СИНТЕЗ БИЛДИНГ-БЛОКОВ И ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЗОБНОВЛЯЕМЫХ ПОЛИМЕРОВ Российский патент 2023 года по МПК C07C29/149 C07C67/08 C07C67/303 C07D309/30 B01J31/24 

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

[0001] Настоящая заявка утверждает приоритет предварительной Патентной Заявки № 62/518,400, поданной 12 июня 2017 года, содержание которой включено здесь ссылкой.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Одной из наиболее важных задач для ученых 21-ого века является выявление практических путей замещения сырьевых материалов на основе ископаемых ресурсов возобновляемыми источниками. В этом контексте важная задача для органической химии и химической промышленности состоит в эффективном использовании диоксида углерода. Действительно, эта область представляет особенный в настоящее время интерес, и в прошлых десятилетиях были предприняты многие попытки разработать синтетические методологии с использованием СО₂ в качестве сырьевого материала. Конечно, одним многообещающим путем использования СО₂ является включение его в полимеры. В качестве одного примера, в недавние годы были внедрены в промышленности процессы, основанные на реакции СО₂ и эпоксидов с образованием поликарбонатов и простых полиэфиркарбонатов. До сих пор только они остаются теми полимерами, которые включают СО₂ и представляют практический и коммерческий интерес.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0003] Авторы настоящего изобретения осознавали потребность в способах или процессах синтеза структурных элементов (билдинг-блоков) и исходных веществ для получения самых разнообразных полимеров, в том числе возобновляемых полимеров из возобновляемых ресурсов, таких как СО₂.

[0004] В одном варианте исполнения способ получения возобновляемого исходного материала для формирования полимеров включает образование производного из СО₂ лактона и обработку производного из СО₂ лактона с образованием возобновляемого исходного материала. В одном варианте исполнения обработка производного из СО₂ лактона включает гидрирование производного из СО₂ лактона с образованием гидрированного производного из СО₂ лактона.

[0005] В одном варианте исполнения способ получения возобновляемого исходного материала для формирования полимеров включает образование производного из СО₂ лактона и алкоксикарбонилирование производного из СО₂ лактона с образованием сложного диэфира. В одном варианте исполнения способ дополнительно включает гидрирование сложного диэфира с образованием возобновляемого исходного материала.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0006] ФИГ. 1 показывает ¹Н-ЯМР-спектр (400 МГц, C₆D₆) δ-лактона 1.

[0007] ФИГ. 2 показывает ¹³C-ЯМР-спектр (125 МГц, C₆D₆) δ-лактона 1.

[0008] ФИГ. 3 показывает ¹Н-ЯМР-спектр (300 МГц, CDCl₃) диметил-2-этилиденоктандиоата 3.

[0009] ФИГ. 4 показывает ¹³C-ЯМР-спектр (75 МГц, CDCl₃) диметил-2-этилиденоктандиоата 3.

[0010] ФИГ. 5 показывает ¹Н-ЯМР-спектр (300 МГц, CDCl₃) диметил-2-этилоктандиоата 4.

[0011] ФИГ. 6 показывает ¹³C-ЯМР-спектр (75 МГц, CDCl₃) диметил-2-этилоктандиоата 4.

[0012] ФИГ. 7 показывает ¹Н-ЯМР-спектр (300 МГц, CDCl₃) 2-этилоктан-1,8-диола 5.

[0013] ФИГ. 8 показывает ¹³C-ЯМР-спектр (75 МГц, CDCl₃) 2-этилоктан-1,8-диола 5.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0014] Настоящее изобретение представляет способы или процессы синтеза билдинг-блоков и исходных веществ для получения самых разнообразных полимеров, в том числе возобновляемых полимеров, из возобновляемых ресурсов, таких как СО₂. Например, авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили успешно действующую каталитическую систему для алкоксикарбонилирования δ-лактона 1, образованного теломеризацией СО₂ и бутадиена, и последующего синтеза полезных ненасыщенных сложных диэфиров 2 из производного из СО₂ δ-лактона 1. Согласно одному варианту исполнения, авторы настоящего изобретения разработали методику однореакторного синтеза С₁₀-ненасыщенных сложных диэфиров с высокими выходами из таких δ-лактонов. Согласно одному варианту исполнения, авторы настоящего изобретения также исследовали каталитическое гидрирование таких полученных сложных диэфиров до их насыщенных форм и до диолов, где выделенные из реакции сложные диэфиры и диолы представляют собой важные билдинг-блоки для синтеза сложных полиэфиров. Согласно одному варианту исполнения, дополнительно представлено региоселективное гидрирование δ-лактона 1 с сохранением лактонной циклической структуры, и синтез из него важных полимерных билдинг-блоков. Ниже представлено дополнительное описание настоящего изобретения согласно одному варианту осуществления.

Синтез производного из СО₂ δ-лактона

[0015] Синтез полимеров или мономеров, образованных реакцией между СО₂ и олефинами, позволяет получать материалы на основе СО₂ с различными физическими и механическими свойствами. Хотя известно, что различные олефины реагируют с диоксидом углерода в присутствии специфических металлических комплексов, почти во всех случаях для выделения СО₂-олефинового аддукта требуется применение дополнительных реагентов в стехиометрических соотношениях, приводящее к большому количеству отходов. Таким образом, прямая полимеризация олефина с СО₂ или синтез производных из них мономеров рациональным и экономичным путем представляет собой очень трудную задачу.

[0016] Исключением из вышеописанной реакционной способности является реакция каталитической теломеризации 1,3-диенов с диоксидом углерода. С использованием третичного монофосфина и Pd(0)-прекурсора может быть с хорошей селективностью получен δ-лактон (3-этилиден-6-винилтетрагидро-2H-пиран-2-он) (Схема 1). Основной источник 1,3-бутадиена представляет собой побочный продукт процесса парового крекинга для получения этилена, и может быть получен также из возобновляемых сырьевых материалов.

Схема 1: синтез δ-лактона 1 теломеризацией бутадиена и СО₂

Региоселективное гидрирование δ-лактона и синтез из него полимерных билдинг-блоков

[0017] Далее описывается региоселективное гидрирование δ-лактона 1 с сохранением лактонной циклической структуры. Ниже описываются примеры и варианты исполнения, посвященные такому региоселективному гидрированию δ-лактона 1 и синтезу из него важных полимерных билдинг-блоков.

[0018] В некоторых вариантах исполнения δ-лактон 1 может быть селективно гидрирован со 100%-ным контролем региоселективности для концевых углерод-углеродных связей. Такое региоселективное гидрирование δ-лактона 1 с сохранением лактонной циклической структуры является беспрецедентным.

[0019] В некоторых вариантах исполнения такие реакции проводятся в бескислородной атмосфере заполненного сухим азотом перчаточного бокса (новая технология). В некоторых вариантах исполнения растворители (в том числе дейтерированные) обезвоживают и хранят перед применением над молекулярными ситами (гранулы с 4Å-порами, с диаметром 3,2 мм) в атмосфере азота. B(C₆F₅)₃ имеется в продаже на рынке от фирмы Boulder Scientific Chemicals. В некоторых вариантах исполнения, H₂ (сорта 5.0) приобретен в фирме Linde и высушен перед применением пропусканием через очистительную колонку Nanochem Weldassure. В некоторых вариантах исполнения спектры ядерного магнитного резонанса (NMR, ЯМР) зарегистрированы на спектрометре Bruker Avance III, 400 МГц, или Agilent DD2, 500 МГц. В некоторых вариантах исполнения для элементного анализа на углерод, водород и азот использован анализатор Perkin-Elmer.

