ФТОРИРОВАННЫЙ ЭЛАСТИЧНЫЙ СОПОЛИМЕР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ИЗДЕЛИЕ ИЗ СШИТОГО КАУЧУКА Российский патент 2013 года по МПК C08F214/26 C08F216/12 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к фторированному эластичному сополимеру и способу его получения, а также к изделию из сшитого каучука, получаемого при использовании такого фторированного эластичного сополимера.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В качестве фторированного эластомера известен фторированный эластичный сополимер, такой как сополимер винилиденфторида и гексафторпропилена, сополимер тетрафторэтилена и пропилена или сополимер тетрафторэтилена и перфтор(алкилвинилового эфира).

Среди них сополимер тетрафторэтилена и перфтор(алкилвинилового эфира) обладает особенно высокой теплостойкостью и химической стойкостью. В связи с этим был проведен ряд исследований такого сополимера тетрафторэтилена и перфтор(алкилвинилового эфира) (например, патентный документ 1).

В качестве способа получения фторированного эластичного сополимера известен, например, способ, в котором тетрафторэтилен и перфтор(алкилвиниловый эфир) подвергают радикальной сополимеризации в присутствии двуйодистого соединения. В этом способе двуйодистое соединение выполняет функцию переносчика цепи, и полученный таким способом фторированный эластичный сополимер может быть сшит, например, путем нагревания в присутствии пероксида с использованием атомов йода, связанных с концами молекулы (концами главной цепи), с получением тем самым изделия из сшитого каучука.

Однако, для того чтобы в таком фторированном эластичном сополимере атомы йода могли служить в качестве точек образования поперечных связей, их присоединяют к концам молекулы, в результате чего на способность к сшиванию существенно влияет величина молекулярной массы. Например, если молекулярная масса повышается, то уменьшается плотность точек сшивания и способность к сшиванию уменьшается. Поэтому существует проблема, которая заключается в сложности получения фторированного эластичного сополимера, который имел бы как высокую молекулярную массу, так и высокую способность к сшиванию.

Для решения этой проблемы предложен способ, в котором сополимеризуют мономер, имеющий способную к сшиванию группу, с получением фторированного эластичного сополимера, имеющего способную к сшиванию группу в боковой цепи. Например, в патентном документе 2 предлагается способ, в котором сополимеризуют I(CH₂CF₂CF₂O)_m(C(CF₃)CF₂O)_nCF=CF₂ c получением фторированного эластичного сополимера с атомом йода в боковой цепи. В патентном документе 3 предлагается способ, в котором сополимеризуют перфтор(8-циано-5-метил-3,6-диокса-1-октен) с получением перфторполимера с цианогруппой в боковой цепи.

Однако фторированный эластичный сополимер, полученный сополимеризацией мономера, имеющего способную к сшиванию группу, обладает недостатком, заключающимся в том, что физические свойства получаемого сшитого каучука являются нестабильными.

ССЫЛКИ НА ДОКУМЕНТЫ ИЗВЕСТНОГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ

ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

Патентный документ 1: U.S.Patent No. 4035565

Патентный документ 2: W097/24381

Патентный документ 3: WO90/14368

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМА, РЕШАЕМАЯ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

Настоящее изобретение сделано для решения указанной выше проблемы, и задачей настоящего изобретения является создание фторированного эластичного сополимера с высокой способностью к сшиванию, которая не зависит от его молекулярной массы, и способа его получения, а также изделия из сшитого каучука.

РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ

В соответствии с проблемой, связанной с физическими свойствами изделия из сшитого каучука, полученного путем сшивания фторированного эластичного сополимера, полученного сополимеризацией мономера, имеющего группу, способную к сшиванию, авторы настоящего изобретения провели обширное исследование, в результате которого был сделан вывод, что при введении точек сшивания, таких как атомы йода, в боковые цепи одной из причин проблемы может быть локализация точек сшивания, в силу чего расстояния между точками сшивания в полимерных молекулах будут неодинаковыми. На основе этого вывода было проведено дополнительное исследование, в результате которого было обнаружено, что упомянутую выше проблему можно решить путем сополимеризации определенных фторсодержащих мономеров, и таким образом было создано настоящее изобретение.

