Способ получения борида высокоэнтропийного сплава Российский патент 2023 года по МПК C22C1/51 B22F3/12 C04B35/58 

Изобретение относится к области порошковых технологий и технологий обработки цветных металлов, в частности, к способам получения стойких в высокотемпературном окислительном газовом потоке боридов высокоэнтропийных сплавов для применения в качестве ультравысокотемпературных материалов.

Повышенные физико-химические и механические свойства керамик довольно давно имеют широкое применение в области металлургии, ядерной энергетики, ракетостроении, военной промышленности, добывающей отрасли и многих других. С каждым годом возрастают эксплуатационные требования к деталям и конструкциям, работающим в условиях повышенных температур и нагрузок, что приводит к необходимости поиска новых материалов.

На данный момент одними из самых термостойких материалов считаются ультравысокотемпературные керамики (УВТК), температура плавления некоторых УВТК превышает 4000°С.

Так как требования к материалам растут, существующие УВТК уже не могут соответствовать всем предъявленным требованиям, появляется необходимость в создании новых композиций и способов получения материалов. В направлении материалов стойких к окислению и температуре технология получения керамик получила тенденцию развития в области создания высокоэнтропийных систем.

На протяжении последних 18 лет активно ученые активно исследуют относительно новый класс материалов – высокоэнтропийные сплавы (ВЭС). В литературе высокоэнтропийный сплавом называют материал, состоящий из минимум 5 элементов, причем содержание каждого эквиатомное или близко к эквиатомному. Также ВЭС характеризуются однофазной структурой (в основном ОЦК и ГЦК) и однородным распределением химических элементов в объеме материала. За годы исследований данного класса удалось изучить сочетания повышенных свойств: коррозионная стойкость, прочность, пластичность, твердость, износостойкость. Сочетание свойств достигается благодаря однофазности и стабильности получаемых структур. Твердые растворы на основе пяти и более компонентов стремятся к более устойчивому состоянию из-за высоких энтропий смешения и соответственно более низкой свободной энергии Гиббса.

Популярность набирает область исследования керамических высокоэнтропийных сплавов. Разработанные карбиды, бориды, оксиды и нитриды ВЭС демонстрируют исключительные физические и механические свойства. Так в работе [Zhang Y. et al. Microstructure and mechanical properties of high-entropy borides derived from boro/carbothermal reduction // Journal of the European Ceramic Society O. 2019. Vol. 39, ISS. 13, P. 3920-3924] для керамического ВЭС (Hf-Mo-Ta-Nb-Ti)B₂ приведена ударная вязкость 4-4,5 МПа/м², твердость 27 ГПа, также отмечена высокая коррозионная стойкость. Симбиоз свойств керамики и ВЭСов позволяет получить материалы, которые смогут продолжительно работать в условиях повышенных температур, нагрузок и в окислительных средах.

Для достижения необходимых свойств материалов, в особенности тугоплавких композиций, используют технологии порошковой металлургии. Механическое легирование позволяет получить однофазную структуру ВЭС с наилучшим распределением химических элементов.

Синтез керамики в литературе зачастую осуществляют по средствам спекания. Самый эффективный способ спекания порошков – искровое плазменное спекание. Разрядная плазма образуется под действием искрового разряда между соседними частицами порошка, что стимулирует диффузионное спекание. SPS-технология позволяет получить компактный материал с минимальной пористостью, благодаря высоким температурам и приложению давления легко добиться однофазного состава композиции.

Основным требованием к компактному материалу является относительная плотность не менее 99%. Также важным требованием является однофазный состав, который влияет на важные свойства материала. Материал должен проявлять стойкость в высокотемпературном окислительном газовом потоке (2600°С) и иметь прочность на сжатие не менее 500 МПа.

Известен способ получения сверхтвердой высокоэнтропийной боридной керамики [Патент CN110002879A от 12.07.2019], заключающийся в получении материала борида ВЭС с формулой (M_1xM_2yM_3zM_4nM_5m) B₂, путем мокрого размола исходных порошков, термообработки и дальнейшего спекания в плазме.