[0020] В некоторых вариантах исполнения в перчаточном боксе соединение 1 (219 мг, 1,44 ммол) отвешивают в пробирку емкостью 2 драхмы. В пробирку вносят B(C₆F₅)₃ (36,8 мг, 0,072 ммол), растворенный в 3 мл диэтилового эфира. В некоторых вариантах исполнения реакционный сосуд оснащают якорьком магнитной мешалки, неплотно закупоривают и помещают внутрь реактора высокого давления Parr. В некоторых вариантах исполнения реактор продувают десять раз сжатым при 15 атм (1,52 МПа) газообразным водородом. Реактор закупоривают, извлекают из перчаточного бокса и присоединяют к магистрали для продувки газообразным водородом. Затем в реакторе создают высокое давление подачей газообразного водорода под давлением 60 атм (6,1 МПа), и помещают в масляную баню на 12 часов при температуре 70°С и при перемешивании со скоростью 540 об/мин. Из реактора медленно выпускают газ, и смесь профильтровывают через слой кремнезема, и летучие компоненты удаляют в вакууме. ЯМР необработанного образца, ФИГ. 1-2, показывает полную региоселективную конверсию исходного лактона 1 в лактон 1а (Схема 2).

Схема 2: полная региоселективная конверсия исходного лактона 1 в лактон 1а

[0021] Частично гидрированный δ-лактон может быть преобразован в С8-С14-билдинг-блоки, карбонильные соединения, сложные эфиры, аминные билдинг-блоки, химический реагент, полиолы, сложные эфиры, органические билдинг-блоки, мономеры, пищевые добавки, соединения для привитой сополимеризации, дендримеры, покрытия для биомедицинских устройств, полиуретановые билдинг-блоки.

[0022] Например, гидрированный δ-лактон может быть преобразован в 2-этилиденэнантовую кислоту с использованием системы гомогенного и/или гетерогенного гидрирования (Схема 3). Подобные реакции с использованием Rh/фосфиновых двухфазных систем гидрирования могут приводить к раскрытию циклической структуры при более чем 92%-ном общем выходе с образованием многочисленных изомеров.

Схема 3: гидрирование δ-лактона

[0023] Гидрированный δ-лактон может быть преобразован в молекулы билдинг-блоков и полимеры с использованием методологий аминирования и гидроаминометилирования. Гидрированный δ-лактон может быть региоселективно полимеризован с использованием методик с сохранением и/или раскрытием циклической структуры.

[0024] Гидрированный δ-лактон может быть региоселективно полимеризован с использованием тиольной клик-реакции (присоединение тиолов по Михаэлю) для получения региоселективных полимеров с заранее заданными свойствами (Схема 4). Тиольный сомономер может быть выбран из группы подходящих мономеров, содержащих одну, две, три и/или четыре SН-группы.

Схема 4: сополимеризация гидрированного δ-лактона реакцией присоединения тиолов по Михаэлю

[0025] δ-Лактон может быть преобразован в новые молекулы с использованием катализаторов метатезиса алкенов и родственных процессов, примеры которых включают: а) самометатезис δ-лактона (Схема 5) и b) кросс-метатезис δ-лактона (Схема 6), как показано ниже.

Схема 5: билдинг-блоки, полученные самометатезисом δ-лактона

Схема 6: билдинг-блоки, полученные кросс-метатезисом δ-лактона

[0026] δ-Лактон может быть преобразован в новые молекулы лактамов путем катализируемого металлом превращения лактонов, примеры которого показаны ниже в схеме 7.

Схема 7: катализируемое переходным металлом превращение δ-лактона в лактамные билдинг-блоки

Синтез полимерных билдинг-блоков алкоксикарбонилированием δ-лактона и гидрированием его продуктов

[0027] Кроме того, интересные возможности непосредственного повышения ценности δ-лактона открываются преобразованием его в другие мономеры, полимеры и пластификаторы с использованием СО₂. δ-Лактон был исследован в многообразных реакциях, таких как гидрирование, гидроформилирование, гидроаминометилирование, гидроаминирование, алкоголиз и гидролиз, с образованием карбоновых кислот и сложных эфиров, диолов, а также функционализированных лактонов. Некоторые из этих соединений представляют интерес с позиции получения полимеров и связанных с полимерами материалов. В частности, диолы и гидроксикарбоновые кислоты представляют собой потенциальные мономеры для химии сложных полиэфиров и полиуретанов, тогда как монокарбоновые кислоты и спирты могут быть использованы для получения пластификаторов. Также был исследован синтез полимеров либо полимеризацией δ-лактона, либо однореакторной/двухстадийной со/терполимеризацией диоксида углерода и 1,3-диенов через лактонные интермедиаты. Далее описываются примеры и варианты исполнения синтеза ценных билдинг-блоков алкоксикарбонилированием δ-лактона и последующим гидрированием его продуктов.

[0028] δ-Лактон может быть введен в реакции карбонилирования, и образованные карбонилированием δ-лактона сложные ди- и триэфиры становятся билдинг-блоками, которые потенциально должны представлять большой интерес для промышленности полимерных материалов. Однако попытки проведения алкоксикарбонилирования δ-лактона с использованием Pd(OAc)₂/трифенилфосфина в качестве катализатора и пара-толуолсульфоновой кислоты (PTSA) в качестве промотора неожиданно привели только к его алкоголизу, но не к продукту карбонилирования.

[0029] Иногда в реакциях каталитической гидроэтерификации олефинов раскрытия лактона с образованием различных сложных эфиров нельзя избежать без кислотного промотора, если присутствует палладий/фосфиновый катализатор. Это может быть обусловлено общей реакционной способностью δ-лактона при взаимодействии с веществами H-Y-типа, такими как вода, спирты, амины или силаны. Предотвратить неселективный алкоголиз δ-лактона затруднительно. Например, когда δ-лактон нагревают в толуоле в присутствии первичного спирта и кислоты, то при отсутствии палладия может происходить алкоголиз с образованием смеси нециклических изомерных продуктов.

[0030] Авторы настоящего изобретения разработали методику прямого синтеза сложных диэфиров селективным алкоголизом δ-лактона, в том числе синтеза полезных ненасыщенных сложных диэфиров 2 из δ-лактона 1, как более подробно описывается ниже согласно одному варианту исполнения. Ключевым фактором успешной селективной домино-последовательности превращения δ-лактона 1 в этерификации/аллильном замещении/алкоксикарбонилировании является применение специальных палладиевых катализаторов на основе PdCl₂ и хелатированных дифосфинов, замещенных электроноакцепторными группами. Полученные ненасыщенные сложные диэфиры могут быть селективно гидрированы в мягких условиях до мононенасыщенных сложных диэфиров или до насыщенных сложных диэфиров, которые в обоих случаях представляют собой важные билдинг-блоки для синтеза функциональных материалов или пластификаторов. Более того, такие сложные диэфиры также могут быть подвергнуты гидрированию до 2-этилоктан-1,8-диола 5, который открывает новые возможности синтеза полимеров. В общем и целом способ составляет новый подход к билдинг-блокам из δ-лактона 1 как производного СО₂ и бутадиена, и тем самым новый шаг к возобновляемым полимерам.

[0031] Как правило, синтез 2-этилиденоктандиовой кислоты, α,ω-ненасыщенной дикарбоновой кислоты, родственной сложным эфирам 7-этилиденокт-3-ендиовой кислоты 2, из δ-лактона требует применения трехстадийной процедуры: первоначального катализируемого родий/фосфиновым катализатором гидрогенолиза δ-лактона с образованием смеси изомерных ненасыщенных С₉-карбоновых кислот, с последующими катализируемыми родий/фосфиновым катализатором изомеризацией/гидроформилированием двойной связи в присутствии синтез-газа, и в заключение окисления полученного альдегида. Однако авторы настоящего изобретения неожиданно нашли более эффективный способ прямого метоксикарбонилирования δ-лактона до диметил-7-этилиденокт-3-ендиоата 2а (Схема 8).