А именно, первым вариантом осуществления настоящего изобретения является фторированный эластичный сополимер, который имеет на концах его молекулы атомы йода, атомы брома, или как атомы йода, так и атомы брома, и который включает повторяющиеся звенья (a) на основе тетрафторэтилена, повторяющиеся звенья (b) на основе фторированного мономера, имеющего одну способную к полимеризации ненасыщенную связь (при условии, что он не является тетрафторэтиленом), и повторяющиеся звенья (c) на основе фторированного мономера, имеющего по меньшей мере две способные к полимеризации ненасыщенные связи, где отношение (мольное отношение) повторяющихся звеньев (a) к повторяющимся звеньям (b) составляет (a)/(b)=от 40/60 до 90/10 и доля повторяющихся звеньев (c) от суммарного количества повторяющихся звеньев (a) и повторяющихся звеньев (b) составляет от 0,01 до 1 мол.%.

Вторым вариантом осуществления настоящего изобретения является способ получения фторированного эластичного сополимера, который включает радикальную сополимеризацию тетрафторэтилена, фторированного мономера, имеющего одну способную к полимеризации ненасыщенную связь (при условии, что он не является тетрафторэтиленом), и фторированного мономера, имеющего по меньшей мере две способные к полимеризации ненасыщенные связи, в присутствии инициатора радикальной полимеризации и переносчика цепи, имеющего атом йода, атом брома, или как атом йода, так и атом брома, с получением фторированного эластичного сополимера упомянутого выше первого варианта осуществления.

Третьим вариантом осуществления настоящего изобретения является изделие из сшитого каучука, полученное путем сшивания фторированного эластичного сополимера упомянутого выше первого варианта осуществления.

ПРЕИМУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно настоящему изобретению предлагается фторированный эластичный сополимер с высокой способностью к сшиванию, не зависящей от его молекулярной массы, и способ его получения, а также изделие из сшитого каучука.

Изделие из сшитого каучука, полученное путем сшивания фторированного эластичного сополимера по настоящему изобретению, обладает высокой теплостойкостью, химической стойкостью, маслостойкостью и высокими физико-механическими свойствами.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Фторированный эластичный сополимер по настоящему изобретению является фторированным эластичным сополимером, который имеет атомы йода, атомы брома, или как атомы йода, так и атомы брома, на концах его молекулы и который включает повторяющиеся звенья (a) на основе тетрафторэтилена (далее в настоящем описании обозначаемого как TFE), повторяющиеся звенья (b) на основе фторированного мономера, имеющего одну способную к полимеризации ненасыщенную связь (при условии, что он не является тетрафторэтиленом) (далее в настоящем описании обозначаемого как фторированный мономер 1), и повторяющиеся звенья (c) на основе фторированного мономера, имеющего по меньшей мере две способные к полимеризации ненасыщенные связи (далее в настоящем описании обозначаемого как фторированный мономер 2). Фторированный эластичный сополимер по настоящему изобретению предпочтительно является фторированным эластичным сополимером, в котором все повторяющиеся звенья являются повторяющимися звеньями на основе перфторсоединений (далее в настоящем описании обозначаемых иногда как перфторэластомер).

В полимерной молекулярной цепи фторированного эластичного сополимера по настоящему изобретению присутствует множество точек разветвления, поскольку в ходе радикальной сополимеризации соответственно реагируют по меньшей мере две способные к полимеризации ненасыщенные связи фторированного мономера 2. Поэтому при реакции полимеризации возникает множество концевых точек, которые становятся концами молекулы, и, например, могут возникать три или более концов молекулы, в то время как у линейной молекулы имеются только два конца. По мере того как увеличивается число концов молекулы, увеличивается число атомов йода, атомов брома, или как атомов йода, так и атомов брома, выполняющих функции точек сшивания, в результате чего, даже если молекулярная масса становится большой, плотность точек сшивания может до известной степени сохраняться, и, поскольку точки сшивания присутствуют на концах молекулы, то есть не в боковых цепях, то можно предотвратить локализацию точек сшивания или неравномерность расстояний между точками сшивания, возникающую в результате такой локализации. В связи с этим фторированный эластичный сополимер обладает высокой способностью к сшиванию даже тогда, когда имеет высокую молекулярную массу, и физико-механические свойства сшитого каучука, полученного при использовании такого сополимера, также являются высокими.

Способная к полимеризации ненасыщенная связь во фторированном мономере 1 может, например, быть двойной связью (C=C) или тройной связью (C≡C) между атомами углерода, и предпочтительно она является двойной связью. Кроме того, фторированный мономер 1 предпочтительно является перфторсоединением.

