СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ В НЕФТИ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2023 года по МПК G01N33/26 

Настоящее изобретение относится к нефтяной промышленности, в частности к методам определения в природных углеводородах нафтеновых кислот, а именно к выделению, идентификации и определению высокомолекулярных нафтеновых кислот, присутствующих в сырой нефти.

Нефтяные нафтеновые кислоты представляют собой сложную смесь алкилзамещённых циклоалкановых карбоновых кислот, содержащих одно или более пяти- или шестичленных циклоалкановых колец, алифатическую цепь и карбоксильную группу, которая, отделена от нафтенового кольца несколькими метиленовыми группами. В сырой нефти они представляют собой смеси соединений с низкой и высокой молекулярной массой, которая варьирует от 100 до 1300 Дальтон. Содержание их в нефтях колеблется от следовых количеств до 3%.

Низкомолекулярные нафтеновые кислоты нефти не сильно влияют на осадкообразование так как образуют эмульсии и взвеси. Высокомолекулярные нафтеновые кислоты (ВНК) присутствуют в составе нафтеновых кислот в малых количествах, но создают проблемы при взаимодействии с морской водой или технологическими растворами, содержащими соли жёсткости, образуя нерастворимые отложения. За счёт больших объёмов прокачиваемой нефти даже при малом содержании, образуется достаточное количество этих осадков, от которых сложно избавляться. ВНК обладают высокой поверхностной активностью, вызывают коррозию металлов, участвуют в образовании проблематичных отложений твёрдых частиц солей в оборудовании нефтепромысловых объектов, так называемого нафтенатного мыла кальция и эмульсий натриевого или калиевого мыла. Соли ВНК могут представлять серьёзную проблему для эксплуатации нефтепромыслового оборудования так как такие отложения термически нестабильны, имеют тенденцию к вспениванию и увеличению объёма с образованием жёстких пористых структур.

Быстрый и эффективный анализ и характеристика содержания ВНК в сырой нефти имеет важное промышленное значение при прогнозировании вероятности и степени отложений мыла на нефтяных месторождениях, включая их первоначальную идентификацию, точный анализ и характеристику компонентов, а также разработку инструментов прогнозирования и стратегий смягчения последствий.

При определении высокомолекулярных нафтеновых кислот в сырой нефти основной проблемой являются низкое их содержание, обычно не более нескольких ppm, и большое количество мешающих компонентов в самой нефти. В связи с этим существующие методы оценки содержания ВНК в сырой нефти требуют предварительного выделения, фракционирования и концентрирования. Отнесение и количественное определение ВНК проводят методами масс–спектрометрии, например, масс-спектрометрии с ионно-циклотронным резонансом с преобразованием Фурье, высокоэффективной жидкостной хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием (ВЭЖХ-МС), гель-проникающей хроматографии, высокотемпературной газовой хроматографии. Сами методы имеют свои достоинства и недостатки, но точность анализа ВНК в сырой нефти, прежде всего, зависит от степени извлечения и концентрирования высокомолекулярных нафтеновых кислот из сырой нефти.

Известен способ количественного определения присутствия ВНК в содержащей углеводород жидкости [пат. US №8084264, опубл. 27.12.2011]. Он включает контактирование содержащей углеводород жидкости с газообразным аммиаком, выделение продукта реакции, полученного на стадии контактирования, и анализ продукта реакции на присутствие нафтенатов методом масс-спектрометрии. Метод основан на осаждении соединений ВНК в виде нафтената аммония, так как ВНК вступают в реакцию с газообразным аммиаком с образованием твёрдого осадка, в то время как низкомолекулярные n-алкильные или разветвлённые карбоновые кислоты образуют эмульсию.