Схема 8: образование сложных эфиров 7-этилиденокт-3-ендиовой кислоты 2 алкоксикарбонилированием δ-лактона 1

[0032] В некоторых вариантах исполнения реакции каталитической гидроэтерификации δ-лактона проводятся с использованием палладиевого соединения (такого как Pd(OAc)₂, PdCl₂, Pd(dba)₂)) в комбинации с моно- или дифосфином, спиртовым и/или кислотным промотором.

[0033] В некоторых вариантах исполнения сложный диэфир может быть синтезирован домино-реакцией алкоголиза/аллильного замещения/карбонилирования. В некоторых вариантах исполнения алкоголиз δ-лактона и последующее аллильное замещение могут приводить к смеси сложных эфиров, содержащих фрагмент аллилового простого эфира, который может быть дополнительно карбонилирован с преобразованием в ненасыщенный сложный диэфир.

Схема 9: катализируемое палладием алкоксикарбонилирование аллильного положения δ-лактона 1. Исследование различных фосфиновых лигандов. Реакционные условия: 1 (1,0 ммол), PdCl₂ (1 мол.%), монодентатный лиганд (4 мол.%) или бидентатный лиганд (2 мол.%), PTSA (5 мол.%) толуол (2 мл), MeOH (0,25 мл, 6 ммол), CO (40 бар (4 МПа)), 120°C в течение 5 часов; выходы определены газохроматографическим (GC) анализом с использованием гексадекана в качестве внутреннего стандарта; число в скобках указывает выход после 20 часов. Выход приведен как сумма E- и Z-изомеров.

[0034] В некоторых вариантах исполнения различные фосфины, например, L1-L17 в Схеме 9, используются в комбинации с PdCl₂ в качестве прекурсора катализатора и PTSA в качестве кислотного промотора. В некоторых вариантах исполнения реакция протекает даже в отсутствие фосфина. В некоторых вариантах исполнения в конце может присутствовать металлический палладий, и поэтому лиганд может потребоваться для стабилизации каталитической системы. В некоторых вариантах исполнения монодентатные фосфины, такие как (L1 и L2), приводят к 20%-39%-ному выходу 2а, но только небольшое количество палладиевой черни может обнаруживаться в конце реакции.

[0035] В некоторых вариантах исполнения дифосфины, такие как L3-L8, приводили к 20%-39%-ному выходу 2а. В некоторых вариантах исполнения 2а был получен с выходом 51% при использовании лиганда Xantphos с большим углом захвата, таким как L10, когда реакция проводилась в течение 5 часов. В некоторых вариантах исполнения выход 2а снижается при продлении продолжительности реакции до 20 часов, возможно, вследствие дополнительного карбонилирования двойных связей в 2а. В некоторых вариантах исполнения используются фосфины семейств Xantphos, такие как L9-L13, и семейств NaPhos, такие как L14-L17. Лиганды, замещенные электроноакцепторными группами, такие как L12, L15 и L17, приводили к выходам свыше 70%. Лиганд IPhos, такой как L15, обеспечивал выход 83% при короткой продолжительности реакции. В частности, в этом случае при продлении реакции до 20 часов выход не снижался и мог доходить до 85%.

[0036] В некоторых вариантах исполнения метоксикарбонилирование δ-лактона проводится с использованием L15 в качестве лиганда при различных условиях. Условия и результаты некоторых примеров показаны в Таблице 1. В некоторых примерах применялась PTSA. Например, в опытах 1-4 Таблицы 1, когда количество PTSA составляет от 1 мол.% до 15 мол.%, выход 2а сначала возрастает и достигает плато. В некоторых примерах применялась метансульфоновая кислота (MSA). Например, в опыте 5 выход составляет 84%. В некоторых примерах использовалась соляная кислота. Например, в опыте 6 выход составляет 33%. Возможно, это обусловливается ее летучестью. В некоторых примерах применялась серная кислота. Например, в опыте 7 используются 5 мол.% серной кислоты, и выход составляет 89%.

Таблица 1. Катализируемое палладием метоксикарбонилирование δ-лактона 1 с образованием 2а: оптимизация реакционных условий^а. Опыт Прекурсор катализатора (мол.%) Растворитель Кислота (мол.%) CO (бар) t (часов) Y^b (%) 1 PdCl₂ (1) толуол PTSA (1) 40 5 58 2 PdCl₂ (1) толуол PTSA (5) 40 5 83 3 PdCl₂ (1) толуол PTSA (10) 40 5 89 4 PdCl₂ (1) толуол PTSA (15) 40 5 90 5 PdCl₂ (1) толуол MSA (5) 40 5 84 6 PdCl₂ (1) толуол HCl (5) 40 5 33 7 PdCl₂ (1) толуол H₂SO₄ (5) 40 5 89 8 PdCl₂(CH₃CN)₂ (1) толуол H₂SO₄ (5) 40 5 88 9 Pd(dba)₂ (1) толуол H₂SO₄ (5) 40 5 16 10 Pd(OAc)₂ (1) толуол H₂SO₄ (5) 40 5 19 11 PdCl₂ (1) CH₃CN H₂SO (5) 40 5 37 12 PdCl₂ (1) тетрагидро-фуран (ТГФ, THF) H₂SO₄ (5) 40 5 45 13 PdCl₂ (1) MeOH H₂SO₄ (5) 40 5 39 14^с PdCl₂ (0,5) толуол H₂SO₄ (5) 40 3 86 15 PdCl₂ (0,5) толуол H₂SO₄ (5) 40 3 89 16^d PdCl₂ (0,5) толуол H₂SO₄ (5) 40 3 87 17 PdCl₂ (0,5) толуол H₂SO₄ (5) 30 3 89 18 PdCl₂ (0.5) толуол H₂SO₄ (5) 20 3 87 19^e PdCl₂ (0,5) толуол H₂SO₄ (7,5) 30 3 91^f 20^g PdCl₂ (0,17) толуол H₂SO₄ (1,7) 30 5 80

^аРеакционные условия: 1 (1,0 ммол), [Pd] (x мол.%), L15 (2x мол.%), растворитель (2 мл), MeOH (0,25 мл, 6 ммол), CO. ^bОпределено GC-анализом с использованием гексадекана в качестве внутреннего стандарта. Выход приведен как сумма E- и Z-изомеров. Отношение E/Z варьирует от 3,6 до 4,2. ^с130°С. ^d110°С. ^fМеОН (0,50 мл, 12 ммол), выход выделенного продукта 90%. ^g1 (3,0 ммол), MeOH (0,75 мл, 18 ммол).

[0037] Авторы настоящего изобретения выяснили, что для итога реакции решающее значение может иметь источник палладия. В некоторых вариантах исполнения использовались некоторые обычно применяемые прекурсоры палладия (0) и (II), например, в опытах 8-10 вместо PdCl₂ использовались [Pd(dba)₂], Pd(OAc)₂ и PdCl₂(CH₃CN)₂. Результаты показаны в Таблице 1. Присутствие хлорид-иона может содействовать обеспечению формирования достаточно стабильных каталитически активных частиц. В некоторых вариантах исполнения реакционная среда может включать толуол, апротонный полярный растворитель или протонный полярный растворитель. В некоторых вариантах исполнения температура реакционной смеси может быть между 110°С и 130°С. В некоторых вариантах исполнения давление СО может составлять между 20 и 40 бар (2-4 МПа).