Фторированный мономер 1 предпочтительно имеет группу, содержащую на конце упомянутую выше способную к полимеризации ненасыщенную связь. Группа, содержащая на конце способную к полимеризации ненасыщенную связь, предпочтительно представляет собой CF₂=CF-О- или CF₂=CF-, особенно предпочтительно CF₂=CF-О-, в результате чего достигается высокая реакционная способность в процессе радикальной сополимеризации.

Предпочтительным фторированным мономером 1 может, например, быть перфтор(алкилвиниловый эфир) (далее в настоящем описании иногда обозначаемый как PAVE), представленный формулой CF₂=CFOR^f1 (где R^f1 означает перфторалкильную группу, которая может иметь эфирный кислородный атом), или перфторалкен, представленный формулой CF₂=CF-R^f2 (где R^f2 означает перфторалкильную группу, которая может иметь эфирный кислородный атом).

В формуле каждая из перфторалкильных групп в R^f1 и R^f2 может быть линейной, разветвленной или циклической и предпочтительно она является линейной или разветвленной. Число атомов углерода в такой перфторалкильной группе предпочтительно составляет от 1 до 20, более предпочтительно от 1 до 10, наиболее предпочтительно от 1 до 3.

Такая перфторалкильная группа может иметь эфирный кислородный атом (-O-). В таком случае число эфирных кислородных атомов, содержащихся в такой перфторалкильной группе, может составлять 1 или 2, или более.

Перфторалкильная группа, имеющая эфирный кислородный атом (-О-), может, например, быть группой, представленной формулой -(CF₂CFXO)_yR^f3 (где X означает F или CF₃, y является целым числом от 1 до 5 и R^f3 означает C_1-3 перфторалкильную группу).

В настоящем изобретении фторированный мономер 1 предпочтительно является по меньшей мере одним членом, выбранным из группы, состоящей из гексафторпропилена и вышеупомянутого PAVE, более предпочтительно, из вышеупомянутого PAVE.

Вышеупомянутым PAVE может, например, быть перфтор(метилвиниловый эфир) (далее в настоящем описании обозначаемый как PMVE), перфтор(этилвиниловый эфир) (далее в настоящем описании обозначаемый как PEVE), перфтор(пропилвиниловый эфир) (далее в настоящем описании обозначаемый как PPVE), перфтор(2-метоксипропилвиниловый эфир), перфтор(этоксиэтилвиниловый эфир) или перфтор(2-пропоксипропилвиниловый эфир). Из них предпочтительным является по меньшей мере один член, выбранный из группы, состоящей из PMVE, PEVE и PPVE; более предпочтительными являются PMVE, PPVE или смесь PMVE и PPVE; и наиболее предпочтительным является PMVE.

Способная к полимеризации ненасыщенная связь во фторированном мономере 2 может быть такой же связью, как упомянутая способная к полимеризации ненасыщенная связь в вышеупомянутом фторированном мономере 1. Аналогично фторированному мономеру 1, фторированный мономер 2 также предпочтительно является перфторсоединением.

Во фторированном мономере 2 число способных к полимеризации ненасыщенных связей предпочтительно составляет от 2 до 6, более предпочтительно 2 или 3, наиболее предпочтительно 2.

Кроме того, по меньшей мере две способные к полимеризации ненасыщенные связи, содержащиеся во фторированном мономере 2, предпочтительно имеют одинаковую реакционную способность при радикальной сополимеризации, в результате чего при проведении радикальной сополимеризации TFE, фторированного мономера 1 и фторированного мономера 2 будут активно реагировать соответствующие способные к полимеризации ненасыщенные связи, содержащиеся во фторированном мономере 2, и будет малым остаточное количество способных к полимеризации ненасыщенных связей в получаемом готовом фторированном эластичном сополимере. Чем меньше количество остаточных ненасыщенных связей, тем в большей степени проявляются преимущества настоящего изобретения.

Вывод о том, будет ли реакционная способность при радикальной сополимеризации одинаковой или нет, можно сделать исходя из структуры. Например, если структура (то есть другие атомы или группы, соединенные с атомами углерода, образующими ненасыщенную связь, расстояние от конца молекулы до ненасыщенной связи и т.д.) является подобной, то можно считать, что такая структура имеет одинаковую реакционную способность.

