазного раствора очищенной композиции и/или двухфазных растворов композиций с более высоких стадий очистки, при этом соответствующая более высокая стадия очистки становится стадией экстракционной кристаллизации.

Также предполагается в различных комбинациях с кристаллизацией использовать обработку твердой средой для улучшения качества раствора неочищенной композиции. Пример может включать растворение неочищенной композиции в растворителе с получением раствора неочищенной композиции и обработку раствора неочищенной композиции путем осуществления контакта с твердой обрабатывающей средой для получения обработанного раствора неочищенной композиции. Растворитель может быть таким, как описано выше, и не ограничен исключением спиртов и поэтому может включать (например, в преобладающем количестве, как описано выше) одно или несколько соединений, содержащих по крайней мере одну гидроксильную (-ОН) функциональную группу, таких как одноатомный спирт, диол, полиол и/или гликоль. Предпочтительным растворителем является метанол. Твердая обрабатывающая среда может, например, удалять нерастворимые примеси, такие как металлы и их соли, как описано выше, из раствора неочищенной композиции, в результате в обработанном растворе снижается содержание нерастворимых примесей по сравнению с раствором неочищенной композиции. Для этой цели эффективна твердая обрабатывающая среда, содержащая диатомовую землю (ДЗ). Твердая обрабатывающая среда, например, может также таким или иным образом улучшать цвет раствора неочищенной композиции, в результате цвет обработанного раствора будет более светлым по сравнению с раствором неочищенной композиции. Для этой цели эффективна твердая обрабатывающая среда, содержащая углерод, такая как активированный уголь. Такие обработки для снижения содержания нерастворимых примесей и/или улучшения цвета раствора неочищенной композиции также распространяются и на подобные улучшения очищенной композиции и/или композиций с более высоких стадий очистки.

Раствор неочищенной композиции после его получения можно приводить в контакт с такой твердой обрабатывающей средой либо периодически, либо непрерывно. Например, осуществление периодического контакта можно проводить путем смешивания раствора неочищенной композиции с частицами твердой обрабатывающей среды и перемешивания (например, встряхивание, перемешивание, вибрация) смеси с последующим фильтрованием смеси для отделения твердой обрабатывающей среды и отделения обработанного раствора. Непрерывный контакт можно осуществлять путем пропускания (например, прокачки) раствора неочищенной композиции через неподвижный слой твердой обрабатывающей среды, при этом фильтрат, прошедший через этот слой, соответствует обработанному раствору.

Кроме того, стадии обработки путем контакта с твердой обрабатывающей средой не ограничиваются обработкой раствора неочищенной композиции. Например, в соответствии со способами, в которых используются две или более стадии кристаллизации, такие стадии могут включать приведение в контакт раствора второй стадии очищенной композиции, раствора третьей стадии очищенной композиции со второй стадии, и т.д. В других вариантах осуществления стадия обработки, включающая осуществление контакта раствора неочищенной композиции, может быть пропущена, но могут быть использованы одна или несколько стадий, включающих осуществление контакта раствора очищенной композиции и/или растворов очищенных композиций с более высоких стадий очистки. Стадии обработки на твердой обрабатывающей среде для удаления нерастворимых примесей и/или улучшения цвета, как описано выше, можно проводить в любом порядке и их можно использовать независимо на различных стадиях процессов, использующих две или более стадии кристаллизации.