В частном случае осуществления способа колбу с круглым дном объёмом 250 мл с тремя горлышками оснащали конической трубкой для впуска газа на одной горловине таким образом, чтобы кончик трубки для впуска газа был погружен в раствор сырой нефти. На второй боковой горловине закрепляли трубку термометра. 2–4 г сырой нефти растворяли в 25 мл толуола или смеси толуола и гептана в объёмном соотношении 50:50 в круглодонной колбе, которую помещали на ледяную баню, установленную на магнитной мешалке. Раствор сырой нефти при перемешивании с помощью магнитной мешалки продували сухим газообразным азотом в течение 30 минут. Затем температуру ванны повышали до 50°C и продували аммиаком в течение 1 часа. Нефть с осаждённым нафтенатом аммония оставляли охлаждаться до комнатной температуры и дополнительно охлаждали в течение ночи при температуре ниже 0°C. Кристаллы или осадок выделяли из сырой нефти и промывали холодным толуолом для удаления следов сырой нефти. В некоторых случаях осадок выделяли путём первой декантации фракции сырой нефти. Затем кристаллы растворяли в метаноле для анализа методом масс-спектрометрии с ионизацией при атмосферном давлении.

Недостатком способа является включение стадии перевода нафтеновых кислот в отложения нафтенатов, что может приводить к потере материала. Помимо этого, недостатком известного метода является завышение содержания ВНК, так как при обработке возможен частичный гидролиз смолистых веществ отложений изначально неэкстрагируемых толуолом.

Известен способ определения высокомолекулярных нафтеновых кислот в сырой нефти [пат. EP №1840567, опубл. 03.10.2007]. Для его осуществления сырую нефть сначала стабилизировали гравиметрически с использованием нагревания с продувкой азотом для удаления низкомолекулярных фракций нафтеновых кислот, а содержащуюся в них воду отделяли стандартным методом центрифугирования с подогревом. Затем ВНК экстрагировали с использованием аппарата для мембранного диализа с образованием недиализируемых высокомолекулярных кислот с молекулярной массой >600. После чего их собирали гравиметрически путём удаления экстракционного растворителя с нагреванием при 70°С под азотной подушкой с образованием диализного остатка. Остаток включал твёрдые и мыльные компоненты, изолированные внутри диализного мешка. Далее осадок растворяли в обычных органических растворителях и элюировали через хроматографическую колонку с макропористой ионообменной смолой. В частном случае реализации изобретения, выбирали ионообменную смолу, модифицированную атомами меди, с последующей координацией с аммиаком или аминами. Полученный комплекс реагировал с ВНК с образованием окрашенных комплексов.

Комбинацией растворителей таких как ксилол, гептан, толуол удаляли остатки нефти, парафинов, асфальтенов, оставляя представляющие интерес высокомолекулярные нафтеновые кислоты в комплексе, связанном на колонке. Затем эти скоординированные ВНК в комплексе с металлом собирали в двух элюирующих растворителях и осторожно выпаривали досуха в атмосфере азота. Остатки объединяли, повторно растворяли в аммиачном растворе для спектрофотометрического анализа в УФ-области. Значения УФ-поглощения сравнивали со стандартным калибровочным графиком.

Недостатком способа является многостадийное извлечение непредставляющих интерес для дальнейшего изучения компонентов нефти, а также использование сложно контролируемого нагрева в инертной атмосфере.

Известен способ количественного определения нафтеновых кислот в жидком образце с использованием ВЭЖХ на обращённой С-18 фазе [з. US №20150219615, опубл. 06.08.2015]. Метод основан на высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) в сочетании с масс-спектроскопией с градиентным элюированием и не требует химической модификации или извлечения образца. В указанном способе колонка ВЭЖХ представляла собой колонку с обращённой С-18 фазой, в которой углеводород из 18 атомов углерода в основной цепи связан с кремнезёмом или полимерным субстратом, что позволило разделить нафтеновые кислоты на основе их гидрофобности. Для этого сырую нефть в полярном растворителе элюировали из колонки неполярными растворителями. Эффективного разделения молекул нафтеновых кислот достигали путём пропускания через колонку линейно возрастающего градиента органического растворителя, смешанного с полярным растворителем (обычно водой). В качестве органических растворителей использовали ацетонитрил или метанол – типичные растворители для ВЭЖХ. В некоторых вариантах осуществления, для лучшего различия в пиках при анализе образца с помощью масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением (ESI), добавляли небольшое количество кислоты, например, трифторуксусной, уксусной, муравьиной.

Существенным недостатком известного способа является ограниченная растворимость ВНК в традиционных растворителях для ВЭЖХ, к которым относятся ацетонитрил и метанол, что может привести к заниженным результатам, а также введение кислот, что вызывает износ оборудования и быстрый выход из строя хроматографических колонок.