Фторированный мономер 2 предпочтительно имеет по меньшей мере две группы, каждая из которых содержит на конце вышеупомянутую способную к полимеризации ненасыщенную связь. Группой, содержащей на конце способную к полимеризации ненасыщенную связь, предпочтительно является CF₂=CF-О- или CF₂=CF-, особенно предпочтительно CF₂=CF-О-, в результате чего достигается высокая реакционная способность при радикальной сополимеризации.

Предпочтительным фторированным мономером 2 может быть соединение, представленное формулой R^f4 ((О)_aCF=CF₂)_b (где a равно 0 или 1, b является целым числом от 2 до 6 и R^f4 означает C_1-25 двухвалентную насыщенную перфторуглеродную группу).

В формуле a предпочтительно равно 1, b предпочтительно равно 2 или 3, наиболее предпочтительно 2.

Насыщенной перфторуглеродной группой для R^f4 может быть группа, имеющая b атомов фтора, удаленных из C_1-25 перфторалкана, которая может быть линейной, разветвленной или циклической, предпочтительно линейной или разветвленной. Число атомов углерода в ней предпочтительно составляет от 2 до 20, более предпочтительно от 2 до 10.

Такая насыщенная перфторуглеродная группа может иметь эфирный кислородный атом (-О-). В этом случае число эфирных кислородных атомов, содержащихся в насыщенной перфторуглеродной группе, может составлять 1 или 2, или более.

В настоящем изобретении фторированный мономер 2 наиболее предпочтительно является соединением указанной выше формулы, где a равно 1 и b равно 2. То есть, фторированный мономер 2 наиболее предпочтительно является соединением, представленным формулой CF₂=CFOR^f4OCF=CF₂.

Такое соединение предпочтительно является по меньшей мере одним членом, выбранным из группы, состоящей из CF₂=CFO(CF₂)_cOCF-CF₂ (где c является целым числом от 1 до 10), CF₂=CFO[(CF₂)_dO]_f(CFX¹CF₂O)_eCF=CF₂ (где d является целым числом от 1 до 10, f равно 0 или является целым числом от 1 до 5, e является целым числом от 1 до 5 и X¹ означает F или CF₃) и CF₂=CFO(CF₂CFX²O)_g[(CF₂)_hO]_k(CFX³CF₂O)_iCF=CF₂ (где g равно 0 или является целым числом от 1 до 5, h равно 0 или является целым числом от 1 до 10, k равно 0 или 1 (при условии, что когда h равно 0, k также равно 0), i является целым числом от 1 до 5 и каждый из X² и X³, которые не зависят друг от друга, означает F или CF₃).

Конкретные примеры CF₂=CFO(CF₂)_cOCF=CF₂ включают CF₂=CFO(CF₂)₂OCF=CF₂, CF₂=CFO(CF₂)₄OCF=CF₂, CF₂=CFO(CF₂)₆OCF=CF₂, CF₂=CFO(CF₂)₈OCF=CF₂ и т.п.

Конкретные примеры CF₂=CFO[(CF₂)_dO]_f(CFX¹CF₂O)_eCF=CF₂ включают CF₂=CFO(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂, CF₂=CFO(CF₂)₂О(CF(CF₃)CF₂O)₂CF=CF₂, CF₂=CFOCF₂O(CF₂CF₂O)₂CF=CF₂, CF₂=CFO(CF₂O)₃О(CF(CF₃)CF₂O)₂CF=CF₂ и т.п.

Конкретные примеры CF₂=CFO(CF₂CFX²O)g[(CF₂)_hO]_k(CFX³CF₂O)_iCF=CF₂ включают CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)О(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂ и CF₂=CFOCF₂CF₂O(CF₂O)₂CF₂CF₂OCF=CF₂.

Среди них предпочтительным является CF₂=CFO(CF₂)_cOCF=CF₂ и особенно предпочтительным является CF₂=CFO(CF₂)₄OCF=CF₂ (далее в настоящем описании обозначаемый как PBDVE).

Во фторсодержащем эластичном сополимере по настоящему изобретению отношение (мольное отношение) повторяющихся звеньев (a) к повторяющимся звеньям (b) составляет (a)/(b)=от 40/60 до 90/10 и доля повторяющихся звеньев (c) от суммарного количества повторяющихся звеньев (a) и повторяющихся звеньев (b) составляет от 0,01 до 1 мол.%.

Предпочтительно (a)/(b) составляет от 50/50 до 80/20.