Исходными элементами являются графитовый порошок, порошок B₄C и любые пять оксидов (M_i) из HfO₂, ZrO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, Cr₂O₃, TiO₂ или MoO₃, причем 0,1≤x≤1, 0,1≤y≤1, 0.1≤z≤1, 0.1≤n≤1, 0.1 ≤ m ≤ 1 и удовлетворяет x + y + z + n + m = 1. Молярное соотношение графитового порошка, B₄C и оксидов металлов HfO₂, ZrO₂, Cr₂O₃, TiO₂ составляет (от 1 до 10: (от 1 до 10): (от 1 до 10), соотношение графитового порошка, B₄C и оксидов Nb₂O₅ или Ta₂O₅ составляет (от 1 до 20): (от 1 до 10): (от 1 до 10), молярное соотношение графитового порошка, B₄C к MoO₃ составляет (от 1 до 20): (от 1 до 10)): (1 ~ 20). Порошок оксидов металлов смешивают с порошком B₄C и графитовым порошком в шаровой мельнице с растворителем. Чистота исходных порошков 99,0-99,9%, размер частиц 0,1-10 мкм, в качестве растворителя может быть использован этанол, пропанол, метанол, ацетон.

Смешанный порошок сушат до полного испарения спирта и формуют в заготовку. Далее порошок термообрабатывают и просеивают. Термообработку проводят в вакууме поэтапно: сначала нагревают на 800-1200°С, затем до 1400-1600°С, с выдержкой на каждом этапе 0,5-2 часа.

Порошок полученный после просеиванья помещают в графитовую прессформу, в защитной атмосфере аргона (азота) с использованием искрового плазменного спекания нагревают до 1800-2000°С со скоростью 100-400°С/мин, выдерживают при давлении 10-100 МПа в течение 1-30 минут.

Недостатком данного способа является необходимость длительного воздействие высоких температур для полного восстановления оксидов металлов и получения боридной керамики, что является достаточно энергозатратным. Также нецелесообразно использование дополнительно графитового порошка, который является вспомогательным в данном способе.

Известен способ получения диборида высокоэнтропийного сплава [CN110735076A от 31.01.2020], заключающийся в синтезе (A_0.2B_0.2C_0.2D_0.2E_0.2)B₂, где A, B, C, D, E любые 5 металлов из Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W с использованием связующего Ni, Co, Mo.

Способ получения включает в себя следующие этапы:

1. Исходные порошки и связующее смешивают в объемном соотношении (A_0.2B_0.2C_0.2D_0.2E_0.2)B₂: Ni: Co: Mo (от 60 до 85): (от 5 до 16): (от 5 до 16): (от 5 до 8). Проводят механическое легирование с добавлением растворителя, после чего сушат до полного испарения растворителя.

2. Смешанный порошок помещают в прессформу и формуют заготовку, прикладывая давление 1500-250 Мпа.

3. Заготовку помещают в печь для спекания в вакууме и нагревают до 800-1200°С со скоростью 15-30°С/мин, затем в камеру подается аргон, температуру повышают до 1500-1800°С со скоростью 3-12°С /мин в течение 30-80 минут, затем температуру снижают до 700-900°С и охлаждают печь.

Механическое легирование проводят в шаровой мельнице с использованием размольных тел – шаров из твердого сплава, скорость вращения 100-300 об/мин, продолжительность 5-18 часов.

Чистота порошков (A_0.2B_0.2C_0.2D_0.2E_0.2)B₂ составляет 98-99,99 мас%, размер частиц 0,5-3 мкм, чистота порошков Ni, Co, Mo составляет 99-99,99 мас%, размер частиц 1-5 мкм.

Недостатком данного способа является неоднородный фазовый состав, получаемый в результате использования связующего, также существует возможность проявления слабых антикоррозионных свойств.

Известен способ получения порошка высокоэнтропийной боридной керамики для судового дизельного двигателя [Патент CN113651619A от 14.09.2021], заключающийся в синтезе сплава (HfZrMoNbTi)B₂.