Известен способ выделения и количественного определения ВНК в сырой нефти [пат. CN №102597176, опубл. 25.11.2015], по которому для концентрирования ВНК используют сорбент с последующим переносом ВНК в органический растворитель, а именно толуол. Способ осуществляли в несколько стадий. Сначала образец сырой нефти разбавляли толуолом или другими разбавителями для снижения плотности нефти. Полученный раствор приводили в контакт с твёрдым диэлектриком, обладающим избирательным поглощением или адсорбцией ВНК. Диэлектрик выбирали из щелочноземельного металла, переходного металла или оксидного соединения щелочного металла. В одном варианте осуществления указанный способ раскрывает использование диоксида кремния или сефадекса в качестве сорбента. Адсорбцию ВНК на твёрдом диэлектрике проводили от нескольких секунд до нескольких суток. Затем толуол или смесь толуола и пропилового спирта, или бензол, или диметилбензол, или гептан использовали для переноса ВНК из твёрдой фазы. После отделения органического раствора с ВНК от воды проводили количественный анализ такими методами как масс-спектрометрия, газовая хроматография, УФ-поглощение.

Основным недостатком указанного способа является то, что выбранные органические растворители подходят для извлечения всех видов нафтеновых кислот, присутствующих в образце, что уменьшает точность определения ВНК в сырой нефти.

В [Hemmingsen P.V., et al. «Structural Characterization and Interfacial Behavior of Acidic Compounds Extracted from a North Sea Oil»//Energy & Fuels, 2006, V.20, pp. 1980-1987] описан способ извлечения ВНК, основанный на экстракции подходящими растворителями. Для его осуществления водный раствор этанола для экстракции готовили путём добавления семи частей этанола к трём частям дистиллированной воды с отрегулированным с помощью KOH рН до значений 7, 10, 14. Затем 500 мл сырой нефти промывали 100 мл 70 об.%-водного раствора этанола с выбранным рН. Водную фазу после каждой промывки экстрагировали петролейным эфиром двумя порциями по 100 мл с температурой 40-60°С. Водные экстракты объединяли, а этанол выпаривали, чтобы избежать образования эфиров при подкислении раствора на следующей стадии. После этого pH доводили до 1 перед экстракцией 2 порциями по 100 мл диэтилового эфира. Затем диэтиловый эфир выпаривали, получая полярную кислую фракцию с pH=7. Для анализа отбирали 100 мл промытой сырой нефти с рН=7, а оставшуюся часть (400 мл) дополнительно промывали по той же процедуре, но при рН=10. Затем снова отбирали 100 мл промытой сырой нефти для анализа с рН=10, а остаток (300 мл) дополнительно промывали по той же методике при рН=14. В результате этой процедуры были получены три полярные фракции (кислые фракции с рН=7, рН=10 и рН=14) и три промытые сырые фракции (pH=7, pH=10 и pH=14). Кроме того, полученные масла с pH=10 и pH=14 дважды промывали 50% водным раствором этанола с pH=7 для удаления щелочного остатка. Подготовленные описанным способом экстракты оценивали методами ИК-спектрометрии с Фурье преобразованием и масс-спектрометрии с ионно-циклотронным резонансом с преобразованием Фурье. Таким образом исследовали при каких значениях pH водно-спиртового раствора извлекается основная масса нафтеновых кислот.

К недостатку предложенного способа относится многократное экстрагирование с использованием большого количества исследуемой нефти, экстрагентов с разным значением pH (7; 10; 14) и растворителей, а также использование для количественной оценки смеси низко- и высокомолекулярных нафтеновых кислот, так как в способе не проводится метилирование тетракислот нефти, что приведёт завышенным конечным результатам по ВНК.

