Способ получения сферического порошка борида высокоэнтропийного сплава Российский патент 2023 года по МПК B22F9/04 B22F9/02 B22F9/14 C01B35/04 C22C1/53 

Изобретение относится к области порошковой металлургии и технологии обработки цветных металлов, в частности к способам получения порошков высокоэнтропийных боридов сферической формы для применения в аддитивных технологиях и в качестве ультравысокотемпературных материалов.

В настоящее время растет интерес к созданию материалов, эксплуатируемых в жестких условиях, например, для разработки ядерных реакторов, ракетных сопел, космических аппаратов, гиперзвуковых аппаратов и т.д. На данные конструкции действуют высокие нагрузки, температуры и, зачастую, окислительные среды. Экстремальные условия эксплуатации приводят к повышению требований к материалам, которым известные материалы уже не могут соответствовать. Для деталей и конструкций, эксплуатируемых при высоких температурах, предлагается использовать ультравысокотемпературные керамики (УВТК). Наиболее высокие температуры плавления у известных УВТК превышают 4000°С.

Так как известные УВТК уже не могут соответствовать всем предъявляемым требованиям, существует необходимость создания новых композиций.

С 2004 года активно ведутся исследования относительно нового класса материалов - высокоэнтропийных сплавов (ВЭС). Высокоэнтропийные сплавы включают в себя не менее 5 элементов в соотношении эквиатомном или близком к эквиатомному. В результате синтеза получают твердый раствор с равномерным химическим составом. Твердые растворы на основе пяти и более компонентов будут стремиться к более устойчивому фазовому и микроструктурному состоянию при повышенных температурах из-за больших энтропий смешения. Высокоэнтропийные сплавы сочетают в себе высокую твердость, износостойкость, прочность, пластичность и коррозионную стойкость [Cantor В. et al. Microstructural development in equiatomic multicomponent alloys // Mater. Sci. Eng. A. 2004. Vol. 375-377, №1-2 SPEC. ISS. P. 213-218].

Исключительные механические свойства ВЭСов в последнее время стали использовать для созданий высокоэнтропийных керамик, которые соответствуют требованиям к материалам, эксплуатируемым в экстремальных условиях. Однако, возникает проблема, связанная с изготовлением и обработкой деталей из УВТК из-за высоких температур плавления.

Для создания тугоплавких сплавов зачастую используют технологии порошковой металлургии, но получение геометрически сложных деталей является довольно затратным, так как есть необходимость каждый раз изготавливать оснастку. Решением данной проблемы является использование аддитивных технологий для создания деталей. Послойное выращивание изделия заданной формы из порошка - высокотехнологичный процесс, который позволяет получить заданную геометрию изделия без постобработки, необходимые функциональные и механические свойства. Получение качественного исходного порошка для аддитивных технологий является одной из наиболее науко- и трудоемких стадий.

Основным требованием к порошку является сферическая форма частиц с фактором формы не более 1,6, что обеспечивает хорошую текучесть и равномерное распределение материала по объему изделия с минимальным количеством пор. Также важным требованием является размер частиц, который должен соответствовать диаметру используемого лазерного луча.

Известен способ получения многофазного высокоэнтропийного керамического порошка [Патент KR 102317953 В1 от 28.10.2021], заключающийся в термической обработке реакционным газом керамического порошка с нестабильными фазами и последующей обработкой плазмой.

Композицию как минимум из 4 элементов из ряда Al, Si, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Та, W, с размером частиц 50 мкм обрабатывают одним из реакционных газов с О, С, N, В при температуре от 300°С до 1000°С в течение 10 минут - 10 часов. В результате термообработки получают нестабильный многофазный керамический порошок, который подвергают обработке плазмой. При обработке плазмой порошок приобретает сферическую форму и стабилизированную многофазную структуру.

Недостатком данного способа является многофазный состав, что влияет на физические и механические свойства материала, также важным недостатком является фактор формы более 1.