[0038] В некоторых вариантах исполнения увеличение количеств как серной кислоты, так и метанола, может приводить к 91%-ному выходу. В некоторых примерах, таких как в опыте 20, увеличены количества лактона и МеОН, хорошая каталитическая активность по-прежнему может быть достигнута при содержании 0,17 мол.%.

[0039] В некоторых вариантах исполнения используются различные спирты. Некоторые примеры показаны в Таблице 2. В некоторых вариантах исполнения применяются первичные алифатические спирты, дающие выходы 90% или больше, такие как в опытах 1-2. Примечательно, что спирт, наиболее часто используемый при получении пластификаторов, 2-этилгексанол, давал сложный диэфир 2с по существу с количественным выходом. В некоторых вариантах исполнения применяются бензиловый и изопропиловый спирты, приводя к соответствующим сложным диэфирам (таким как 2d и 2е в опытах 3-4) с выходами 73% и 64%. Однако трет-бутанол и фенол вообще не привели к желательному продукту (в таких случаях, как опыты 5-6). Отсутствие селективности в этих случаях не является неожиданным, если иметь в виду, что первая стадия способа включает реакцию алкоголиза, которая часто протекает медленно с третичными спиртами или фенолами.

Таблица 2. Катализируемое палладием алкоксикарбонилирование δ-лактона 1 с образованием 2 с использованием различных спиртов^а.
Опыт Спирт Кислота (мол.%) Продукт Выход (%)^b 1 н-BuOH H₂SO₄ (5) 2b 90 (E/Z=3,8) 2 2-этилгексанол H₂SO₄ (5) 2c 99 (E/Z=4,2) 3 PhCH₂OH PTSA (10) 2d 73 (E/Z=4,5) 4 изо-PrOH H₂SO₄ (5) 2e 64 (E/Z=2,3) 5 трет-BuOH PTSA (10) 2f - 6 PhOH PTSA (10) 2g -

^аРеакционные условия: 1 (1,0 ммол), [Pd] (0,5 мол.%), L15 (1 мол.%), ROH (6 ммол), 30 бар (3 МПа) CO в толуоле (2 мл) в течение 5 часов. ^bОпределено GC-анализом с использованием гексадекана в качестве внутреннего стандарта. Выход приведен как сумма E- и Z-изомеров.

[0040] В некоторых вариантах исполнения алкоксикарбонилирование в 1-3-миллимолярном масштабе проводится в пробирке емкостью 4 мл, помещенной внутрь автоклава Parr емкостью 300 мл из нержавеющей стали. Молярные соотношения и экспериментальные условия, использованные в некоторых вариантах исполнения, показаны в Схеме 8, в Таблице 1 и в Таблице 2. В некоторых вариантах исполнения палладиевый прекурсор (0,01 ммол, 1 мол.%), лиганд (0,02 ммол, 2 мол.%), δ-лактон (152 мг, 1,0 ммол) и якорек магнитной мешалки помещают в пробирку емкостью 4 мл. В некоторых вариантах исполнения, когда содержание катализатора составляет менее 1 мол.%, получают маточный раствор из PdCl₂ и L15 смешением их в толуоле и перемешиванием смеси в течение ночи. В некоторых вариантах исполнения пробирку затем закупоривают, соединяют с атмосферой через иглу и эвакуируют, и трижды заполняют аргоном. В некоторых вариантах исполнения растворитель (например, 2,0 мл) и раствор кислотного промотора в надлежащем спирте впрыскивают в пробирку с помощью шприца. В некоторых вариантах исполнения, где используются фенол и трет-бутанол, спирт и кислоту добавляют по весу. В некоторых вариантах исполнения автоклав трижды продувают СО, повышают давление до требуемого уровня, и затем помещают в предварительно нагретый алюминиевый блок. В некоторых вариантах исполнения, по прошествии времени реакции, автоклав охлаждают ледяной водой до комнатной температуры, и осторожно снижают давление. В некоторых вариантах исполнения реакционную смесь анализируют методом газовой хроматографии с использованием гексадекана в качестве внутреннего стандарта. В некоторых вариантах исполнения полученные продукты выделяют из реакционной смеси посредством колоночной хроматографии и анализируют.

[0041] В некоторых вариантах исполнения реакцию проводят в автоклаве Parr из сплава Hastelloy-C емкостью 100 мл. PdCl₂ (16,1 мг, 9,1×10^-2 ммол), L15 (215 мг, 0,18 ммол) и δ-лактон (9,11 г, 60 ммол) отвешивают в колбу Шленка. В некоторых вариантах исполнения колбу продувают аргоном. В некоторых вариантах исполнения добавляют толуол (40 мл) и раствор H₂SO₄ (95 мг) в MeOH (15 мл). В некоторых вариантах исполнения смесь перемешивают в течение 1 часа под аргоном и затем переносят в автоклав, предварительно продутый аргоном. В некоторых вариантах исполнения автоклав трижды продувают СО, повышают давление до 50 бар (5 МПа), и затем нагревают до 120°С в течение 7 часов. В некоторых вариантах исполнения автоклав затем охлаждают ледяной водой и выпускают газ. В некоторых вариантах исполнения летучие компоненты испаряют с использованием роторного испарителя, и сырой остаток перегоняют в вакууме (0,25-0,20 мбар (0,18-0,15 мм рт.ст.), собирая фракцию с температурой кипения между 80-85°С. В некоторых вариантах исполнения чистоту проверяют с помощью газовой хроматографии. В некоторых вариантах исполнения продукт 2а получен с 81%-ным выходом.

[0042] В некоторых вариантах исполнения реагенты приобретены на рынке от фирм Alfa Aesar, Aldrich, TCI или Strem. Если не оговаривается иное, реагенты промышленного производства используются без очистки. В некоторых вариантах исполнения δ-лактон синтезируют, как сообщалось ранее, и после дистилляции хранят в атмосфере Ar. В некоторых вариантах исполнения PTSA используют в виде моногидрата. В некоторых вариантах исполнения Pd/C, 10 вес.%, приобретен в фирме Aldrich (продукт № 205699). В некоторых вариантах исполнения [Ru(Triphos)(TMM)] синтезируют, как ранее было описано в литературе. В некоторых вариантах исполнения толуол, ТГФ и метанол, собранные из системы очистки растворителей M BRAUN Solvent Purification System, применяют по стандартной технологии Шленка. В некоторых вариантах исполнения ацетонитрил, н-бутанол, 2-этилгексанол, бензиловый спирт и изопропанол высушивают с использованием стандартных способов и хранят в Ar-атмосфере. Аналитические данные известных в литературе соединений совпадают с описанными данными. В некоторых вариантах исполнения ЯМР-спектры зарегистрированы на ЯМР-спектрометрах Bruker AV-300, Bruker Fourier 300 или Bruker AV-400. Мультиплетность сигналов обозначается как s (синглет, с), d (дублет, д), t (триплет, т), dd (дублет дублетов, дд), m (мультиплет, м) и br.s (уширенный синглет, уш.с.). ФИГ. 3-8 показывают ЯМР-спектральные данные полученных из δ-лактона 1 сложных диэфиров.