Например, в соответствии с конкретным вариантом осуществления типичный способ может включать обработку раствора неочищенной композиции на твердой среде, такой как диатомовая земля (ДЗ), путем осуществления их контакта для удаления нерастворимых примесей и получения обработанного раствора, имеющего пониженное содержание нерастворимых примесей по сравнению с раствором неочищенной композиции. Если в качестве твердой обрабатывающей среды, с которой контактирует раствор неочищенной композиции, используют ДЗ, то на последующих стадиях кристаллизации можно использовать не ДЗ, а углерод (например, активированный уголь) для улучшения окраски раствора очищенной композиции (извлеченной с первой стадии), полученного растворением этой очищенной композиции в растворителе второй стадии (например, имеющем такой же или другой состав по сравнению с растворителем, используемым для получения раствора неочищенной композиции). Таким образом, типичные способы могут включать извлечение очищенной композиции (например, фильтрованием) и выполнение второй стадии очистки (кристаллизации), включающей растворение (или повторное растворение) очищенной композиции в растворителе второй стадии с получением раствора второй стадии очищенной композиции и осуществления контакта раствора второй стадии очищенной композиции с твердой обрабатывающей средой, такой как углерод (например, активированный уголь) для получения обработанного раствора второй стадии, имеющего более светлую окраску по сравнению с раствором второй стадии. Эти способы могут дополнительно включать кристаллизацию из обработанного раствора второй стадии очищенной композиции второй стадии, имеющей повышенное содержание или процентную массовую долю интересующего соединения (FDME или другого диэфира FDCA) по сравнению как с очищенной композицией, так и с неочищенной композицией. Также предусмотрены дополнительные стадии кристаллизации с необязательной обработкой образующихся на этих стадиях растворов путем осуществления контакта с твердой средой. Аналогичным образом, на любой стадии(ях) кристаллизации альтернативно или в комбинации может использоваться отдельная водная фаза для получения двухфазного раствора, как описано выше, при этом любая из таких стадий(й) становится стадией экстракционной кристаллизации.

Преимущественно описанные здесь способы кристаллизации, необязательно в комбинации с экстракцией и/или обработкой на твердой среде, как описано в настоящем документе, обеспечивают эффективное и простое решение для очистки твердых композиций FDME и других диэфиров FDCA, особенно по сравнению с дистилляцией. Способы обеспечивают благоприятное сочетание чистоты интересующего соединения и извлечения (выхода) этого соединения в зависимости от количества, изначально присутствующего в неочищенной композиции. После одной стадии кристаллизации, например, чистота в массовых долях интересующего соединения (например, FDME) в очищенной композиции может составлять более 98%, более 99% или даже более 99,8%. Такие степени чистоты или даже более высокие степени чистоты применимы к композициям с более высоких стадий очистки (например, очищенная композиция со второй стадии). Дополнительное практическое значение имеет то, что способы, описанные в настоящем документе, способны обеспечивать очищенные композиции с очень низким уровнем примесей в соответствии с (i) и/или (ii), описанных выше, которые даже в очень малых количествах вредны с точки зрения окрашивания и/или снижения цветостабильности в этих композициях, а также в полимерах на основе биосырья, полученных в результате использования этих композиций при последующей полимеризации. Например, одна или обе примеси в соответствии с (i) (например, 5-формил-2-фурандикарбоновая кислота (FFCA)) и (ii) (например, метиловый эфир 5-формил-2-фурандикарбоновой кислоты (FFME)) могут присутствовать в очищенной композиции или композиции более высокой степени очистки в количестве менее 500 весовых м.д., менее 100 весовых м.д., менее 50 весовых м.д. или даже менее 10 весовых м.д. Любая из этих характеристик чистоты очищенных композиций или композиций более высокой степени очистки с точки зрения присутствия интересующего соединения и/или присутствия нежелательных примесей может быть достигнута при извлечении интересующего соединения из очищенной композиции или очищенной композиции более высокой стадии, при этом она составляет массовую долю не менее 60% (например, от 60% до 99%), не менее 70% (например, от 70% до 95%), или не менее 75% (например, от 75% до 92%) целевого соединения в неочищенной композиции.

Нижеследующие примеры представлены в качестве иллюстрации настоящего изобретения. Эти примеры являются иллюстративными и не должны рассматриваться как ограничивающие объем настоящего изобретения, определенный в прилагаемой формуле изобретения.