Известен способ получения керамического порошка борида высокоэнтропийного сплава [Патент CN 113651619 A от 14.09.2021], заключающийся в синтезе композиции (HfZrMoNbTi)B₂.

Способ получения порошка включает в себя несколько этапов:

1. Элементные порошки в мольном соотношении 5-35%, с чистотой 99% и размером частиц 1-5 мкм, смешивают с порошком бора в соотношении 1:2,1-1:2,5 и помещают в шаровую мельницу. Механическое легирование проводят в течение 2-8 часов, скорость вращения 300 об/мин, соотношение массы порошка к массе размольных тел 1:3-1:4.

2. После механического легирования порошки спекают в вакууме с помощью плазменного спекания в течение 5-10 минут, после чего порошки просеивают.

Чистота исходных порошков составляет 99%, размер частиц 1-5 мкм. Резервуар для механического легирования облицован карбидом вольфрама, размольные тела - шары выполнены из карбида вольфрама с диаметром 10 мм.

Недостатком данного метода является осколочная форма частиц, после механического легирования.

Известен способ получения порошка борида высокоэнтропийного сплава [Патент CN 112830789 A от 25.05.2021], заключающийся в дуговой плавке Ti, Cr, V, Zr, Fe, чистого алюминия и сплава AlB₂ и обработке соляной кислотой для удаления алюминиевого сплава.

Al, Ti, Cr, V, Zr, Fe и AlB₂ взвешивают и помещают в медный тигель с водяным охлаждением в вакуумную дуговую печь. Причем содержание Al 15,04-63,98 мас%, AlB₂ 33,34-71,42 мас%, Fe 0,5-2,54 мас%, Cr 0,46-2,36 мас%, V 0,46-2,32 мас%, Zr 0,82-4,14 мас%, Ti 0,44-2,18 мас%. Перед взвешиванием материал измельчают и очищают в ультразвуке.

Исходные материалы плавят до получения слитка с матрицей из алюминиевого сплава. После чего с помощью 20-40%) серной кислоты удаляют алюминиевую матрицу и промывают материал водой и спиртом, далее материал сушат при температуре 60-80°С 7-11 часов до испарения влаги и получения порошка борида высокоэнтропийного сплава.

Недостатками данного способа являются несферическая форма получаемых частиц порошка, практически невозможно добиться равномерного химического состава, трудно контролировать процесс коррозии.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению получения порошка борида высокоэнтропийного сплава является способ получения ультрадисперсного порошка высокоэнтропийного сплава [Патент WO 2020077771 А1 от 23.04.2020], включающий в себя следующие этапы:

1. Один или более оксид металла из HfO₂, ZrO₂, ND₂O₅, Ta₂O₅, Cr₂O₃, TiO₂, MoO₃ смешивают с порошком бора, добавляют растворитель (этанол, ацетон, метанол, бутанол) и размольные тела. Проводят механическое легирование в течение 10-48 часов и сушат до полного испарения растворителя.

2. Порошок прессуют в заготовку, давление формования 1-10 МПа в течение 1-10 минут.

3. Заготовку помещают в вакуумную печь и подвергают термической обработке в 2 стадии: сначала нагревают до 800-1200°С и выдерживают 0,5-10 часов, затем нагревают до 1400-1600°С и выдерживают 0,5-2 часа. После термообработки путем измельчения и просеивания получают порошок.

Причем молярное соотношение порошка бора к HfO₂, ZrO₂ и TiO₂ составляет (2-4):1, к Nb₂O₅ и Та₂О₅ составляет (7-9):1, к Cr₂O₃ составляет (8-9):1 к MoO₃ составляет (4-5):1.

Недостатком данного способа является форма частиц с фактором формы более 1, также важный недостаток заключается в использовании оксидов металлов, которые тяжело восстановить и получить однофазную структуру с равномерным химическим распределением.