[0043] В некоторых вариантах исполнения измерения проводятся при комнатной температуре. В некоторых вариантах исполнения масс-спектры регистрируются на приборе Agilent 6890/5973 GC-MS. В некоторых вариантах исполнения масс-спектры высокого разрешения (HRMS) регистрируются на приборе Agilent 6210 с времяпролетной (Time-of-Flight) камерой жидкостной хроматографии/масс-спектрометрии (LC/MS) (Agilent) с ионизацией распылением в электрическом поле (электроспрей) (ESI). Данные приведены в единицах отношения массы к заряду (m/z), и интенсивности сигналов приводятся в скобках. В некоторых вариантах исполнения для газохроматографических (GC) анализов использован хроматограф Agilent HP-7890A, оснащенный пламенно-ионизационным (FID) детектором и колонкой HP-5 (полидиметилсилоксан с 5% фенильных групп, 30 м, внутренний диаметр 0,32 мм, толщина пленки 0,25 мкм). В некоторых вариантах исполнения продукты выделяют из реакционной смеси колоночной хроматографией на силикагеле 60, 0,063-0,2 мм, (Merck), с использованием градиентного вымывания от гептана до смеси гептан/AcOEt=8:2.

[0044] В некоторых вариантах исполнения GC-анализы выполняются согласно Таблице 3 с использованием следующих методов: программа температуры печи: 50°С; со скоростью 15°С/минуту до 260°С в течение 6 минут; объем впрыска 1 мкл с делением потока (split) 50:1; и с температурой на входе 200°С.

Таблица 3 Опыт Соединение Время удержания (минут) 1 11,20 2 10,68 3 10,31

[0045] В некоторых вариантах исполнения продемонстрирована возможность масштабирования способа. В некоторых вариантах исполнения метоксикарбонилирование соединения 2а (Схема 10) выполняется в мультиграммовом масштабе. Например, с использованием низкой загрузки катализатора (PdCl₂=0,15 мол.%, L15=0,3 мол.%) и при концентрациях других реагентов, использованных в опыте 22, Таблица 1, был получен диметил-7-этилиденокт-3-ендиоат 2а с выходом выделенного продукта 81%.

Схема 10: синтез 2а из δ-лактона 1 в мультиграммовом масштабе

[0046] Ненасыщенные сложные эфиры, полученные алкоксикарбонилированием δ-лактона 1, представляют собой ценные базисные химические соединения, и соответствующие насыщенные сложные эфиры и полученные диолы также представляют интерес для самых разнообразных вариантов применения согласно одному варианту исполнения.

[0047] Для преобразования ненасыщенных сложных диэфиров 2 δ-лактона в насыщенные сложные эфиры или диолы, выполняются реакции каталитического гидрирования. В некоторых вариантах исполнения в качестве катализатора гидрирования ненасыщенного сложного диэфира 2а применяется промышленный Pd/C (10 вес.%). В некоторых вариантах исполнения для восстановления δ-лактона 1 с образованием 3,6-диэтилтетрагидро-2Н-пиран-2-она применялись мягкие реакционные условия (10 бар (1 МПа) Н₂, 60°С).

Схема 11: гидрирование сложного диэфира 2а

[0048] В некоторых вариантах исполнения сложные диэфиры, такие как образованный из δ-лактона 1 диметил-7-этилиденокт-3-ендиоат 2а, могут быть хемоселективно гидрированы в толуоле с высокими выходами с образованием частично гидрированных сложных диэфиров 3 с сохранением двойных связей при С-2-углероде (Схема 11А).

[0049] В некоторых вариантах исполнения в пробирку емкостью 4 мл поместили Pd/C, 10 вес.%, (2,8 мг), диметил-7-этилиденокт-3-ендиоат 2а (113 мг, 0,5 ммол) и якорек магнитной мешалки. В некоторых вариантах исполнения пробирку затем закупоривают септой (Septa, бутадиен-стирольный каучук с поверхностью из политетрафторэтилена (PTFE)) и фенопластовой крышкой. В некоторых вариантах исполнения пробирку соединяют с атмосферой через иглу. В некоторых вариантах исполнения пробирку эвакуируют и трижды заполняют аргоном. В некоторых вариантах исполнения в пробирку шприцем впрыскивают толуол (2,0 мл). В некоторых вариантах исполнения пробирку помещают внутрь автоклава Parr емкостью 300 мл из нержавеющей стали. В некоторых вариантах исполнения автоклав трижды продувают азотом, закачивают водород до давления 10 бар (1 МПа), и затем нагревают до 60°С в течение 3 часов. В некоторых вариантах исполнения автоклав охлаждают в ледяной бане и выпускают газ. В некоторых вариантах исполнения полноту конверсии проверяют GC-анализом. В некоторых вариантах исполнения реакционную смесь профильтровывают через целит, растворитель выпаривают, и сырой продукт очищают колоночной хроматографией (градиентным вымыванием от гептана до смеси гептан/AcOEt=8:2), с получением (Е)-диметил-2-этилиденоктандиоата 3 в виде бесцветной жидкости с выходом 96%.

[0050] Частично гидрированные сложные диэфиры 3 могут рассматриваться как аналоги акрилатов (Схема 12). Примеры таких способов полимеризации включают синтез длинно- и короткоцепочечных продуктов полимеризации с использованием полимеризации с передачей цепи (CTP), контролируемой радикальной полимеризации, такой как методологии ATRP, RAFT и NMP.

Схема 12: радикальная полимеризация акрилатов

[0051] Сложный диэфир 3 также может быть использован как сомономер для способов сополимеризации с использованием этилена, пропилена или альфа-олефинов (Схема 13).

Схема 13: способы сополимеризации с использованием этилена, пропилена или альфа-олефинов

[0052] Сложный диэфир 3 также может быть использован как исходное вещество для реакций метатезиса с образованием сложных полиэфиров и полиолов (Схема 14).

Схема 14: реакции метатезиса с образованием сложных полиэфиров и полиолов

[0053] В некоторых вариантах исполнения сложные диэфиры, такие как образованный из δ-лактона 1 диметил-7-этилиденокт-3-ендиоат 2а, могут быть хемоселективно гидрированы в тетрагидрофуране (ТГФ) с высокими выходами с образованием полностью гидрированных сложных диэфиров 4 (Схема 11В).

[0054] В некоторых вариантах исполнения в пробирку емкостью 4 мл поместили Pd/C, 10 вес.%, (3,1 мг), диметил-7-этилиденокт-3-ендиоат 2а (1,4 ммол) и якорек магнитной мешалки. В некоторых вариантах исполнения пробирку затем закупоривают септой (бутадиен-стирольный каучук с поверхностью из PTFE) и фенопластовой крышкой. В некоторых вариантах исполнения пробирку соединяют с атмосферой через иглу. В некоторых вариантах исполнения пробирку эвакуируют и трижды заполняют аргоном. В некоторых вариантах исполнения в пробирку добавляют ТГФ (3 мл), и пробирку помещают внутрь автоклава Parr емкостью 300 мл из нержавеющей стали. В некоторых вариантах исполнения автоклав трижды продувают азотом, закачивают водород до давления 10 бар (1 МПа), и затем нагревают до 60°С в течение 2,5 часов. В некоторых вариантах исполнения автоклав охлаждают в ледяной бане и выпускают газ. В некоторых вариантах исполнения полноту конверсии проверяют GC-анализом. В некоторых вариантах исполнения реакционную смесь профильтровывают через целит, и выпаривают растворитель, получая чистый диметил-2-этилоктандиоат 4 в виде бесцветной жидкости с выходом >99%.

[0055] Авторы настоящего изобретения отметили заметное влияние растворителя на хемоселективность гидрирования. В некоторых вариантах исполнения реакция проводится в толуоле, и восстановление дизамещенной двойной связи достигается в пределах 3 часов. Однако сопряженная тризамещенная двойная связь не восстанавливается даже после 16 часов, так, как в Схеме 11А. В некоторых вариантах исполнения полное восстановление олефиновых связей в соединении 2а с образованием продукта 4 выполняется в течение 2,5 часов с использованием ТГФ в качестве растворителя, так, как в Схеме 11В. Сложный диэфир 4 представляет потенциальный промышленный интерес для вариантов применения в качестве пластификатора и как сомономер в комбинации с диаминами и диолами для получения соответствующих полиамидов и сложных полиэфиров. С другой стороны, присутствие единственной ненасыщенности делает соединение 3 сравнимым с α,β-ненасыщенными сложными эфирами, например, с производными акриловой и тиглиновой кислот, которые представляют интерес для получения различных функциональных материалов.