ПРИМЕР 1

Растворимость неочищенной композиции, содержащей FDME, в различных растворителях

Было определено, что содержащий примеси твердый образец FDME, полученный в результате этерификации FDCA метанолом, содержит массовую долю 82,6% FDME (диметилового эфира) в дополнение к 10,4% монометилового эфира - FDMME -полученного в результате неполной этерификации. Образец также содержал массовые доли 0,35% исходного соединения FDCA и 0,58% альдегидной примеси - FFME. В отдельных исследованиях растворимости с различными растворителями различные количества этого образца загружали в сцинтилляционный флакон и в каждом случае добавляли 10 мл растворителя. Затем флакон обрабатывали ультразвуком в течение 15 минут при 35°С и определяли растворимость FDME. Результаты приведены в Таблице 1 ниже.

Из этих результатов можно сделать вывод, что неочищенные композиции FDME имеют хорошую растворимость в метиленхлориде, ацетонитриле, N,N'-диметилформамиде, 1,4-диоксане, 1,1,2,2-тетрахлорэтане, этилацетате, тетрагидрофуране, пиридине, ацетоне и диметилсульф оксиде.

ПРИМЕР 2

Экстракционная кристаллизация FDME из неочищенной композиции с использованием двухфазного раствора, содержащего метиленхлорид в качестве органической фазы и бикарбонат натрия в качестве водной фазы

200-граммовый образец высушенной смеси, содержащей примеси (неочищенная композиция, содержащая FDME), полученной в результате этерификации FDCA метанолом до FDME, добавляли в 500-миллилитровую колбу Эрленмейера, снабженную магнитной мешалкой из ПТФЭ. Состав этой твердой композиции в массовых долях определяли с помощью УВЭЖХ-ФДМ, который был следующим: 80% FDME, 18% FDMME и 2% FDCA. В колбу добавляли примерно 100 мл метиленхлорида, а затем 100 мл 5%-ного бикарбоната натрия. Двухфазный раствор интенсивно перемешивали в течение 30 минут и переносили в 1-литровую делительную колбу, которую использовали для удаления нижней органической фазы. Верхнюю водную фазу экстрагировали 2 раза дополнительными экстракционными порциями метиленхлорид а по 30 мл. Эти дополнительные экстракционные количества объединяли с органической фазой, и объединенные жидкости переносили в 500-миллилитровую колбу Уитона и помещали в морозильную камеру на ночь. На следующее утро эту колбу для хранения вынули из морозильной камеры, обнаружив большое количество длинных, похожих на осколки кристаллов, которые отфильтровывали с помощью воронки Бюхнера. Полученные кристаллы сушили в потоке аргона в течение 1 часа, определяли их вес - 58,7 г и затем хранили в 250-миллилитровой колбе Уитона. Анализ чистоты кристаллов очищенной композиции проводили с помощью количественного ¹H-ЯМР, который показал, что они имеют чистоту 99,98% по массе. Кристаллы хранили на воздухе и в колбе на столе. Эта очень высокая чистота неожиданно сохранялась и через 3,5 года, демонстрируя исключительную стабильность очищенной композиции. Более того, эта композиция сохранила свои характеристики в течение этого периода времени, заключающиеся в том, что она содержала легкотекучие кристаллы, причем их цвет со временем практически не отличался от белого.

В связи с этим цвет очищенной композиции FDME оценивали количественно, определяя его координаты цветности в цветовом пространстве L* а* b*. Это относится к конкретному цветовому пространству различных цветовых систем CIE или Commission Internationale de l'Echairage (Международная комиссия по освещению), эти цветовые системы были разработаны как способ стандартизации цвета или числового выражения параметров цвета и, таким образом, избегая субъективной оценки человека-наблюдателя. Цветовое пространство CIE 1976 (L* a* b*) основано на теории цветового зрения противоположных цветов, согласно которой два цвета не могут быть одновременно зеленым и красным, а также одновременно синим и желтым. Следовательно, отдельные значения могут использоваться для описания красных/зеленых и желтых/синих свойств цвета образца. В связи с этим, когда цвет выражается с использованием цветового пространства La* b*, соответствующие координаты L*, а* и b* обозначают яркость, значение красного/зеленого и значение желтого/синего, при этом координаты находятся в пределах от -100 до +100. Для целей охарактеризации описанных здесь композиций в отношении желтого цвета значение b* особенно важно. Оценку координат L*, а* и b* очищенной композиции FDME проводили с использованием коммерчески доступного колориметра от Konica Minolta, модель СМ-5.