Доля повторяющихся звеньев (c) предпочтительно составляет от 0,05 до 0,5 мол.%, более предпочтительно от 0,05 до 0,3 мол.%.

Когда (a)/(b) находится в вышеуказанном интервале, фторированный эластичный сополимер будет иметь достаточную эластичность.

Кроме того, когда доля повторяющихся звеньев (c) находится в вышеуказанном интервале, повышается способность к сшиванию фторированного эластичного сополимера. Кроме того, получаемый сшитый каучук будет обладать хорошими физическими свойствами, высокой теплостойкостью, химической стойкостью и т.д.

Фторированный эластичный сополимер по настоящему изобретению предпочтительно имеет динамической модуль упругости G' от 50 до 700 кПа, более предпочтительно от 100 до 650 кПа, измеряемый при температуре 100°C с амплитудой отклонения 0,5 градуса с периодичностью 50 измерений/мин.

Динамический модуль упругости является показателем средней молекулярной массы, т.е. чем больше динамический модуль упругости, тем выше молекулярная масса, и чем меньше динамический модуль упругости, тем ниже молекулярная масса. Когда динамический модуль упругости G' находится в вышеуказанном интервале, способность к сшивке, физические свойства изделия из сшитого каучука и другие показатели будут высокими.

В качестве способа получения фторированного эластичного сополимера по настоящему изобретению предпочтительным является способ, в котором подвергают радикальной сополимеризации TFE, фторированный мономер 1 и фторированный мономер 2 в присутствии инициатора радикальной полимеризации и переносчика цепи, имеющего атом йода, атом брома, или как атом йода, так и атом брома. Фторированный эластичный сополимер, получаемый таким способом, имеет атомы йода, атомы брома, или как атомы йода, так и атомы брома, полученные от переносчика цепи.

В данном способе количества TFE, фторированного мономера 1 и фторированного мономера 2 устанавливают соответственно так, чтобы величина (a)/(b) и доля повторяющихся звеньев (c) в получаемом готовом фторированном эластичном сополимере находились в вышеуказанных интервалах.

TFE, фторированный мономер 1 и фторированный мономер 2 могут быть загружены все сразу на начальной стадии или могут быть последовательно введены в реакционную систему, содержащую инициатор радикальной полимеризации и переносчик цепи, имеющий атом йода, атом брома, или как атом йода, так и атом брома.

В частности, с точки зрения однородности композиции сополимера, стабильности протекания реакции полимеризации и т.д., TFE и фторированный мономер 1 предпочтительно вводят последовательно в зависимости от степени протекания реакции полимеризации, поддерживая постоянным давление полимеризации.

Несмотря на то что фторированный мономер 2 может быть загружен весь сразу на начальной стадии или может быть введен последовательно, тем не менее, его предпочтительно загружают весь сразу на начальной стадии, так как это дополнительно улучшает способность к сшиванию получаемого фторированного эластичного сополимера.

С этой точки зрения, в настоящем изобретении радикальную сополимеризацию предпочтительно проводят путем загрузки на начальной стадии части TFE, части фторированного мономера 1 и всего количество фторированного мономера 2 для инициирования реакции полимеризации, а затем последовательного введения в реакцию оставшегося количества TFE и фторированного мономера 1 по мере протекания реакции полимеризации.

Переносчик цепи конкретно не ограничен, при условии, что он имеет атом йода, атом брома, или как атом йода, так и атом брома, и может быть использован традиционный переносчик цепи.

В настоящем изобретении в качестве переносчика цепи предпочтительно используют двуйодистое соединение, имеющее два атома йода, монойодистое монобромистое соединение, имеющее один атом йода и один атом брома, или смесь двуйодистого соединения и монойодистого монобромистого соединения. Особенно предпочтительно использовать по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из соединения, представленного формулой R^f5I₂ (где R^f5 означает полифторалкиленовую группу, которая может иметь эфирный кислородный атом), и соединения, представленного формулой R^f6IBr (где R^f6 означает полифторалкиленовую группу, которая может иметь эфирный кислородный атом).

Полифторалкиленовой группой для R^f5 или R^f6 является группа, в которой часть или все атомы водорода алкиленовой группы замещены атомами фтора. Каждая из R^f5 и R^f6 предпочтительно является перфторалкиленовой группой, которая может иметь эфирный кислородный атом. Число атомов углерода в полифторалкиленовой группе (более предпочтительно в перфторалкиленовой группе) предпочтительно составляет от 1 до 20, более предпочтительно от 3 до 20, еще более предпочтительно от 4 до 10, наиболее предпочтительно от 4 до 6.