Мольный процент каждого металла в композиции составляет 5-35%, молярное соотношение металлического элемента к порошку бора в керамическом материале 1:2,1-1:2,5.

Керамический порошок получают на следующих стадиях:

1. Исходные металлические порошки и порошок бора взвешивают в соответствии с мольным процентом и помещают в высокоэнергетическую шаровую мельницу для гомогенизации и измельчения.

2. После смешения порошки спекают с помощью плазменного спекания в вакууме в течение 5-10 минут и просеивают для получения необходимого порошка.

Чистота исходных порошков составляет 99%, размер частиц 1-5 мкм.

Резервуар для механического легирования облицован карбидом вольфрама, размольные тела – шары выполнены из карбида вольфрама с диаметром 10 мм, соотношение массы шаров к массе порошка 3:1-4:1, скорость вращения 300 об/мин, время 2-8 часов.

Недостатками данного метода является продолжительное механическое легирование исходных элементных порошков и порошка бора, что приводит к намолу, неоднородному химическому и фазовому составу.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению получения борида высокоэнтропийного сплава является способ получения высокоэнтропийной керамики [Патент CN114605154A от 31.03.2022], включающий в себя следующие этапы:

1. Взвешивают элементные порошки металлов в равном молярном соотношении и смешивают более 5 из Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W с помощью механического легирования в атмосфере инертного газа, скорость вращения 200-400 об/мин в течение 24-72 часов, соотношение массы размольных шаров к массе порошка 5-20:1.

2. Легированный порошок смешивают с неметаллическими элементами мокрым размолом в шаровой мельнице с добавлением безводного этанола, соотношение массы шаров к массе порошка составляет 5-20:1, скорость размола 200-400 об/мин, 12-24 часа.

3. Полученную на этапе 2 суспензию сушат до полного испарения безводного этанола при температуре 30°С в вакууме, затем из порошка получают заготовку с помощью холодного прессования, прикладывают давление 5-100 МПа. Далее заготовка помещается в вакуум или среду аргона, заготовку нагревают до 1600-1900°С (скорость нагрева 10-50°С/мин) и прикладывают давление 15-40 МПа, выдерживают при температуре и давлении 1-60 минут, после чего снижают температуру со скоростью 5-15 °С/мин до 1000°С и следят за постепенным естественным охлаждением печи до комнатной температуры.

Молярное соотношение легированного порошка и неметаллических элементов при выборе в качестве неметаллического элемента углерода – nMe:nC=1:1-1,1, если в качестве неметаллического элемента выступает B nMe:nB=1:1-2,2, когда неметаллический элемент представляет собой смесь карбида бора, углерода, кремния nMe:nB₄С: nC : nSi=2:1-1,1:0,5-3:1.5-4.

Недостатком данного метода является недостаточный нагрев при спекании керамического высокоэнтропийного сплава, что приводит к образованию множества фаз и снижению механический свойств. Также длительное механическое легирование приводит к намолу, что влияет на химический и фазовый состав.

Технической проблемой, на решение которой направленно данное изобретение, является создание способа получения однофазной боридной керамики высокоэнтропийного сплава стойкой в высокотемпературном окислительном газовом потоке.

Для решения технической проблемы получения однофазной боридной керамики высокоэнтропийного сплава стойкой в высокотемпературном окислительном газовом потоке, предлагается способ получения борида ВЭС, характеризующийся тем, что хотя бы 5 элементов из ряда Ti, V, Zr, Nb, Hf, Ta, W, Mo смешивают в планетарной мельнице или аттриторе в эквиатомном соотношении до образования твердого раствора, затем к полученному порошку добавляют поликристаллический бор и перемешивают до состояния однородной механической смеси, после чего механическую смесь помещают в графитовую прессформу и спекают для получения однофазной высокоэнтропийной боридной керамики.

Техническим результатом предлагаемого способа является получение однофазного борида ВЭС заданного состава с относительной плотностью не менее 99%, стойкостью в высокотемпературном окислительном газовом потоке (2600°С) и прочностью на сжатие не менее 500 МПа.