Наиболее близким по химической сущности к заявляемому изобретению является методика выделения тетракарбоновых кислот из сырой нефти в виде метиловых эфиров, что позволяет лучше разделить ВНК и примеси, и как следствие с большей точностью определить содержание ВНК в нефти [Sutton P.A. and Rowland S.J. «Determination of the content of C₈₀ tetraacids in petroleum» // Energy & Fuels, 2014, V.28, pp.5657-5669]. Для этого сырую нефть гомогенизировали 30 мин в автошейкере с последующим отбором двух навесок (примерно по 1 г), при этом в одну из них был добавлен предварительно выделенный внутренний стандарт (конечная концентрация 1 мг/л). Образцы растворяли смесью 7 мл диэтиловый эфир, 0,1 об.% воды, 0,1 об.% муравьиной кислоты и интенсивно перемешивали в течение 10 секунд. Твёрдофазную экстракцию проводили на катионообменной смоле DSC-SCX, 12 мл, 2 г (Sigma-Aldrich), 0,8 мэкв/г с расчётной ёмкостью 1200 мг одновалентных основных соединений со средней молекулярной массой 750 г/моль на грамм масла. Элюирование проводили смесью 20 мл диэтилового эфира с 0,1 об.% муравьиной кислоты со скоростью 1 мл/мин, растворитель упаривали в токе азота при температуре 70°С, досушивали в печи в течение ночи при 70°С. Затем осадок перерастворяли в смеси 8 мл диэтилового эфира, 0,1 об.% воды, 0,1 об.% аммиака и проводили твердофазную экстракцию на анионообменной смоле DSC-SAX, 12 мл, 2 г (Sigma-Aldrich), 0,14 мэкв/г с расчётной ёмкостью 92 мг одновалентных кислых соединений со средней молекулярной массой 330 г/моль на грамм масла. Ионообменную смолу кондиционировали, картридж сначала промывали смесью 20 мл диэтилового эфира, 0,1 об.% воды, 0,1 об.% аммиака, затем 20 мл дихлорметана с высушиванием между использхованием элюентов. Кислую фракцию элюировали смесью 20 мл диэтилового эфира, 0,1 об.% воды, 2,0 об.% муравьиной кислоты, растворитель упаривали в токе азота при температуре 50°С, досушивали при 70°С в течение ночи. Полученную фракцию этерифицировали 3 мл смеси 10 об.% HCl в метаноле при температуре 70°С в течение 1 ч. Смесь охлаждали, добавляли 10 мл воды и реэкстрагировали метиловые эфиры циклогексаном с использованием в течение 10 с автошейкера с последующим центрифугированием в течение 3 мин со скоростью 3000 об/мин и декантировали надосадочную жидкость. Циклогексан упаривали, осадок растворяли в нескольких каплях гексана и пропускали через амино-пропиловый картридж Isolute NH2 (Biotech AB, Швеция) и последовательно элюировали 18 мл гексана и 18 мл смеси 75 об.% гексана и 25 об.% дихлорметана. Растворитель упаривали в токе азота при температуре 70°С, остаток перерастворяли в нескольких каплях циклогексана и вносили 0,5 мл метанола. Раствор наносили на картридж с октадецилсиланом (Sigma-Aldrich), который последовательно промывали 8 мл метанола, 8 мл смеси 50 об.% метанола и 50 об.% изопропанола и 8 мл смеси 20 об.% метанола и 80 об.% изопропанола для извлечения метилированных тетракислот. Последнюю фракцию для количественного определения содержания эфиров ВНК собирали, упаривали в токе азота при температуре 60°С, перерастворяли в 1 мл изопропанола и проводили оценку в аликвоте 5 мкл методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с масс-спектрометрией с электрораспылением.

Недостатком описанного способа количественного определения ВНК в нефти является многостадийность очистки и разделения ВНК, требующая дорогостоящего оборудования, а именно картриджей с ионообменными смолами, и реактивов для стадий очистки ВНК. Эти недостатки приводят к существенному увеличению стоимости анализа и сложности применения способа в полевых условиях. Помимо этого, к существенному недостатку относится длительность определения, составляющая более 2 суток.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа селективного выделения ВНК с экстракцией с очисткой методом колоночной хроматографии для количественного определения ВНК в образцах сырой нефти. Поскольку ВНК неустойчивы в хроматографических методах анализа их переводят в метиловые эфиры.

Техническим результатом заявляемого способа является проведение простой в реализации подготовки пробы сырой нефти экстракцией ВНК, что значительно экономит время и трудозатраты на проведение анализа. Последующее выделение эфиров ВНК методом хроматографии низкого давления, используемое в способе по первому варианту позволяет дополнительно уменьшить себестоимость анализа.