Другое измерение цвета, называемое цветом АРНА, также определяли для очищенной композиции FDME в соответствии со стандартом ASTM D1209. Цвет АРНА также известен как шкала Хазена, а также как платино-кобальтовая шкала (Pt/Co). АРНА - это стандарт цвета, названный в честь Американской ассоциации общественного здравоохранения, который изначально предназначался для описания цвета сточных вод, но его использование расширилось и теперь включает другие области применения. Цвет АРНА - это цветовая шкала, иногда называемая «индексом желтизны», которая используется для оценки свойства цвета жидкостей от прозрачного до желтоватого.

Чтобы приготовить первый образец - образец №1 - очищенной композиции FDME для анализа цвета, часть композиции массой 0,597 г растворяли в 9,414 г смеси растворителей 1:1 (об./об.) ацетонитрил/изопропанол, таким образом, чтобы образец №1 содержал массовую долю 5,96% растворенной композиции. Второй образец, образец №2, готовили путем растворения 0,592-граммовой порции композиции в 9,406 граммах этого растворителя, таким образом, чтобы образец №2 содержал массовую долю 5,92% растворенной композиции. Для каждого образца, имеющего целевую концентрацию растворенных твердых веществ 6% по массе, выполняли два колориметрических измерения CIE 1976 (L* a* b*) и два измерения АРНА. Образцы и результаты обобщены в таблицах 2 и 3 ниже.

Приведенные выше результаты свидетельствуют о незаурядной стабильности цвета, поскольку очищенная композиция FDME (кристаллизованная из метиленхлорида) хранилась более 3 лет без специальных условий, т.е. в условиях окружающего воздуха. Даже по прошествии времени результаты колориметрии соответствовали спецификациям для очищенного FDME: L*>99, а*<0,5 и b*<0,5.

ПРИМЕР 3

Кристаллизация FDME из неочищенной композиции с использованием ДЗ в качестве твердой обрабатывающей среды

Комбинирование фильтрации с использованием диатомовой земли и кристаллизации исследовали на предмет ее эффективности при очистке неочищенной композиции FDME, содержащей процентные массовые доли отдельных соединений, как описано в примере 1. 105-граммовый образец этой неочищенной композиции измельчали и растворяли в 700 мл метанола с получением исходного раствора, содержащего массовую долю неочищенной композиции 15%, температуру которого поддерживали при 55°С на водяной бане при встряхивании. 300-граммовую порцию этого исходного раствора отбирали и разбавляли до содержания растворенных твердых веществ 2 масс. % или примерно до растворимости при комнатной температуре, и отфильтровывали на 2-дюймовом фильтре из диатомовой земли (ДЗ) с использованием воронки Бюхнера. После этой ДЗ-фильтрации раствор снова концентрировали до 20 масс. % в кристаллизаторе с использованием вакуумного насоса для выпаривания метанольного растворителя. Начиная с температуры 50°С, проводили кристаллизацию при охлаждении без использования затравки, так как первичное образование кристаллов быстро происходило при охлаждении. В ходе охлаждения поддерживали перемешивание со скоростью 100 об/мин и определяли распределение частиц по размерам в режиме реального времени. Запрограммированный профиль охлаждения использовали для достижения температуры раствора 10°С в течение 20-часового периода с разным временем выдержки при разных температурах. Было определено, что 2-часовое время пребывания при 35°С и последующее охлаждение до 30°С приводит к значительному зародышеобразованию. После 2-часовой выдержки при 30°С рост кристаллов стал значительным, при этом количество мелких кристаллов уменьшалось примерно с той же скоростью, что и скорость увеличения количества крупных (>100 микрон) кристаллов. О росте исходных мелких кристаллов свидетельствовало то, что общее количество кристаллов оставалось стабильным. Этот рост продолжался при медленном охлаждении со скоростью 1,7°С/ч в течение периода времени, за который масса кристаллов увеличивалась на 25%. По мере развития кристаллизации распределение кристаллов по размерам сужалось по мере увеличения среднего диаметра кристаллов.