Более подробно способ включает следующие операции:

1) Как минимум 5 элементных порошков из Ti, V, Zr, Nb, Hf, Ta, W, Mo чистотой не менее 99,5масс% смешивают в эквиатомном соотношении в перчаточном боксе с атмосферой инертного газа, в частности, с продувкой аргоном. Защитная среда необходима для исключения возможности окисления и загрязнения исходных порошков. Ряд элементных порошков выбран на основе предыдущих исследований, а также основан на необходимости получения сплава с высокой температурой плавления для создания УВТК композиции, стойкой в высокотемпературном окислительном газовом потоке.

2) Полученную смесь загружают в аттритор с добавлением размольных тел размером 5-15 мм, соотношение массы размольных тел к массе порошка составляет 10:1-40:1. Процесс механического легирования проводят в течение 5-25 часов со скоростью вращения ворошителя 150-350 об/мин в атмосфере аргона. В результате механического легирования происходит образование твердого раствора.

3) Порошок высокоэнтропийного сплава, полученный методом механического легирования в аттриторе смешивают с поликристаллическим бором в соотношении 1:2 до в аттриторе до получения однородной механической смеси. Скорость вращения ворошителя 100-200 об/мин, продолжительность перемешивания 15-30 минут.

4) Механическую смесь высокоэнтропийного сплава и поликристаллического бора помещают в графитовую прессформу для проведения искрового плазменного спекания. Процесс спекания проводят в вакууме, температура нагрева 1600-2200°С достигается постепенно со скоростью 100 ℃/мин для равномерного нагрева порошка. При достижении необходимой температуры нагрева прикладывают давление 15—70 МПа и выдерживают материал при давлении и температуре в течение 1-5 минут, чтобы обеспечить наибольшую плотность керамического материала на выходе.

Предлагаемое техническое решение обеспечивает получение компактного керамического материала из борида высокоэнтропийного сплава (Ti, V, Zr, Nb, Hf, Ta, W, Mo)B₂ с относительной плотностью не менее 99%. Компактный материал обладает однофазной структурой, однородностью заданного химического состава, высокой стойкостью в высокотемпературном окислительном газовом потоке (2600°С), прочностью не менее 500 МПа.

Пример выполнения предлагаемого способа заключается в том, что исходные элементные порошки Ti, Zr, Nb, Hf и Ta берут в соотношении каждого элемента 20 ат%, смешивают в герметичном боксе в атмосфере аргона и помещают в аттритор. Порошок обрабатывают в аттриторе в течение 20 часов с добавлением размольных тел с диаметром 10 мм в соотношении массы размольных тел к массе порошка 20:1, скорость вращения ворошителя 250 об/мин. Полученный порошок смешивают с поликристаллическим бором в соотношении 1:2 в аттриторе со скоростью вращения ворошителя 150 об/мин в течение 30 минут. Затем механическую смесь помещают в графитовую прессформу для дальнейшего спекания. Искровое плазменное спекание проводят в вакууме, осуществляют нагрев прессформы и порошка до 2000°С со скоростью 100°С/мин, после чего начинают прикладывать давление 60 МПа, порошок выдерживают при давлении и температуре в течение 2 минут, затем снимают давление, остужают полученный материал и прессформу до комнатной температуры.

Другой пример выполнения данного способа заключается в смешивании элементных порошков Ti, Zr, Nb, Hf и Ta. в эквиатомном соотношении в герметичном боксе в атмосфере аргона, после чего смесь порошков помещают в аттритор. Порошок обрабатывают в аттриторе в течение 5 часов с добавлением размольных тел с диаметром 5 мм в соотношении массы размольных тел к массе порошка 40:1, скорость вращения ворошителя 350 об/мин. Полученный порошок смешивают с поликристаллическим бором в соотношении 1:2 в аттриторе со скоростью вращения ворошителя 200 об/мин в течение 15 минут. Затем механическую смесь помещают в графитовую прессформу для дальнейшего спекания. Искровое плазменное спекание проводят в вакууме, осуществляют нагрев прессформы и порошка до 1600°С со скоростью 100°С/мин, после чего начинают прикладывать давление 70 МПа, порошок выдерживают при давлении и температуре в течение 5 минут, затем снимают давление, остужают полученный материал и прессформу до комнатной температуры.

