Способ получения наноразмерных мультиоксидов тугоплавких металлов Российский патент 2023 года по МПК C01B13/28 B22F1/14 B22F3/105 C01G23/04 C01G25/02 C01G31/00 C01G35/00 C01G37/02 C01G39/02 C01G41/02 B82B3/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к области получения оксидов металлов сложного состава из порошковых металлических материалов и может быть использовано в технологических циклах получения прекурсоров для синтеза керамических соединений, производства химических катализаторов, создания композиционных материалов и элементов тугоплавких теплозащитных систем для авиационно-космической и ракетной техники.

Известен способ получения наноструктурированных порошков для керамики, синтезированных методом ультразвукового распылительного пиролиза (А.В. Галахов, Л.В. Виноградов, В.И. Антипов, А.Г. Колмаков Наноструктурированные порошки для керамики // Российские нанотехнологии. 2011. Т. 6. №9-10. С. 131-135).

Исходным сырьем для получения порошков служат водорастворимые (или растворимые в органических жидкостях) соединения, содержащие набор компонентов, требующихся для синтеза порошкового материала с необходимым элементным и фазовым составом. Рабочие растворы преобразуются в газовую взвесь капель микронного размера с помощью ультразвукового генератора аэрозолей. Образование порошковых частиц происходит при пиролизе капель аэрозоля, транспортируемого через горячую зону проходного реактора. При этом газ - носитель аэрозоля - еще выполняет и функцию активного компонента реакции. Указанным способом были получены порошки ZrO₂+Y₂O₃ со средним размером частиц 0.8 мкм и средним размером внутричастичных зерен 26 нм.

Известен способ синтеза наноразмерных оксидов ниобия и тантала (К.А. Смирнова, В.В. Фомичев, Д.В. Дробот, Е.Е. Никишина Получение наноразмерных пентаоксидов ниобия и тантала методом сверхкритического флюидного антисольвентного осаждения // Тонкие химические технологии. 2015. Т. 10. №1. С. 76-82) из метилоидов соответствующих металлов.

Представленный метод основан на способности сверхкритического флюида диоксида углерода выступать в роли осадителя полярных веществ из неполярных растворителей, используется как способ диспергирования для получения микро- и наноформ веществ. С применением указанного способа на лабораторной системе диспергирования SAS-50 (Thar Technologies) были получены частицы пентаоксида тантала с размерами 40 - 600 нм (содержание наноразмерной фракции - менее 100 нм - 61%) и частицы пентаоксида ниобия с размером 100 - 500 нм (содержание ультрадисперсной фракции 97%).

Известен способ получения диоксида титана с применением лазерной абляции (E.D. Fakhrutdinova, A.V. Shabalina, M.A. Gerasimova, A.L. Nemoykina, O.V. Vodyankina, V.A. Svetlichnyi Highly Defective Dark Nano Titanium Dioxide: Preparation via Pulsed Laser Ablation and Application // Materials. 2020. V. 13. №2054. P. 1-17).

В качестве исходного материала была использована титановая мишень (99% Ti). Методом импульсной лазерной абляции были получены дисперсии диоксида титана в воде. Использовалось излучение основной гармоники Nd:YAG лазера (LOTIS TII, модель LS2131M-20) с длиной волны 1064 нм. Длительность импульсов составляла 7 нс. Полученный раствор просушивался на воздухе при температуре 60°C. Указанным способом были получены порошки TiO₂ c размером частиц в интервале 5 - 80 нм

Недостатком представленных аналогов является возможность формирования только отдельных оксидов или смесей оксидов разных металлов.

Наиболее близким по технической сущности решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения наноразмерных смешанных оксидов тугоплавких металлов c применением цитратного золь-гель метода (A. Verma, R. Dwivedi, R. Prasad, K. S. Bartwal Microwave-Assisted Synthesis of Mixed Metal-Oxide Nanoparticles // Journal of Nanoparticles. 2013. V. 2013. Art. ID 737831. http//dx.doi.org/10.1155/737831). В качестве исходных материалов использовали оксихлорид циркония, безводную лимонную кислоту и нитрат титанила. Эти прекурсоры смешивали и добавляли достаточное количество дистиллированной воды, чтобы получить однородный золь. Хорошо перемешанный раствор выпаривали, подвергая его воздействию микроволновой печи в течение 2 минут.После просушки материал превращался в гель, который в дальнейшем прокаливали в трубчатой печи при температуре 400°С в течение 4 ч. При прокаливании получали осадок, который снова растирали в мелкий порошок. В результате проведенных операций получали частицы ZrTiO₄ с размерами до 5 нм, объединенные в конгломераты.