Твердые вещества после кристаллизации выгружали на фильтр воронки Бюхнера и кристаллы опрыскивали метанолом при комнатной температуре. Маточный раствор после фильтрации содержал массовую долю примерно 2% FDME, что соответствует его растворимости в метаноле при комнатной температуре. Однако, поскольку повторно растворяются только мелкие кристаллы при нагревании смеси кристаллизованных твердых веществ/метанола от 10°С до комнатной температуры, рост кристаллов является важным фактором в достижении высокого выхода/извлечения. Опрыскивание метанолом прекращали, когда промывной метанол становился светлым, что указывало на то, что примеси больше не удалялись. После этой единственной стадии кристаллизации из неочищенной композиции было извлечено 67% FDME в очищенную композицию, в состав которой согласно анализу входили массовые доли 99,05% FDME и 0,86% FDME. Также возможно улавливать FDME, остающийся в маточном растворе/промывочном метаноле, в количестве 2-4% по массе. Во всех случаях были получены благоприятные параметры чистоты и извлечения.

ПРИМЕР 4

Кристаллизация FDME из неочищенной композиции с использованием ДЗ в качестве твердой обрабатывающей среды при быстром охлаждении

Дополнительные эксперименты проводили, как описано в примере 3, но при более быстром охлаждении от 65°С до 15°С в течение 6-часового и 2-часового периодов. Эти эксперименты также привели к извлечению кристаллов, имеющих чистоту FDME >99 масс. %, но также имеющих меньший средний размер, что привело к более низкому выходу (более высокие потери в промывочном метаноле, как описано в примере 3). Очищенная композиция, полученная после 6-часового периода, содержала массовые доли 99,20% FDME и 0,76% FDMME, тогда как композиция, полученная после 2-часового периода, содержала массовые доли 99,06% FDME и 0,90% FDMME. В этом случае опять высокую чистоту достигали за одну стадию, а дополнительные эксперименты продемонстрировали выбор оптимального соотношения между временем охлаждения и извлечением.

ПРИМЕР 5

Кристаллизация FDME из неочищенной композиции с использованием активированного угля в качестве твердой обрабатывающей среды

Дополнительные эксперименты проводили, как описано в примере 3, но с использованием активированного угля, а не ДЗ, в качестве твердой обрабатывающей среды. В частности, метанольный раствор неочищенного композиции, описанной в этом примере, обрабатывали с использованием 5 масс. % активированного угля с последующим охлаждением, кристаллизацией и промывкой метанолом, как описано в этом примере. Важно отметить, что выход или извлечение FDME из неочищенной композиции после этой единственной стадии кристаллизации составил 84,1%, а кристаллы были значительно белее по цвету по сравнению с кристаллами, извлеченными в примере 3. Чистота этих кристаллов по данным анализа составляла 99,56 масс. %. Другим важным результатом этого эксперимента было отсутствие потерь FDME на стадии обработки активированным углем, т.е. были извлечены 100%, несмотря на то, что исследования изотермы углерода на чистом FDME показали некоторые потери фурановых колец. Не ограничиваясь к какой-либо теорией, считается, что конкурирующие примеси в неочищенной композиции FDME смягчают этот эффект. Эта единственная стадия кристаллизации с предварительной обработкой активированным углем привела к полезному сочетанию чистоты продукта, извлечения и внешнего вида.

Конкретные варианты осуществления и примеры, описанные здесь, предназначены для иллюстративных целей, а не для ограничения объема изобретения согласно прилагаемой формуле изобретения. Практика настоящего изобретения дополнительно относится ко всем полезным эффектам, присущим этой практике. Специалистам в данной области со знаниями, полученными из настоящего раскрытия, будет понятно, что в раскрытые способы могут быть внесены различные изменения для достижения преимуществ, описанных в настоящем документе, а также других преимуществ, не выходя за рамки объема настоящего раскрытия.