[0056] Чтобы дополнительно проиллюстрировать универсальность соединения 2 как билдинг-блоков для полимеров, авторы настоящего изобретения исследовали его гидрирование до диола 5 (Схема 11С). Как правило, синтез диола 5 может быть выполнен восстановлением соединения 4 с использованием LiAlH₄ как реагента в стехиометрическом соотношении. Однако при использовании этой традиционной реакции оказываются затруднительными выделение и очистка 5 от побочных продуктов. Такая методология явно не соответствует экологическим требованиям, и в настоящее время неприменима для крупномасштабного промышленного производства. С другой стороны, фрагменты сложных эфиров и карбоновых кислот являются трудными для реакций гидрирования функциональными группами. В процессах промышленного производства их гидрирование обычно проводится над гетерогенными катализаторами при высоких давлениях и температурах. Авторы настоящего изобретения исследовали катализируемое гомогенными катализаторами гидрирование диметил-7-этилиденокт-3-ендиоата 2а, который может быть использован как ценный базовый химикат для диолов с применением их в промышленности полимерных материалов либо в качестве исходного сырья, либо в качестве пластификаторов на основе спиртов.

[0057] В некоторых вариантах исполнения при восстановлении 2а до 5 применяются два различных имеющихся в продаже на рынке катализатора на основе рутения. Рутениевый катализатор типа Noyori для гидрирования сложных эфиров (c1, Таблица 3) и хелатный комплекс рутения PNP в тетрагидроборатной форме с наименованием Ru-MACHO™ (c2, Таблица 3) использованы в опытах 1 и 2. К сожалению, даже после 22 часов присутствовали только следы диола при использовании c1 в качестве катализатора, и с использованием с2 продукт был получен только с 8%-ным выходом.

[0058] Однако многообещающие результаты могут быть получены с использованием рутениевых комплексов 1,1,1-трис-(дифенилфосфинометил)этана (Triphos). Были изучены влияние воды, MSA и цинка, и растворителя при восстановлении выделенных из натурального масла сложных диэфиров. В дополнение, также была исследована сильная зависимость селективности восстановления биогенной кислоты при изменении ионных или кислотных добавок. Были исследованы [Ru(Triphos)(TMM)] как c3 (TMM=триметиленметан) и образующаяся in situ система из [Ru(acac)₃]/Triphos (c4 в Таблице 3, acac=ацетилацетонат), и, что интересно, было найдено, что добавление кислотных добавок снижает селективность в отношении бензилового спирта при гидрировании бензойной кислоты. Также было изучено применение кислот Льюиса в качестве промоторов в восстановительной этерификации сложных эфиров.

[0059] В некоторых вариантах исполнения металлический комплекс или прекурсор катализатора и лиганд, например, [Ru(acac)₃] (например, 4,0 мг, 0,01 ммол), Triphos (например, 12,5 мг, 0,02 ммол) и цинк (например, 1,6 мг, 2,5×10^-2 ммол), быстро отвешивают на воздухе в пробирку емкостью 4 мл. В некоторых вариантах исполнения пробирку затем закупоривают, соединяют с атмосферой через иглу, и эвакуируют и трижды заполняют аргоном. В некоторых вариантах исполнения в пробирку добавляют 2а (например, 0,5 ммол) и маточный раствор растворителя, содержащего надлежащую добавку, например, HNTf₂ (7,0 мг, 2,5×10^-2 ммол) в метаноле. В некоторых вариантах исполнения пробирку помещают внутрь автоклава Parr емкостью 300 мл из нержавеющей стали, и автоклав трижды продувают азотом, закачивают водород до высокого давления и нагревают. В некоторых вариантах исполнения, по истечении времени реакции, автоклав охлаждают ледяной водой и выпускают газ. В некоторых вариантах исполнения сырой продукт анализируют газовой хроматографией. В некоторых вариантах исполнения выход выделенного продукта получают после очистки на силикагеле (градиентным вымыванием от CH₂Cl₂ до CH₂Cl₂/MeOH 9:1).

[0060] В некоторых вариантах исполнения используется с4 в комбинации с MSA в метаноле (опыт 4, Таблица 4). Для сравнения, применяется с3 в ТГФ в отсутствие любой добавки (опыт 3, Таблица 4). В первом случае получен диол 5 с выходом 35%, тогда как в последнем случае образовалась главным образом смесь сложных эфиров 3 и 4. В некоторых вариантах исполнения в качестве растворителя используется метилат натрия, и в качестве добавки применяется бис(трифторметан)сульфонимид (HNTf₂). В некоторых вариантах исполнения применение HNTf₂ (10 мол.%) приводило к продукту 5 с выходом 69% (опыт 5, Таблица 4). В некоторых вариантах исполнения желательное полное восстановление 2а до диола 5 получается при относительно мягких условиях с 91%-ным выходом (80% выделенного продукта) при сокращении количества HNTf₂ до 5 мол.% и добавлении 5 мол.% металлического цинка, например, в опыте 7, Таблица 4.

Опыт Катализатор Растворитель Добавка (мол.%) СО (бар) Т (°С) t (часов) Выход 6 (%) 1 с1 ТГФ MeONa (10) 50 120 22 следы 2 с2 ТГФ - 50 120 22 8 3 с3 ТГФ - 70 150 22 2 4 с4 МеОН MSA (10) 70 150 22 35 5 с4 МеОН HNTf₂ (10) 70 150 22 69 6 с4 МеОН MSA(5)/Zn
(5) 70 150 24 42 7 с4 МеОН HNTf₂(5)/Zn
(5) 70 150 24 91 8 с4 МеОН MeONa (10) 70 150 22 17 9 с4 диоксан HNTf₂ (5) 70 150 22 24

Таблица 4. ^аРеакционные условия: 3 (0,5 ммол), металлический комплекс (0,01 ммол), лиганд, когда добавлен (0,02 ммол), растворитель (2 мл). Конверсия 3 была полной во всех случаях. Выходы были определены GC-анализом с использованием гексадекана в качестве внутреннего стандарта. MSA=метансульфоновая кислота. HNTf₂=бис(трифторметан)сульфонимид.

[0061] Реакции в опытах в Таблице 4 подробно описываются следующим образом:

[0062] Опыт 1: в пробирку емкостью 4 мл поместили с1 (6,0 мг, 0,01 ммол) и якорек магнитной мешалки. Пробирку поместили в трубку Шленка, эвакуировали и трижды продули аргоном, и затем добавили CH₃ONa (2,6 мг, 0,05 ммол, 10 мол.%). Затем пробирку закупорили септой (из бутадиен-стирольного каучука с поверхностью из PTFE) и фенопластовой крышкой. Пробирку соединили с магистралью подачи аргона посредством иглы. В пробирку шприцем впрыснули соединение 3 (113 мг, 0,5 ммол) и ТГФ (2,0 мл). Пробирку поместили в пластину из сплава, которую перенесли в автоклав (300 мл) серии 4760 от фирмы Parr Instruments в атмосфере аргона. После продувки автоклава три раза азотом повысили давление водорода до 50 бар (5 МПа) при комнатной температуре. Реакцию проводили в течение 22 часов при 120°С. По истечении времени реакции автоклав охладили до комнатной температуры, и осторожно снизили давление. Затем впрыснули гексадекан (0,100 мл) в качестве внутреннего стандарта. Выход был измерен GC-анализом.