Технической проблемой, на решение которой направленно данное изобретение, является создание способа получения порошка ультравысокотемпературного борида высокоэнтропийного сплава со сферической формой частиц с фактором формы не более 1,6.

Для решения технической проблемы получения порошка ультравысокотемпературного борида высокоэнтропийного сплава сферической формы, соответствующего требованиям для порошков, применяемых в аддитивном производстве, предлагается способ получения, отличающийся тем, что исходные элементные порошки из ряда Ti, V, Zr, Nb, Hf, Та, W, Mo смешивают в аттриторе в эквиатомном соотношении до формирования твердого раствора высокоэнтропийного сплава, после чего к полученному порошку добавляют порошок поликристаллического бора и смешивают в аттриторе до получения однородной механической смеси, затем к механической смеси добавляют водный раствор поливинилового спирта (ПВС) и подвергают распылительной сушке, далее проводят плавление в потоке низкотемпературной плазмы. Расплав охлаждают в струе аргона, который выступает в качестве транспортирующего газа, в результате чего капли расплава затвердевают, формируются частицы сферической формы.

Техническим результатом предлагаемого способа является получение однофазного беспористого ультравысокотемпературного порошка борида ВЭС заданного состава сферической формы, с фактором формы не более 1,6, высокой текучестью, однородностью химического состава и размером частиц 20-120 мкм.

Более подробно способ включает следующие операции:

1) Не менее 5 элементных порошков из ряда Ti, V, Zr, Nb, Hf, Та, W, Mo, чистотой не менее 99,5 масс% смешивают в эквиатомном соотношении в герметичном боксе с атмосферой инертного газа. Защитная среда необходима для того, чтобы избежать окисления и загрязнения исходных порошков. Порошки для композиций выбраны на основе предыдущих работ, а также необходимости получения сплава с высокой температурой плавления.

2) Необходимое количество порошков загружают в аттритор с добавлением размольных тел размером 5-15 мм, соотношение массы порошка к массе размольных тел 1:10-1:40. Обработку порошка в аттриторе проводят в течение 5-25 часов со скоростью вращения ворошителя 150-350 об/мин в атмосфере аргона, в результате механического легирования происходит образование твердого раствора.

3) Полученный порошок высокоэнтропийного сплава смешивают с поликристаллическим бором в соотношении 1:2 в аттриторе в течение 15-30 минут со скоростью вращения ворошителя 100-200 об/мин до получения однородной механической смеси.

4) Механическую смесь гранулируют методом распылительной сушки. К механической смеси добавляют 2% водный раствор ПВС в соотношении 2:1 для склеивания частиц между собой в более крупные гранулы, подают полученную смесь в сушилку центробежного распыления, при воздействии горячего воздуха и вращения водный раствор ПВС испаряется и на выходе остается сухой порошок. Частота вращения распылителя 200-400 Гц, температура воздуха 90-150°С.

5) Проводят низкотемпературную плазменную сфероидизацию порошка в плазмообразующем газе (аргон-водородная смесь). Для проведения процесса задают технологические параметры: мощность высокочастотного индукционного плазмотрона от 10 до 15 кВт, расход защитного газа от 35 до 40 стандартных литров в минуту, расход плазмообразующего аргона от 10 до 15 стандартных литров в минуту, расход водорода от 3 до 4 стандартных литров в минуту, давление в камере от 0,68 до 1,1 атмосферы, расход несущего газа, в качестве которого используют аргон, от 2 до 4 стандартных литров в минуту, расход порошка от 0,5 до 3 кг/ч, точка ввода порошка в плазму (нулевая точка) ±10 мм.

Предлагаемое техническое решение обеспечивает получение однофазного беспористого порошка борида высокоэнтропийного сплава (Ti, V, Zr, Nb, Hf, Та, W, Mo)B₂ сферической формы с размером частиц 20-120 мкм. Порошок обладает высокой текучестью, высокой степенью сферичности, практически нулевой пористостью, однофазным составом, равномерным химическим распределением заданных элементов, отвечает всем требованиям, предъявленным к исходным порошкам для аддитивного производства.