Признаки:

1. Способ очистки неочищенной композиции, содержащей диметиловый эфир 2,5-фурандикарбоновой кислоты (FDME), включающий:

растворение неочищенной композиции в растворителе, отличном от метанола, с образованием раствора неочищенной композиции, и

кристаллизацию из раствора неочищенной композиции очищенной композиции, в которой повышено содержание FDME по сравнению с неочищенной композицией.

2. Способ по признаку 1, где содержание FDME в неочищенной композиции составляет массовую долю от 75% до 95%.

3. Способ по признаку 1, где растворитель, отличный от метанола, представляет собой органический растворитель.

4. Способ по признаку 1, где растворитель, отличный от метанола, представляет собой неспиртовой растворитель.

5. Способ по любому из признаков 1-4, где используют растворитель, отличный от метанола, в котором растворимость FDME при 35°С составляет не менее 12 масс. %.

6. Способ по признаку 1, где растворитель, отличный от метанола, включает галогенированный углеводород, нитрил, амид, гетероциклическое соединение, содержащее кольцо, ацетат, кетон или сульфоксид.

7. Способ по признаку 1, где растворитель, отличный от метанола, включает соединение, выбранное из группы, состоящей из метиленхлорида, ацетонитрила, Ν,Ν'-диметилформамида, 1,4-диоксана, 1,1,2,2-тетрахлорэтана, этилацетата, тетрагидрофурана, пиридина, ацетона и диметилсульфоксида.

8. Способ по любому из признаков 1-7, где раствор неочищенной композиции получают при повышенной температуре от 25°С до нормальной температуры кипения растворителя, отличного от метанола.

9. Способ по признаку 8, где стадии растворения и кристаллизации проводят при температуре ниже 100°С.

10. Способ по любому из признаков 1-9, где стадия кристаллизации включает охлаждение раствора неочищенной композиции.

11. Способ по признаку 1, где очищенная композиция имеет пониженное содержание одной или нескольких примесей, выбранных из группы, состоящей из монометилового эфира 2,5-фурандикарбоновой кислоты (FDMME), 2,5-фурандикарбоновой кислоты (FDCA), метилового эфира 5-формил-2-фуранкарбоновой кислоты (FFME), 5-формил-2-фуранкарбоновой кислоты (FFCA) и метил-2-фуроата (MF) по сравнению с неочищенной композицией.

12. Способ очистки неочищенной композиции, содержащей диметиловый эфир 2,5-фурандикарбоновой кислоты (FDME), включающий:

получение двухфазного раствора неочищенной композиции в растворителе, включающем органическую фазу и отдельную водную фазу, отделение органической фазы от водной фазы, и

кристаллизацию из органической фазы очищенной композиции, в которой повышено содержание FDME по сравнению с неочищенной композицией.

13. Способ по признаку 12, где стадии получения двухфазного раствора и отделения органической фазы от водной фазы представляют собой стадии непрерывной жидкостно-жидкостной экстракции, где одна или несколько примесей в неочищенной композиции селективно солюбилизируются в водной фазе в отличие от FDME в неочищенной композиции, и при этом FDME селективно солюбилизируется в органической фазе в отличие от одной или нескольких примесей в неочищенной композиции.

14. Способ по признаку 12, где стадии получения двухфазного раствора и отделения органической фазы от водной фазы представляют собой стадии многостадийной жидкостной экстракции, при этом способ дополнительно включает:

экстрагирование водной фазы на одной или нескольких стадиях экстракции путем осуществления ее контакта с одним или несколькими соответствующими дополнительными экстракционными количествами органической фазы с целью экстракции одной или нескольких соответствующих дополнительных порций FDME из водной фазы; и

объединение одного или нескольких дополнительных экстракционных количеств органической фазы, содержащих одну или несколько соответствующих дополнительных порций FDME, с органической фазой перед кристаллизацией очищенной композиции из объединенной органической фазы.