[0063] Опыт 2: в пробирку емкостью 4 мл поместили с2 (5,4 мг, 0,01 ммол) и якорек магнитной мешалки. Затем пробирку закупорили септой (из бутадиен-стирольного каучука с поверхностью из PTFE) и фенопластовой крышкой. Пробирку соединили с атмосферой через иглу. Пробирку эвакуировали и трижды заполнили аргоном. В пробирку шприцем впрыснули соединение 3 (113 мг, 0,5 ммол) и ТГФ (2,0 мл). Пробирку поместили в пластину из сплава, которую перенесли в автоклав (300 мл) серии 4760 от фирмы Parr Instruments в атмосфере аргона. После продувки автоклава три раза азотом повысили давление водорода до 50 бар (5 МПа) при комнатной температуре. Реакцию проводили в течение 22 часов при 120°С. По истечении времени реакции автоклав охладили до комнатной температуры, и осторожно снизили давление. Затем впрыснули гексадекан (0,100 мл) в качестве внутреннего стандарта. Выход был измерен GC-анализом.

[0064] Опыт 3: в пробирку емкостью 4 мл поместили с3 (7,8 мг, 0,01 ммол) и якорек магнитной мешалки. Затем пробирку закупорили септой (из бутадиен-стирольного каучука с поверхностью из PTFE) и фенопластовой крышкой. Пробирку соединили с атмосферой через иглу. Пробирку эвакуировали и трижды заполнили аргоном. В пробирку шприцем впрыснули соединение 3 (113 мг, 0,5 ммол) и ТГФ (2,0 мл). Пробирку поместили в пластину из сплава, которую перенесли в автоклав (300 мл) серии 4760 от фирмы Parr Instruments в атмосфере аргона. После продувки автоклава три раза азотом повысили давление водорода до 70 бар (7 МПа) при комнатной температуре. Реакцию проводили в течение 22 часов при 150°С. По истечении времени реакции автоклав охладили до комнатной температуры, и осторожно снизили давление. Затем впрыснули гексадекан (0,100 мл) в качестве внутреннего стандарта. Выход был измерен GC-анализом.

[0065] Опыт 4: в пробирку емкостью 4 мл поместили Ru(acac)₃ (4,0 мг, 0,01 ммол), 1,1,1-трис-(дифенилфосфинометил)этан (11,5 мг, 0,02 ммол) и якорек магнитной мешалки. Затем пробирку закупорили септой (из бутадиен-стирольного каучука с поверхностью из PTFE) и фенопластовой крышкой. Пробирку соединили с атмосферой через иглу. Пробирку эвакуировали и трижды заполнили аргоном. В пробирку шприцем впрыснули соединение 3 (113 мг, 0,5 ммол), 0,05М раствор метансульфоновой кислоты в MeOH (1,0 мл, 10 мол.%) и MeOH (1,0 мл). Пробирку поместили в пластину из сплава, которую перенесли в автоклав (300 мл) серии 4760 от фирмы Parr Instruments в атмосфере аргона. После продувки автоклава три раза азотом повысили давление водорода до 70 бар (7 МПа) при комнатной температуре. Реакцию проводили в течение 22 часов при 150°С. По истечении времени реакции автоклав охладили до комнатной температуры, и осторожно снизили давление. Затем впрыснули гексадекан (0,100 мл) в качестве внутреннего стандарта. Выход был измерен GC-анализом.

[0066] Опыт 5: в пробирку емкостью 4 мл поместили Ru(acac)₃ (4,0 мг, 0,01 ммол), 1,1,1-трис-(дифенилфосфинометил)этан (11,5 мг, 0,02 ммол) и якорек магнитной мешалки. Затем пробирку закупорили септой (из бутадиен-стирольного каучука с поверхностью из PTFE) и фенопластовой крышкой. Пробирку соединили с атмосферой через иглу. Пробирку эвакуировали и трижды заполнили аргоном. В пробирку шприцем впрыснули соединение 3 (113 мг, 0,5 ммол), 0,05М раствор HNTf₂ в MeOH (1,0 мл, 10 мол.%) и MeOH (1,0 мл). Пробирку поместили в пластину из сплава, которую перенесли в автоклав (300 мл) серии 4760 от фирмы Parr Instruments в атмосфере аргона. После продувки автоклава три раза азотом повысили давление водорода до 70 бар (7 МПа) при комнатной температуре. Реакцию проводили в течение 22 часов при 150°С. По истечении времени реакции автоклав охладили до комнатной температуры, и осторожно снизили давление. Затем впрыснули гексадекан (0,100 мл) в качестве внутреннего стандарта. Выход был измерен GC-анализом.

[0067] Опыт 6: в пробирку емкостью 4 мл поместили Ru(acac)₃ (4,0 мг, 0,01 ммол), 1,1,1-трис-(дифенилфосфинометил)этан (11,5 мг, 0,02 ммол), порошкообразный металлический цинк (1,7 мг, 0,025 ммол, 5 мол.%) и якорек магнитной мешалки. Затем пробирку закупорили септой (из бутадиен-стирольного каучука с поверхностью из PTFE) и фенопластовой крышкой. Пробирку соединили с атмосферой через иглу. Пробирку эвакуировали и трижды заполнили аргоном. В пробирку шприцем впрыснули соединение 3 (113 мг, 0,5 ммол), 0,54М раствор метансульфоновой кислоты в MeOH (0,050 мл, 5 мол.%) и MeOH (2,0 мл). Пробирку поместили в пластину из сплава, которую перенесли в автоклав (300 мл) серии 4760 от фирмы Parr Instruments в атмосфере аргона. После продувки автоклава три раза азотом повысили давление водорода до 70 бар (7 МПа) при комнатной температуре. Реакцию проводили в течение 24 часов при 150°С. По истечении времени реакции автоклав охладили до комнатной температуры, и осторожно снизили давление. Затем впрыснули гексадекан (0,100 мл) в качестве внутреннего стандарта. Выход был измерен GC-анализом.

[0068] Опыт 7: в пробирку емкостью 4 мл поместили Ru(acac)₃ (4,0 мг, 0,01 ммол), 1,1,1-трис-(дифенилфосфинометил)этан (11,5 мг, 0,02 ммол), порошкообразный металлический цинк (1,7 мг, 0,025 ммол, 5 мол.%) и якорек магнитной мешалки. Затем пробирку закупорили септой (из бутадиен-стирольного каучука с поверхностью из PTFE) и фенопластовой крышкой. Пробирку соединили с атмосферой через иглу. Пробирку эвакуировали и трижды заполнили аргоном. В пробирку шприцем впрыснули соединение 3 (113 мг, 0,5 ммол), 0,025М раствор HNTf₂ в MeOH (1,0 мл, 5 мол.%) и MeOH (1,0 мл). Пробирку поместили в пластину из сплава, которую перенесли в автоклав (300 мл) серии 4760 от фирмы Parr Instruments в атмосфере аргона. После продувки автоклава три раза азотом повысили давление водорода до 70 бар (7 МПа) при комнатной температуре. Реакцию проводили в течение 24 часов при 150°С. По истечении времени реакции автоклав охладили до комнатной температуры, и осторожно снизили давление. Затем впрыснули гексадекан (0,100 мл) в качестве внутреннего стандарта. Выход был измерен GC-анализом. Продукт был очищен колоночной хроматографией на силикагеле (градиентным вымыванием от CH₂Cl₂ до CH₂Cl₂/MeOH 9:1).