Технический результат достигается вариантами способа количественного определения ВНК из нефти, которые идентичны на этапах экстракции и этерификации, а именно тем, что вначале сырую нефть промывают водным 70 об.% раствором щёлочи в этаноле, из водной фазы экстрагируют петролейным эфиром или гексаном примеси, органическую фазу отбрасывают, из водно-спиртового раствора выпаривают этанол и доводят рН до 1-2, ВНК экстрагируют диэтиловым эфиром или горячим 50-60°С толуолом, растворитель упаривают, подтверждают присутствие ВНК методом масс-спектрометрии, затем проводят этерификацию ВНК смесью сухого метанола и насыщенного парами HCl метанола. Далее, в зависимости от результатов качественной оценки проводят количественное определение содержания ВНК в нефти двумя вариантами.

В первом варианте способа при повышенном содержании нафтеновых кислот эфиры ВНК очищают на хроматографической колонке низкого давления с силикагелем с использованием гексана в качестве элюента, элюат упаривают досуха, определяют массу остатка гравиметрически.

Во втором варианте способа при низких концентрациях кислот в пробе количественное определение содержания ВНК проводят с использованием высокоэффективной жидкостной хроматографии c масс-спектрометрией с ионизацией электрораспылением.

Заявляемое изобретение заключается в следующем. Сначала в делительной воронке несколько раз промывают образец сырой нефти 70 об.% водно-спиртовым р-ром КОН (pH=12-14) с последующим отделением водно-спиртовой фракции. Полученный раствор, обычно темно-коричневого цвета с плёнкой нефти, экстрагируют для удаления органических соединений нефти петролейным эфиром или гексаном, органическую фракцию отбрасывают, водно-спиртовую - упаривают на роторном испарителе при температуре 40-50°С, а полученный остаток, содержащий смесь нафтеновых кислот, подкисляют соляной кислотой до pH=2 или до образования эмульсии. Затем проводят экстракцию кислот диэтиловым эфиром или горячим 50-60°С толуолом. Водный слой экстрагируют повторно диэтиловым эфиром или горячим толуолом, эфирные вытяжки объединяют и упаривают досуха на роторном испарителе при температуре 25°С (для эфира) или 40°С (для толуола). Полученное масло представляет собой смесь низко- и высокомолекулярных нафтеновых кислот. ВНК в полученной смеси качественно идентифицируют методом масс-спектрометрии в режиме регистрации отрицательных ионов для С-80-кислот с помощью групп сигналов однозарядных ионов [M-H]^- с отношением массы к заряду иона (m/z) 1227-1235 и соответствующих им двухзарядных ионов с m/z 613-617. В случае отсутствия сигналов ВНК в масс-спектре полученной смеси анализ прекращают и считают, что содержание ВНК в образце равно нулю. При обнаружении в масс-спектре сигналов ВНК анализ продолжают. Нафтеновые кислоты переводят в эфиры. Для этого полученное масло помещают в реакционную колбу и этерифицируют кислый остаток смесью сухого метанола и насыщенного парами HCl метанола при кипячении с обратным холодильником в течение 1 часа. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, разбавляют водой и экстрагируют метиловые эфиры диэтиловым эфиром. Диэтиловый эфир упаривают, остаток взвешивают и в зависимости от массы выбирают вариант способа количественного определения содержания ВНК в сырой нефти. Если масса остатка больше 0,002 г полученное масло помещают в хроматографическую колонку, в качестве сорбента используют силикагель марки КСКГ 0,125–0,200 мм. Фракцию метилированных ВНК элюируют гексаном и затем растворитель упаривают досуха при температуре 40°С до постоянной массы.

Содержание ВНК в нефти рассчитывают по уравнению:

С(ВНК)= , (1)

где С(ВНК) – содержание высокомолекулярных нафтеновых кислот в нефти (мг/л нефти), m(эфиров) – масса эфиров нафтеновых кислот, полученная при взвешивании (мг); 0,94 – поправочный коэффициент для пересчёта на свободные ВНК; V(нефти₎ – объём образца нефти, взятого для анализа (мл), 1000 – коэффициент пересчёта на 1 л.

Во втором варианте способа количественного определения содержания ВНК в сырой нефти при массе остатка менее 0,002 г, полученный остаток перерастворяют в диэтиловом эфире и проводят хроматографию на высокоэффективном жидкостном хроматографе с масс спектрометрическим детектором (ВЭЖХ-МС). Для выбора m/z для количественной оценки записывают масс-спектр образца в режиме регистрации положительных ионов. Для тетраметиловых эфиров С-80-кислот это сигналы аддуктов с аммонием с m/z 1301-1315.