Недостатком прототипа является возможность получения оксидов только двойных систем.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения наноразмерных мультиоксидов тугоплавких металлов.

Технический результат - получение сложных оксидов, включающих в себя одновременно все компоненты смеси, несмотря на существенные различия сродства к кислороду различных элементов, входящих в ее состав.

Поставленная задача решается посредством того, что предлагаемый способ получения наноразмерных мультиоксидов тугоплавких металлов, включает три этапа, на которых:

- на первом этапе осуществляют механическую обработку (активацию) смеси порошков тугоплавких металлов в энергонапряженной шаровой мельнице;

- на втором этапе осуществляют искровое плазменное спекание (ИПС) упомянутой смеси порошков после их механической активации с получением мишени для последующей ее лазерной абляции;

- на третьем этапе проводят лазерную абляцию упомянутой мишени в дистиллированной воде импульсным лазерным излучением неодимового Nd:YAG лазера.

При этом в качестве порошков тугоплавких металлов используют смесь порошков W-Ta-Nb-Mo-V-Zr-Cr-Ti эквиатомного состава.

Кроме того, механическую обработку (активацию) упомянутых порошков в энергонапряженных шаровых мельницах производят в инертной атмосфере при ускорении шаров от 100 до 600 м/с² продолжительностью не менее 5 - 10 минут.

Причем, искровое плазменное спекание смеси упомянутых порошков после их механической активации проводят на установке SPS Labox-1575 в условиях давления 20 - 80 МПа при температуре 700 - 1200°C и выдержке не менее 5 минут.

При том, что импульсную лазерную абляцию упомянутой мишени проводят с использованием излучения основной гармоники Nd:YAG лазера с длиной волны 1064 нм и длительностью импульсов 7 нс.

Заявленный способ включает импульсную лазерную абляцию металлической мишени в дистиллированной воде, мишень производится методом искрового плазменного спекания смеси порошков тугоплавких металлов после их механической активации.

Механическую обработку смеси проводят в инертной атмосфере аргона, в планетарной шаровой мельнице.

Предложенный способ осуществляется следующим образом.

Механическая обработка (активация) смеси порошков W-Ta-Nb-Mo-V-Zr-Cr-Ti эквиатомного состава в энергонапряженной планетарной шаровой мельнице. Загрузка и обработка порошка производятся в инертной атмосфере при ускорении шаров от 100 до 600 м/с² продолжительностью не менее 5 - 10 минут.Продолжительность механической активации, коэффициент загрузки, количество и размер мелющих тел выбираются в зависимости от характеристик шаровой мельницы. Для ограничения разогрева материала в процессе обработки мельница оснащается водяным охлаждением или обработка осуществляется с перерывами. Искровое плазменное спекание (ИПС) смеси порошков после предварительной обработки указанными способами проведено на установке SPSLabox-1575 в условиях давления 20-80 МПа при температуре 700 - 1200°C и выдержке не менее 5 минут.

Полученную заготовку многокомпонентного сплава использовали в качестве мишени для импульсной лазерной абляции в дистиллированной воде. Использовалось излучение основной гармоники Nd:YAG лазера с длиной волны 1064 нм. Длительность импульсов составляла 7 нс.

Далее настоящее изобретение будет описано в виде примеров со ссылкой на сопровождающие чертежи, на которых:

На фиг. 1 приведено ПЭМ изображение частиц наноразмерных мультиоксидов, получаемых предлагаемым способом.

На фиг. 2 приведено микродифракционное изображение от частиц наноразмерных мультиоксидов.

На фиг. 3 приведен результат энергодисперсионного спектрального анализа.

Пример 1

Смесь порошков W-Ta-Nb-Mo-V-Zr-Cr-Ti была подвергнута механической активации продолжительностью 5 минут в планетарной шаровой мельнице АГО-2. При обработке использовалась стальная оснастка, атмосфера аргона, центробежное ускорение шаров составляло 200 м/с². ИПС было проведено при давлении 30 МПа, температуре 1000°C и выдержке не менее 10 минут.Лазерную абляцию проводили при длине волны 1064 нм и длительности импульсов 7 нс.