15. Способ по признаку 12, где водная фаза по сравнению с органической фазой содержит более значительную долю частично этерифицированной 2,5-фурандикарбоновой кислоты, монометилового эфира (FDMME) и/или неэтерифицированной 2,5-фурандикарбоновой кислоты (FDCA), чем доля FDME, и где способ дополнительно включает:

утилизацию FDMME и/или FDCA, присутствующих в водной фазе, в реакторе этерификации для превращения по меньшей мере части FDMME и/или FDCA в FDME.

16. Способ по признаку 15, где стадия утилизации FDMME и/или FDCA включает извлечение по меньшей мере части FDMME и/или FDCA, присутствующих в водной фазе, в виде твердого осадка.

17. Способ очистки неочищенной композиции, содержащей диметиловый эфир 2,5-фурандикарбоновой кислоты (FDME), включающий:

растворение неочищенной композиции в растворителе с образованием раствора неочищенной композиции,

осуществление контакта раствора неочищенной композиции с твердой обрабатывающей средой с получением обработанного раствора, и

кристаллизацию из обработанного раствора неочищенной композиции очищенной композиции, в которой повышено содержание FDME по сравнению с неочищенной композицией.

18. Способ по признаку 17, где твердая обрабатывающая среда удаляет нерастворимые примеси из раствора неочищенной композиции.

19. Способ по признаку 17, где твердая обрабатывающая среда улучшает цвет раствора неочищенной композиции.

20. Способ по признаку 17, дополнительно включающий извлечение очищенной композиции и выполнение второй стадии очистки, включающей:

растворение очищенной композиции в растворителе второй стадии с получением раствора второй стадии очищенной композиции,

приведение в контакт раствора второй стадии очищенной композиции с твердой обрабатывающей средой с получением обработанного раствора второй стадии, имеющего более светлое окрашивание по сравнению с раствором второй стадии, и

кристаллизацию из обработанного раствора второй стадии очищенной композиции второй стадии, в которой повышено содержание FDME по сравнению как с очищенной композицией, так и с неочищенной композицией.

Изобретение относится к трем вариантам способа очистки неочищенной композиции, содержащей диметиловый эфир 2,5-фурандикарбоновой кислоты (FDME). Согласно одному варианту способ включает: растворение неочищенной композиции в растворителе, отличном от метанола, с образованием раствора неочищенной композиции и кристаллизацию из раствора неочищенной композиции очищенной композиции, в которой повышено содержание FDME по сравнению с неочищенной композицией. Другие усовершенствования кристаллизации заключаются в использовании таких методик, как жидкостная экстракция и предварительная обработка кристаллизационного раствора путем приведения его в контакт с твердой средой. Использование изобретения позволяет получать целевые соединения с высокой чистотой. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 3 табл., 5 пр.

1. Способ очистки неочищенной композиции, содержащей диметиловый эфир 2,5-фурандикарбоновой кислоты (FDME), включающий:

растворение неочищенной композиции в растворителе, отличном от метанола, с образованием раствора неочищенной композиции, и

кристаллизацию из раствора неочищенной композиции очищенной композиции, в которой повышено содержание FDME по сравнению с неочищенной композицией.

2. Способ по п. 1, где содержание FDME в неочищенной композиции составляет массовую долю от 75% до 95%.

3. Способ по п. 1, где растворитель, отличный от метанола, представляет собой органический растворитель.

4. Способ по п. 1, где растворитель, отличный от метанола, представляет собой неспиртовой растворитель.

5. Способ по п. 1, где используют растворитель, отличный от метанола, в котором растворимость FDME при 35°С составляет не менее 12 масс. %.

6. Способ по п. 1, где растворитель, отличный от метанола, включает галогенированный углеводород, нитрил, амид, гетероциклическое соединение, содержащее кольцо, ацетат, кетон или сульфоксид.