Конкретные примеры соединения, представленного R^f5I₂, включают 1,4-дийодперфторбутан, 1,6-дийодперфторгексан, 1,8-дийодперфтороктан и т.д.

Конкретные примеры соединения, представленного R^f6IBr, включают 1-йод-4-бромперфторбутан, 1-йод-6-бромперфторгексан и 1-йод-8-бромперфтороктан.

Переносчиком цепи предпочтительно является 1,4-дийодперфторбутан, 1,6-дийодперфторгексан или их смесь.

При проведении радикальной сополимеризации переносчик цепи может быть загружен весь сразу на начальной стадии или может быть введен последовательно. С точки зрения однородности молекулярной массы и т.д., его предпочтительно загружать весь сразу на начальной стадии.

Количество используемого переносчика цепи предпочтительно составляет от 0,01 до 5 мол.%, более предпочтительно от 0,05 до 1 мол.%, исходя из суммарного мольного количества всех мономеров, подвергаемых радикальной сополимеризации.

В качестве инициатора радикальной полимеризации можно использовать инициатор, который обычно используют для получения перфторэластомера, и он может быть соответственно выбран в зависимости от способа полимеризации. Например, в случае, когда реакцию проводят в водной среде, такой как вода, предпочтительно использовать водорастворимый инициатор радикальной полимеризации.

Конкретные примеры водорастворимого инициатора радикальной полимеризации включают персульфат, такой как персульфат аммония, пероксид водорода, пероксид диянтарной кислоты, или органический инициатор, такой как дигидрохлорид азобисизобутиламидина и т.д. Кроме того, может также быть использован инициатор окислительно-восстановительного типа, приготовленный из комбинации персульфата или пероксида водорода с восстановителем, таким как гидросульфит натрия или тиосульфат натрия, или неорганический инициатор, содержащий небольшое количество железа, соли двухвалентного железа, сульфата серебра или других подобных соединений, добавляемый к такому инициатору окислительно-восстановительного типа.

Во время радикальной сополимеризации инициатор радикальной полимеризации может быть загружен весь сразу на начальной стадии или может быть введен последовательно. С точки зрения однородности протекания реакции полимеризации, эффективности регулирования молекулярно-массового распределения получаемого сополимера и т.д., предпочтительно вводить его последовательно в зависимости от степени протекания реакции полимеризации.

Количество используемого инициатора радикальной полимеризации предпочтительно составляет от 0,0001 до 3 масс.%, более предпочтительно от 0,001 до 1 масс.%, исходя из общей массы всех мономеров, подвергаемых радикальной сополимеризации.

Вместе с описанными выше переносчиком цепи и инициатором радикальной полимеризации можно использовать буферное вещество, поддерживающее рН на требуемом уровне.

Буферным веществом может быть, например, неорганическая соль (такая как двузамещенный фосфорнокислый натрий, однозамещенный фосфорнокислый натрий, бикарбонат натрия, карбонат натрия или его гидрат).

Способом полимеризации может быть, например, эмульсионная полимеризация, полимеризация в растворе или суспензионная полимеризация.

В настоящем изобретении особенно предпочтительно проводить радикальную сополимеризацию способом эмульсионной полимеризации, поскольку она обеспечивает высокую производительность, позволяет регулировать молекулярную массу и композицию сополимера.

Получение фторированного эластичного сополимера по настоящему изобретению способом эмульсионной полимеризации может быть проведено, например, путем нагревания TFE, фторированного мономера 1 и фторированного мономера 2 в присутствии водной среды, эмульгатора, вышеуказанных переносчика цепи и инициатора радикальной полимеризации.

В качестве водной среды предпочтительно использовать воду или смешанный растворитель из воды и водорастворимого органического растворителя.

Водорастворимым органическим растворителем может быть, например, трет-бутанол, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, монометиловый эфир дипропиленгликоля или трипропиленгликоль. Особенно предпочтительным является трет-бутанол или монометиловый эфир дипропиленгликоля.

В смешанном растворителе содержание водорастворимого органического растворителя предпочтительно составляет от 1 до 40 массовых частей, более предпочтительно от 3 до 30 массовых частей на 100 массовых частей воды.