На Фиг.1. в качестве иллюстрации к заявляемому изобретению приведён масс-спектр метиловых эфиров ВНК при определении содержания высокомолекулярных нафтеновых кислот в нефти по примеру 2 (источник ESI, режим регистрации положительных ионов).

Градуировку детектора проводят методом внешнего стандарта с использованием навески ВНК массой 10 мг, которую помещают в мерную колбу на 10 мл, растворяют в диэтиловом эфире и готовят из этого стандарта (1 мг/мл) серию градуировочных растворов с концентрациями 5, 10, 25, 50, 100, 200 мкг/мл. Градуировку проводят в следующих условиях анализа – хроматограф Shimadzu LC-20AD, колонка Shim-pack CLC-TMS, элюент iPrOH-MeOH 55:45, детектор LCMS-2010EV, скорость потока 0,4 мл/мин, источник ионизации ESI, режим регистрации положительных ионов, SIM m/z 1310, объём вводимой пробы 10 мкл. По результатам измерений строят градуировочный график в координатах концентрация (мкг/мл) –площадь хроматографического пика.

Концентрацию ВНК в нефти рассчитывали по формуле:

С(ВНК)= , (2)

где С(ВНК) – содержание высокомолекулярных нафтеновых кислот в нефти (мг/л нефти), С(эфиров) – концентрация эфиров нафтеновых кислот по градуировочному графику (мкг/мл, что эквивалентно мг/л); 0,94 – поправочный коэффициент для пересчёта на свободные ВНК; V(растворителя) – объём диэтилового эфира, взятого для перерастворения образца перед хроматографическим анализом (мл); V(нефти) – объём взятого для анализа образца нефти (мл).

Примеры выделения и количественного определения ВНК в образце сырой нефти разными вариантами заявляемого способа реализованы следующим образом.

Пример 1 (первый вариант).

100 мл образца нефти массой 76,12 г помещают в делительную воронку и добавляют 25 мл раствора КОН в 70% этаноле (pH=12-14). После разделения слоёв, нижний слой собирают и повторяют процедуру. Общий объём раствора спиртовой щелочи – 100 мл. Полученный раствор темно-коричневого цвета экстрагируют гексаном (2х20 мл) для удаления органических соединений нефти. Органическую фракцию (верхний слой) отбрасывают. Из водно-спиртового раствора солей нафтеновых кислот упаривают спирт на роторном испарителе при температуре 40-50°С. Остаток подкисляют 15 об.% раствором соляной кислоты до pH=2. В эту смесь добавляют 20 мл диэтилового эфира и собирают верхний органический слой с помощью делительной воронки. Водный слой экстрагируют повторно диэтиловым эфиром (2х10 мл), эфирные вытяжки объединяют и упаривают досуха на роторном испарителе при температуре 25°С. Масса остатка составила 0,02 г. Остаток растворяют в 2 мл сухого метанола (не содержащего воды), отбирают 5 мкл и записывают масс-спектр в диапазоне 200-2000 m/z в режиме регистрации отрицательных ионов, источник ионизации ESI. Обнаруженные в спектре сигналы с m/z 1227-1233 для однозарядных и 613-617 для двухзарядных ионов свидетельствуют о присутствии С-80 ВНК. После этого нафтеновые кислоты переводят в метиловые эфиры. Для этого в реакционную колбу добавляют 1 мл насыщенного HCl метанола и кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, разбавляют 5 мл воды и экстрагируют метиловые эфиры диэтиловым эфиром (2х5 мл). Полученный раствор упаривают на роторном испарителе, растворяют остаток в 0,2 мл гексана и наносят на колонку с силикагелем КСКГ 0,125-0,200 мм. Диаметр колонки 10 мм, высота 5 см. Фракцию метиловых эфиров ВНК элюируют гексаном. Гексан упаривают досуха и взвешивают. В результате было получено 4 мг метиловых эфиров ВНК. Согласно уравнения (1) содержание ВНК в образце сырой нефти составило 37,6 мг/л или 0,0049 масс.%.