7. Способ по п. 1, где растворитель, отличный от метанола, включает соединение, выбранное из группы, состоящей из метиленхлорида, ацетонитрила, N,N'-диметилформамида, 1,4-диоксана, 1,1,2,2-тетрахлорэтана, этилацетата, тетрагидрофурана, пиридина, ацетона и диметилсульфоксида.

8. Способ по п. 1, где раствор неочищенной композиции получают при повышенной температуре от 25°С до нормальной температуры кипения растворителя, отличного от метанола.

9. Способ по п. 8, где стадии растворения и кристаллизации проводят при температуре ниже 100°С.

10. Способ по п. 1, где стадия кристаллизации включает охлаждение раствора неочищенной композиции.

11. Способ очистки неочищенной композиции, содержащей диметиловый эфир 2,5-фурандикарбоновой кислоты (FDME), включающий:

получение двухфазного раствора неочищенной композиции в растворителе, включающем органическую фазу и отдельную водную фазу, отделение органической фазы от водной фазы, и

кристаллизацию из органической фазы очищенной композиции, в которой повышено содержание FDME по сравнению с неочищенной композицией.

12. Способ по п. 11, где стадии получения двухфазного раствора и отделения органической фазы от водной фазы представляют собой стадии непрерывной жидкостно-жидкостной экстракции, где одна или несколько примесей в неочищенной композиции селективно солюбилизируется в водной фазе в отличие от FDME в неочищенной композиции, и при этом FDME селективно солюбилизируется в органической фазе в отличие от одной или нескольких примесей в неочищенной композиции.

13. Способ по п. 12, где стадии получения двухфазного раствора и отделения органической фазы от водной фазы представляют собой стадии многостадийной жидкостной экстракции, при этом способ дополнительно включает:

экстрагирование водной фазы на одной или нескольких стадиях экстракции путем осуществления ее контакта с одним или несколькими соответствующими дополнительными экстракционными количествами органической фазы с целью экстракции одной или нескольких соответствующих дополнительных порций FDME из водной фазы; и

объединение одного или нескольких дополнительных экстракционных количеств органической фазы, содержащих одну или несколько соответствующих дополнительных порций FDME, с органической фазой перед кристаллизацией очищенной композиции из объединенной органической фазы.

14. Способ по п. 12, где водная фаза по сравнению с органической фазой содержит более значительную долю частично этерифицированной 2,5-фурандикарбоновой кислоты, монометилового эфира (FDMME) и/или неэтерифицированной 2,5-фурандикарбоновой кислоты (FDCA), чем доля FDME, и где способ дополнительно включает:

утилизацию FDMME и/или FDCA, присутствующих в водной фазе, в реакторе этерификации для превращения по меньшей мере части FDMME и/или FDCA в FDME.

15. Способ по п. 14, где стадия утилизации FDMME и/или FDCA включает извлечение по меньшей мере части FDMME и/или FDCA, присутствующих в водной фазе, в виде твердого осадка.

16. Способ очистки неочищенной композиции, содержащей диметиловый эфир 2,5-фурандикарбоновой кислоты (FDME), включающий:

растворение неочищенной композиции в растворителе с получением раствора неочищенной композиции,

осуществление контакта раствора неочищенной композиции с твердой обрабатывающей средой с получением обработанного раствора, и

кристаллизацию из обработанного раствора неочищенной композиции очищенной композиции, в которой повышено содержание FDME по сравнению с неочищенной композицией.

17. Способ по п. 16, дополнительно включающий извлечение очищенной композиции и выполнение второй стадии очистки, включающей:

растворение очищенной композиции в растворителе второй стадии с получением раствора второй стадии очищенной композиции,

осуществление контакта раствора второй стадии очищенной композиции с твердой обрабатывающей средой с получением обработанного раствора второй стадии, имеющего более светлое окрашивание по сравнению с раствором второй стадии, и

кристаллизацию из обработанного раствора второй стадии очищенной композиции второй стадии, в которой повышено содержание FDME по сравнению как с очищенной композицией, так и с неочищенной композицией.