Пример конкретного выполнения заключается в том, что элементы Ti, Zr, Nb, Hf и Та смешивают в эквиатомном соотношении в герметичном боксе с продувкой аргоном. Затем порошки подвергают механическому легированию в аттриторе в течение 20 часов, со скоростью вращения ворошителя 250 об/мин, соотношение массы порошка к массе размольных тел 1:20 размер размольных тел лежит в диапазоне от 5 до 15 мм. Полученный порошок смешивают с порошком поликристаллического бора в аттриторе до состояния однородной механической смеси со скоростью вращения ворошителя 150 об/мин в течение 30 минут. Затем к механической смеси добавляют 2% водный раствор ПВС в соотношении 1:2 и гранулируют в распылительной сушке. Частота вращения распылителя 300 Гц, температура воздуха 100°С. Гранулированный порошок подвергают плазменной сфероидизации с использованием в качестве плазмообразующего газа аргон-водородной смеси с расходом аргона 15 стандартных литров в минуту и расходом водорода 4 стандартных литров в минуту, в камере поддерживают давление 1 атмосфера, задают расход несущего газа, в качестве которого используют аргон, 4 стандартных литра в минуту и расход порошка 1 кг/ч, задают расход защитного газа 35 стандартных литра в минуту. В результате получают беспористый порошок сферической формы, с фактором формы порядка 1,40 с однофазным составом и равномерным химическим составом.

Другой пример выполнения способа заключается в том, что исходные элементы Ti, Zr, Nb, Hf и Та смешивают в эквиатомном соотношении в герметичном боксе с продувкой аргоном. Затем порошки подвергают механическому легированию в аттриторе в течение 5 часов, со скоростью вращения ворошителя 350 об/мин, соотношение массы порошка к массе размольных тел 1:40, размер размольных тел лежит в диапазоне от 5 до 15 мм. Полученный порошок смешивают с порошком поликристаллического бора в аттриторе до состояния однородной механической смеси со скоростью вращения ворошителя 200 об/мин в течение 15 минут. Затем к механической смеси добавляют 2% водный раствор ПВС в соотношении 1:2 и гранулируют в распылительной сушке. Частота вращения распылителя 200 Гц, температура воздуха 150°С. Гранулированный порошок подвергают плазменной сфероидизации с использованием в качестве плазмообразующего газа аргон-водородной смеси с расходом аргона 15 стандартных литров в минуту и расходом водорода 4 стандартных литров в минуту, в камере поддерживают давление 1 атмосфера, задают расход несущего газа, в качестве которого используют аргон, 4 стандартных литра в минуту и расход порошка 1 кг/ч, задают расход защитного газа 35 стандартных литра в минуту. В результате получают беспористый порошок сферической формы, с фактором формы порядка 1,40 с однофазным составом и равномерным химическим составом.

Пример выполнения данного способа подразумевает смешение исходных элементов Ti, Zr, Nb, Hf и Та в эквиатомном соотношении в герметичном боксе с продувкой аргоном. После чего порошки подвергают механическому легированию в аттриторе в течение 25 часов, со скоростью вращения ворошителя 150 об/мин, соотношение массы порошка к массе размольных тел 1:10, размер размольных тел лежит в диапазоне от 5 до 15 мм. Полученный порошок смешивают с порошком поликристаллического бора в аттриторе до состояния однородной механической смеси со скоростью вращения ворошителя 100 об/мин в течение 30 минут. Затем к механической смеси добавляют 2% водный раствор ПВС в соотношении 1:2 и гранулируют в распылительной сушке. Частота вращения распылителя 400 Гц, температура воздуха 90°С. Гранулированный порошок подвергают плазменной сфероидизации с использованием в качестве плазмообразующего газа аргон-водородной смеси с расходом аргона 15 стандартных литров в минуту и расходом водорода 4 стандартных литров в минуту, в камере поддерживают давление 1 атмосфера, задают расход несущего газа, в качестве которого используют аргон, 4 стандартных литра в минуту и расход порошка 1 кг/ч, задают расход защитного газа 35 стандартных литра в минуту. В результате получают беспористый порошок сферической формы, с фактором формы порядка 1,40 с однофазным составом и равномерным химическим составом.