Пример 2

Смесь порошков W-Ta-Nb-Mo-V-Zr-Cr-Ti была подвергнута механической активации продолжительностью 10 минут в планетарной шаровой мельнице АГО-2. При обработке использовалась стальная оснастка, атмосфера аргона, центробежное ускорение шаров составляло 400 м/с². ИПС было проведено при давлении 60 МПа, температуре 1200°C и выдержке не менее 10 минут. Лазерную абляцию проводили при длине волны 1064 нм и длительности импульсов 7 нс.

Как показано на фиг. 1, после предлагаемого способа обработки происходит формирование сферических частиц, размер которых находится в диапазоне от 10 до 80 нанометров. На фиг. 2 приведена картина микродифракции от представленных частиц, на которой наблюдается характерное для аморфных структур гало.

Исследование показало, что эти частицы представляют собой сложные мультиоксиды тугоплавких металлов, входивших в исходную смесь порошков (фиг. 3, таблица 1). Необходимо отметить, что наблюдается однородное распределение элементов по объему материала, хотя хорошо известно, что для сплавов тугоплавких материалов с большой разницей температур плавления характерна сепарация элементов по атомному номеру при формировании многокомпонентных композиций. Кроме того, предложенный способ позволяет формировать сложные оксиды, включающие в себя одновременно все компоненты смеси, несмотря на существенные различия сродства к кислороду различных элементов, входящих в ее состав.

Таблица 1. Состав частиц наноразмерных мультиоксидов по результатам энергодисперсионного спектрального анализа Элемент Весовой % Атомный% O 33,37 76,72 Ti 3,43 2,65 V 2,50 1,81 Cr 3,24 2,29 Zr 9,01 3,71 Nb 8,97 3,60 Mo 6,16 2,40 Ta 20,63 4,26 W 12,70 2,58

Изобретение относится к химической промышленности, авиационно-космической и ракетной технике и может быть использовано при изготовлении керамики, катализаторов, композиционных материалов, тугоплавких теплозащитных систем. Способ получения наноразмерного мультиоксида тугоплавких металлов включает три этапа. На первом этапе осуществляют механическую активацию смеси порошков тугоплавких металлов W-Ta-Nb-Mo-V-Zr-Cr-Ti эквиатомного состава в энергонапряженной шаровой мельнице в инертной атмосфере при ускорении шаров от 100 до 600 м/с² продолжительностью не менее 5-10 мин. На втором этапе из активированной смеси порошков получают мишень искровым плазменным спеканием (ИПС) на установке SPS Labox-1575 при давлении 20-80 МПа, температуре 700-1200°C и с выдержкой не менее 5 мин. На третьем этапе проводят лазерную абляцию полученной мишени в дистиллированной воде импульсным лазерным излучением основной гармоники неодимового Nd:YAG лазера с длиной волны 1064 нм и длительностью импульсов 7 нс. Изобретение позволяет получить наноразмерный мультиоксид, включающий все вышеуказанные тугоплавкие металлы, несмотря на их различное сродство к кислороду. 3 ил., 1 табл., 2 пр.

Способ получения наноразмерных мультиоксидов тугоплавких металлов системы W-Ta-Nb-Mo-V-Zr-Cr-Ti, состоящий из трех этапов:

- на первом этапе осуществляют механическую обработку (активацию) смеси порошков тугоплавких металлов W-Ta-Nb-Mo-V-Zr-Cr-Ti эквиатомного состава в энергонапряженной шаровой мельнице в инертной атмосфере при ускорении шаров от 100 до 600 м/с² продолжительностью не менее 5-10 мин;

- на втором этапе осуществляют искровое плазменное спекание (ИПС) упомянутой смеси порошков после их механической активации на установке SPS Labox-1575 в условиях давления 20-80 МПа при температуре 700-1200°C и выдержке не менее 5 минут с получением мишени для последующей ее лазерной абляции;

- на третьем этапе проводят лазерную абляцию упомянутой мишени в дистиллированной воде импульсным лазерным излучением основной гармоники неодимового Nd:YAG лазера с длиной волны 1064 нм и длительностью импульсов 7 нс.