Пример выполнения способа заключается в смешении исходных элементных порошков в эквиатомном соотношении в герметичном боксе с продувкой аргоном. В качестве исходных элементных порошков берут Ti, Zr, Nb, Hf и Ta, после смешивания порошок помещают в аттритор и обрабатывают в аттриторе в течение 25 часов с добавлением размольных тел с диаметром 15 мм в соотношении массы размольных тел к массе порошка 10:1, скорость вращения ворошителя 150 об/мин. Полученный порошок смешивают с поликристаллическим бором в соотношении 1:2 в аттриторе со скоростью вращения ворошителя 100 об/мин в течение 30 минут. Затем механическую смесь помещают в графитовую прессформу для дальнейшего спекания. Искровое плазменное спекание проводят в вакууме, осуществляют нагрев прессформы и порошка до 2200°С со скоростью 100°С /мин, после чего начинают прикладывать давление 15 МПа, порошок выдерживают при давлении и температуре в течение 1 минут, затем снимают давление, остужают полученный материал и прессформу до комнатной температуры.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности, к получению высокоэнтропийной боридной керамики, стойкой в высокотемпературном окислительном газовом потоке. Может использоваться для изготовления деталей, эксплуатируемых в условиях повышенных температур, нагрузок и в агрессивных средах. Порошки по меньшей мере пяти металлов, выбранных из ряда Ti, V, Zr, Nb, Hf, Ta, W, Mo с чистотой не менее 99,5%, смешивают в эквиатомном соотношении в герметичном боксе, заполненном аргоном. Механическое легирование проводят в аттриторе с использованием в качестве размольных тел шаров из нержавеющей стали диаметром 5-15 мм при соотношении массы шаров к массе порошка 10:1-40:1 при скорости вращения ворошителя от 150 до 350 об/мин в течение 5-25 часов. Порошок поликристаллического бора и легированный порошок смешивают в соотношении 2:1 в аттриторе в течение 15-30 минут до получения однородной механической смеси, полученную механическую смесь засыпают в графитовую прессформу и помещают в вакуум. Проводят искровое плазменное спекание при температуре 1600-2200°С, нагрузке 15-70 МПа, скорости нагрева 100°С/мин и выдержке 1-5 минут с получением компактного материала. Обеспечивается получение керамики с высокой относительной плотностью, стойкостью в высокотемпературном газовом окислительном потоке, прочностью на сжатие и твердостью. 3 пр.

Способ получения однофазной высокоэнтропийной боридной керамики, включающий смешивание исходных порошков, их механическое легирование с получением легированного порошка, добавление к легированному порошку поликристаллического бора с получением смеси, засыпку полученной смеси в прессформу и спекание, отличающийся тем, что в качестве исходных порошков используют порошки по меньшей мере пяти металлов, выбранных из ряда Ti, V, Zr, Nb, Hf, Ta, W, Mo с чистотой не менее 99,5%, смешивание исходных порошков, взятых в эквиатомном соотношении, осуществляют в герметичном боксе, заполненном аргоном, механическое легирование проводят в аттриторе с использованием в качестве размольных тел шаров из нержавеющей стали диаметром 5-15 мм при соотношении массы шаров к массе порошка 10:1-40:1 при скорости вращения ворошителя от 150 до 350 об/мин в течение 5-25 часов, порошок поликристаллического бора и легированный порошок смешивают в соотношении 2:1 в аттриторе в течение 15-30 минут до получения однородной механической смеси, полученную механическую смесь засыпают в графитовую прессформу и помещают в вакуум, после чего проводят искровое плазменное спекание при температуре 1600-2200°С, нагрузке 15-70 МПа, скорости нагрева 100°С/мин и выдержке 1-5 минут с получением компактного материала.