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к способам получения порошков высокоэнтропийных боридов сферической формы для применения в аддитивных технологиях и в качестве ультравысокотемпературных материалов. Как минимум 5 элементных порошков из ряда Ti, V, Zr, Nb, Hf, Ta, W, Mo чистотой не менее 99,5 мас.% смешивают в эквиатомном соотношении в герметичном боксе в инертной атмосфере с продувкой аргоном, затем загружают в аттритор и проводят механическое легирование. Полученный порошок смешивают с порошком поликристаллического бора в соотношении 1:2 в аттриторе до получения однородной механической смеси. К механической смеси добавляют 2% водный раствор поливинилового спирта (ПВС), смесь загружают в распылительную сушку. Гранулированный порошок подвергают низкотемпературной плазменной сфероидизации в качестве плазмообразующего газа используют аргон-водородную смесь. Обеспечивается получение однофазного, беспористого, ультравысокотемпературного порошка борида высокоэнтропийного сплава сферической формы, с высокой текучестью, нулевой пористостью, однородным заданным химическим составом. 1 пр.

Способ получения беспористого однофазного ультравысокотемпературного порошка борида высокоэнтропийного сплава со сферической формой частиц, заключающийся в смешении исходных металлических порошков, их механическом легировании, добавлении поликристаллического бора к легированному порошку, приготовлении смеси порошка с водным раствором поливинилового спирта (ПВС), последующей распылительной сушке и низкотемпературной плазменной сфероидизации, отличающийся тем, что:

- в качестве исходных порошков используют как минимум 5 из ряда Ti, V, Zr, Nb, Hf, Ta, W, Mo с чистотой не менее 99,5 мас.%;

- порошки смешивают в герметичном боксе, заполненном аргоном, в эквиатомном соотношении;

- порошки подвергают механическому легированию в аттриторе, размольные тела – шары и поверхность резервуара аттритора выполнены из нержавеющей стали, диаметр шаров 5-15 мм, соотношение массы обрабатываемого порошка к массе размольных тел 1:10-1:40, механическое легирование проводят в течение 5-25 часов, скорость вращения ворошителя 150-350 об/мин;

- легированный порошок смешивают с порошком поликристаллического бора в соотношении 1:2 в аттриторе в течение 15-30 минут до образования однородной механической смеси, скорость вращения ворошителя 100-200 об/мин;

- к механической смеси добавляют 2% водный раствор ПВС в соотношении 2:1 и подвергают распылительной сушке, при воздействии горячего воздуха и вращения распылителя раствор ПВС испаряется и на выходе остается сухой порошок, частота вращения распылителя 200-400 Гц, температура воздуха 90-150°C;

- гранулированный порошок сфероидизируют методом обработки в струе низкотемпературной плазмы в среде плазмообразующего газа, в качестве которого используют аргон-водородную смесь, со следующими технологическими параметрами: мощность высокочастотного индукционного плазмотрона от 10 до 15 кВт, расход защитного газа от 35 до 40 стандартных литров в минуту, расход плазмообразующего аргона от 10 до 15 стандартных литров в минуту, расход плазмообразующего водорода от 3 до 4 стандартных литров в минуту, давление в камере от 0,68 до 1,1 атмосферы, расход несущего газа, в качестве которого используют аргон, от 2 до 4 стандартных литров в минуту, расход порошка от 0,5 до 3 кг/ч.