[0069] Опыт 8: в пробирку емкостью 4 мл поместили Ru(acac)₃ (4,0 мг, 0,01 ммол), 1,1,1-трис-(дифенилфосфинометил)этан (11,5 мг, 0,02 ммол) и якорек магнитной мешалки. Затем пробирку закупорили септой (из бутадиен-стирольного каучука с поверхностью из PTFE) и фенопластовой крышкой. Пробирку соединили с атмосферой через иглу. Пробирку эвакуировали и трижды заполнили аргоном. В пробирку шприцем впрыснули соединение 3 (113 мг, 0,5 ммол), 0,5М раствор CH₃ONa в MeOH (1,0 мл, 10 мол.%) и MeOH (1,0 мл). Пробирку поместили в пластину из сплава, которую перенесли в автоклав (300 мл) серии 4760 от фирмы Parr Instruments в атмосфере аргона. После продувки автоклава три раза азотом повысили давление водорода до 70 бар (7 МПа) при комнатной температуре. Реакцию проводили в течение 22 часов при 150°С. По истечении времени реакции автоклав охладили до комнатной температуры, и осторожно снизили давление. Затем впрыснули гексадекан (0,100 мл) в качестве внутреннего стандарта. Выход был измерен GC-анализом.

[0070] Опыт 9: в пробирку емкостью 4 мл поместили Ru(acac)₃ (4,0 мг, 0,01 ммол), 1,1,1-трис-(дифенилфосфинометил)этан (11,5 мг, 0,02 ммол) и якорек магнитной мешалки. Затем пробирку закупорили септой (из бутадиен-стирольного каучука с поверхностью из PTFE) и фенопластовой крышкой. Пробирку соединили с атмосферой через иглу. Пробирку эвакуировали и трижды заполнили аргоном. В пробирку шприцем впрыснули соединение 3 (113 мг, 0,5 ммол), 0,025М раствор HNTf₂ в диоксане (1,0 мл, 5 мол.%) и диоксан (1,0 мл). Пробирку поместили в пластину из сплава, которую перенесли в автоклав (300 мл) серии 4760 от фирмы Parr Instruments в атмосфере аргона. После продувки автоклава три раза азотом повысили давление водорода до 70 бар (7 МПа) при комнатной температуре. Реакцию проводили в течение 22 часов при 150°С. По истечении времени реакции автоклав охладили до комнатной температуры, и осторожно снизили давление. Затем впрыснули гексадекан (0,100 мл) в качестве внутреннего стандарта. Выход был измерен GC-анализом.

[0071] Должно быть понятно, что квалифицированным специалистам в этой области технологии будут очевидными многообразные изменения и модификации описанных здесь предпочтительных в данный момент вариантов осуществления. Такие изменения и модификации могут быть сделаны без выхода за пределы смысла и области предмета настоящего изобретения, и не в ущерб его предполагаемым преимуществам. Поэтому предполагается, что такие изменения и модификации охватываются пунктами прилагаемой формулы изобретения.

Изобретение относится к способам получения возобновляемых исходных материалов для получения полимеров, причем способы включают получение производного из СО₂ лактона согласно следующей реакции

;

и обработку производного из СО₂ лактона с образованием возобновляемого исходного материала, где обработка производного из СО₂ лактона включает селективное гидрирование производного из СО₂ лактона с образованием гидрированного производного из СО₂ лактона согласно следующей реакции:

.

Далее гидрированный производный из СО₂ лактон подвергается обработке с использованием систем гомогенного и гетерогенного гидрирования, метатезиза алкенов. Также способ может включать алкоксикарбонилирование производного из СО₂ лактона с образованием сложного диэфира и гидрирование сложного диэфира. Технический результат – разработаны способы синтеза исходных веществ для получения полимеров, в том числе возобновляемых полимеров, из возобновляемых ресурсов, таких как СО₂, с высокими выходами. 5 н. и 6 з.п. ф-лы, 8 ил., 4 табл.

1. Способ получения возобновляемого исходного материала для получения полимеров, причем способ включает:

получение производного из СО₂ лактона согласно следующей реакции:

; и

обработку производного из СО₂ лактона с образованием возобновляемого исходного материала, где обработка производного из СО₂ лактона включает селективное гидрирование производного из СО₂ лактона с образованием гидрированного производного из СО₂ лактона согласно следующей реакции:

,

причем гидрированный производный из СО₂ лактон подвергается обработке с образованием 2-этилиденэнантовой кислоты с использованием одной или обеих из системы гомогенного гидрирования и системы гетерогенного гидрирования согласно следующей реакции:

.

2. Способ получения возобновляемого исходного материала для получения полимеров, причем способ включает:

получение производного из СО₂ лактона согласно следующей реакции:

; и

обработку производного из СО₂ лактона с образованием возобновляемого исходного материала, где обработка производного из СО₂ лактона включает селективное гидрирование производного из СО₂ лактона с образованием гидрированного производного из СО₂ лактона согласно следующей реакции:

,

и в котором гидрированный производный из СО₂ лактон подвергается обработке с использованием Rh/фосфиновой двухфазной системы гидрирования с образованием 2-этилиденэнантовой кислоты.

3. Способ получения возобновляемого исходного материала для получения полимеров, причем способ включает:

получение производного из СО₂ лактона согласно следующей реакции:

; и

обработку производного из СО₂ лактона с образованием возобновляемого исходного материала, где обработка производного из СО₂ лактона включает селективное гидрирование производного из СО₂ лактона с образованием гидрированного производного из СО₂ лактона согласно следующей реакции:

,

и в котором гидрированный производный из СО₂ лактон подвергается обработке с использованием метатезиса алкенов, причем метатезис алкенов включает реакцию самометатезиса следующим образом:

или метатезис алкенов включает кросс-метатезис следующим образом:

R=H, СН₃, алкил, циклоалкил, лактон, фенил и замещенный фенил.

4. Способ получения возобновляемого исходного материала для получения полимеров, причем способ включает:

получение производного из СО₂ лактона согласно следующей реакции:

; и

обработку производного из СО₂ лактона с образованием возобновляемого исходного материала, где обработка производного из СО₂ лактона включает селективное гидрирование производного из СО₂ лактона с образованием гидрированного производного из СО₂ лактона согласно следующей реакции:

; и

обработку гидрированного производного из СО₂ лактона, которая включает катализируемую металлом реакцию следующим образом:

R=H, СН₃, алкил, циклоалкил, фенил и замещенный фенил.

5. Способ получения возобновляемого исходного материала для получения полимеров, причем способ включает:

получение производного из СО₂ лактона согласно следующей реакции:

; и

алкоксикарбонилирование производного из СО₂ лактона с образованием сложного диэфира, где алкоксикарбонилирование производного из СО₂ лактона включает применение катализатора на основе соединения палладия, причем катализатор на основе соединения палладия включает Pd(OAc)₂, PdCl₂ или Pd(dba)₂, где алкоксикарбонилирование производного из СО₂ лактона включает реакцию метоксикарбонилирования следующим образом:

,

причем R представляет собой метил, н-бутил, 2-этилгексил, PhCH₂, изопропил.

6. Способ по п. 5, дополнительно включающий гидрирование сложного диэфира с образованием возобновляемого исходного материала.

7. Способ по п. 5, в котором алкоксикарбонилирование включает применение фосфинового лиганда.

8. Способ по п. 5, в котором алкоксикарбонилирование включает применение спирта.

9. Способ по п. 5, в котором алкоксикарбонилирование включает применение растворителя.

10. Способ по п. 5, в котором алкоксикарбонилирование включает применение кислоты.

11. Способ по п. 1, в котором производный из СО₂ лактон селективно гидрирован со 100%-ным контролем региоселективности для концевых углерод-углеродных связей.