Пример 2 (второй вариант)

100 мл образца нефти массой 73,8 г помещают в делительную воронку и добавляют 25 мл раствора КОН в 70% этаноле (pH=12-14). После разделения слоёв, нижний слой собирают и повторяют процедуру. Общий объём раствора спиртовой щелочи – 100 мл. Полученный раствор экстрагируют петролейным эфиром (2х20 мл) для удаления органических соединений нефти. Органическую фракцию отбрасывают и из водно-спиртового раствора солей нафтеновых кислот упаривают спирт на роторном испарителе при температуре 40-50°С. Остаток подкисляют 15 об.% раствором соляной кислоты до pH=1. В эту смесь добавляют 20 мл горячего толуола с температурой 60°С и собирают верхний органический слой с помощью делительной воронки. Водный слой экстрагируют повторно горячим толуолом (2х10 мл), толуольные вытяжки объединяют и упаривают досуха на роторном испарителе при температуре 40°С. Масса остатка после упаривания растворителей составила 0,007 г. Остаток растворяют в 2 мл сухого метанола (не содержащего воды), отбирают 5 мкл и записывают масс-спектр в диапазоне 200-2000 m/z в режиме регистрации отрицательных ионов, источник ионизации ESI. Обнаруженные в спектре сигналы с m/z 1227-1233 для однозарядных и 613-617 для двухзарядных ионов свидетельствуют о присутствии С-80 ВНК. Затем проводят этерификацию ВНК для чего остаток перерастворяют в смеси 1 мл безводного и 1 мл насыщенного HCl метанола и проводят метилирование как в примере 1.

После упаривания получают остаток массой менее 0,002 г. Остаток растворяют в 1 мл диэтилового эфира. Аликвоту 5 мкл анализируют с помощью масс-спектрометра в диапазоне 200-2000 m/z в режиме регистрации положительных ионов, источник ионизации ESI. В масс-спектре на Фиг.1 присутствуют сигналы аддуктов тетраметиловых эфиров с ионами аммония. Для тетраметиловых эфиров С-80-кислот это сигналы с m/z=1301-1311, так как к молекулярной массе ВНК нужно прибавить 18 (молекулярная масса иона аммония) и 56 (молекулярная масса четырёх CH₂-групп). ВЭЖХ-МС проводят на колонке с тетраметилсилильной фазой в элюенте 55-45 об.% изопропанол-метанол с масс-спектрометрическим детектированием в режиме регистрации положительных ионов. Для регистрации в режиме SIM выбирают m/z 1310. Количество эфиров ВНК определяют по калибровочному графику в мкг/мл. В соответствии с уравнением (2), содержание высокомолекулярных нафтеновых кислот в образце сырой нефти составило 0,88 мг/л.

Пример 3.

100 мл образца нефти массой 80,31 г помещают в делительную воронку и проводят процедуру экстракции и идентификации ВНК как описано в примере 1. Масса остатка составила 0,015 г. Остаток растворяют в 2 мл сухого метанола (не содержащего воды), отбирают 5 мкл и записывают масс спектр в диапазоне 200-2000 m/z в режиме регистрации отрицательных ионов, источник ионизации ESI. В спектре сигналы ВНК не обнаружены. Анализ прекращают, концентрацию ВНК считают равной нулю.

Настоящее изобретение относится к нефтяной промышленности, а именно к выделению, идентификации и определению высокомолекулярных нафтеновых кислот, присутствующих в сырой нефти. Раскрывается способ количественного определения содержания высокомолекулярных нафтеновых кислот сырой нефти (ВНК), включающий выделение нафтеновых кислот с целью удаления примесей, этерификацию и количественное определение ВНК стандартными методами. Для осуществления способа образец сырой нефти промывают водным 70 об.% раствором щёлочи в этаноле, из водной фазы экстрагируют петролейным эфиром или гексаном примеси, органическую фазу отбрасывают, из водно-спиртового раствора выпаривают этанол и доводят рН до 1-2. Затем ВНК экстрагируют диэтиловым эфиром или горячим 50-60°С толуолом, растворитель упаривают, подтверждают присутствие ВНК методом масс-спектрометрии. После этого проводят этерификацию ВНК смесью сухого метанола и насыщенного парами HCl метанола с последующей очисткой на хроматографической колонке низкого давления с силикагелем с использованием гексана в качестве элюента. Далее элюат упаривают досуха, определяют массу остатка гравиметрически и рассчитывают содержание ВНК согласно уравнению:

С(ВНК)=,

где С(ВНК) – содержание высокомолекулярных нафтеновых кислот в нефти (мг/л нефти), m(эфиров) – масса эфиров ВНК, полученная при взвешивании (мг); 0,94 – поправочный коэффициент для пересчёта на свободные ВНК; V(нефти) – объём образца нефти, взятого для анализа (мл), 1000 – коэффициент пересчёта на 1 л. Во втором варианте способа при низких концентрациях кислот в пробе количественное определение содержания ВНК проводят с использованием высокоэффективной жидкостной хроматографии c масс-спектрометрией с ионизацией электрораспылением. Техническим результатом заявляемого способа является проведение простой в реализации подготовки пробы сырой нефти экстракцией ВНК, что значительно экономит время и трудозатраты на проведение анализа. Последующее выделение эфиров ВНК методом хроматографии низкого давления, используемое в способе по первому варианту позволяет дополнительно уменьшить себестоимость анализа. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 3 пр.

1. Способ количественного определения содержания высокомолекулярных нафтеновых кислот сырой нефти (ВНК), включающий выделение нафтеновых кислот с целью удаления примесей, этерификацию и количественное определение ВНК стандартными методами, отличающийся тем, что образец сырой нефти промывают водным 70 об.% раствором щёлочи в этаноле, из водной фазы экстрагируют петролейным эфиром или гексаном примеси, органическую фазу отбрасывают, из водно-спиртового раствора выпаривают этанол и доводят рН до 1-2, ВНК экстрагируют диэтиловым эфиром или горячим 50-60°С толуолом, растворитель упаривают, подтверждают присутствие ВНК методом масс-спектрометрии, а затем проводят этерификацию ВНК смесью сухого метанола и насыщенного парами HCl метанола с последующей очисткой на хроматографической колонке низкого давления с силикагелем с использованием гексана в качестве элюента, элюат упаривают досуха, определяют массу остатка гравиметрически и рассчитывают содержание ВНК согласно уравнению:

С(ВНК)=$$\frac{m(эфиров)}{V(нефти)}\cdot \mathrm{0,94}\cdot 1000$$,

где С(ВНК) – содержание высокомолекулярных нафтеновых кислот в нефти (мг/л нефти), m(эфиров) – масса эфиров ВНК, полученная при взвешивании (мг); 0,94 – поправочный коэффициент для пересчёта на свободные ВНК; V(нефти) – объём образца нефти, взятого для анализа (мл), 1000 – коэффициент пересчёта на 1 л.

2. Способ количественного определения высокомолекулярных нафтеновых кислот сырой нефти (ВНК), включающий выделение нафтеновых кислот с целью удаления примесей, этерификацию ВНК и количественное определение стандартными методами, отличающийся тем, что образец сырой нефти промывают водным 70 об.% раствором щёлочи в этаноле, из водной фазы экстрагируют петролейным эфиром или гексаном примеси, органическую фазу отбрасывают, из водно-спиртового раствора выпаривают этанол и доводят рН до 1-2, ВНК экстрагируют диэтиловым эфиром или горячим 50-60°С толуолом, растворитель упаривают, подтверждают присутствие ВНК методом масс-спектрометрии, а затем этерифицируют смесью сухого метанола и насыщенного парами HCl метанола и проводят хроматографию на высокоэффективном жидкостном хроматографе c масс-спектрометрией с ионизацией электрораспылением и рассчитывают содержание ВНК согласно уравнению:

С(ВНК)=$$\frac{С(эфиров)\cdot V(растворителя)}{V(нефти)}\cdot \mathrm{0,94}$$,

где С(ВНК) – содержание высокомолекулярных нафтеновых кислот в нефти (мг/л нефти), С(эфиров) – концентрация эфиров нафтеновых кислот по градуировочному графику (мкг/мл); 0,94 – поправочный коэффициент для пересчёта на свободные ВНК; V(растворителя) – объём диэтилового эфира, взятого для перерастворения образца перед анализом (мл); V(нефти) – объём взятого для анализа образца нефти (мл).