В качестве эмульгатора можно использовать эмульгатор, который обычно используют для эмульсионной полимеризации. Поскольку получаемый латекс обладает высокой механической и химической стабильностью, предпочтительным является ионный эмульгатор и более предпочтительным является анионный эмульгатор.

Конкретные предпочтительные примеры анионных эмульгаторов включают эмульгатор углеводородного типа, такой как лаурилсульфат натрия или додецилбензолсульфонат натрия, или соль фторированной жирной кислоты, такая как перфтороктаноат аммония, перфтороктаноат натрия или перфторгексаноат аммония. Кроме того, также предпочтительным является фторированный эмульгатор, представленный формулой F(CF₂)_PO(CF(X³)CF₂O)_qCF(Y)COOA (где каждый из X³ и Y, которые не зависят друг от друга, означает атом фтора или С_1-3 перфторалкильную группу, A означает атом водорода, атом щелочного металла или NH₄, p является целым числом от 1 до 10 и q является целым числом от 0 до 3). В вышеуказанном A атомом щелочного металла может, например, быть натрий или калий.

Конкретные примеры фторированного эмульгатора, представленного F(CF₂)_pO(CF(X³)CF₂O)_qCF(Y)COOA, включают F(CF₂)₃О(CF(CF₃)CF₂O)₂CF(CF₃)COONH₄, F(CF₂)₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄, F(CF₂)₃OCF₂CF₂OCF₂COONH₄, F(CF₂)₃О(CF₂CF₂O)₂CF₂COONH₄, F(CF₂)₄OCF₂CF₂OCF₂COONH₄, F(CF₂)₄О(CF₂CF₂O)₂CF₂COONH₄, F(CF₂)₃OCF₂CF₂OCF₂COONa, F(CF₂)₃О(CF₂CF₂O)₂CF₂COONa, F(CF₂)₄OCF₂CF₂OCF₂COONa, F(CF₂)₄О(CF₂CF₂O)₂CF₂COONa, F(CF₂)₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄, F(CF₂)₂О(CF₂CF₂O)₂CF₂COONH₄, F(CF₂)₂OCF₂CF₂OCF₂COONa, F(CF₂)₂О(CF₂CF₂O)₂CF₂COONa, CF₃OCF₂CF₂CF₂OCF₂COONH₄, CF₃OCF₂CF₂CF₂OCF(CF₃)COONH₄, CF₃OCF₂CF₂CF₂OCF₂COONa, CF₃OCF₂CF₂CF₂OCF(CF₃)COONa, CF₃O(CF₂O)₃CF₂COONH₄, CF₃O(CF₂O)₃CF₂COONa, CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄, CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONa, CF₃O(CF₂CF₂O)₂CF₂COONH₄, CF₃O(CF₂CF₂O)₂CF₂COONa и т.д.

В качестве эмульгатора предпочтительным является по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из перфтороктаноата аммония, F(CF₂)₄OCF₂CF₂OCF₂COONH₄, F(CF₂)₃OCF₂CF₂OCF₂COONH₄, F(CF₂)₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄ и CF₃OCF₂CF₂CF₂OCF₂COONH₄.

Во время эмульсионной полимеризации эмульгатор может быть загружен весь сразу на начальной стадии или может быть введен последовательно. С точки зрения стабильности протекания реакции полимеризации, эффективности регулирования молекулярно-массового распределения и т.д., предпочтительно загружать сразу весь эмульгатор на начальной стадии.

Количество используемого эмульгатора предпочтительно составляет от 0,01 до 15 массовых частей, более предпочтительно от 0,1 до 10 массовых частей на 100 массовых частей водной среды.

Условия проведения полимеризации, такие как давление полимеризации, температура и другие параметры, могут быть соответствующим образом выбраны в зависимости от композиции мономера, температуры разложения используемого инициатора радикальной полимеризации и других факторов.

Как правило, избыточное давление полимеризации предпочтительно составляет от 0,1 до 20 МПа, более предпочтительно от 0,3 до 10 МПа, наиболее предпочтительно от 0,3 до 5 МПа. Температура полимеризации предпочтительно составляет от 0 до 100°C, более предпочтительно от 10 до 90°C, наиболее предпочтительно от 20 до 85°C.

После упомянутой выше эмульсионной полимеризации полученный латекс может быть подвергнут коагуляции для выделения фторированного эластичного сополимера.

Для коагуляции можно использовать известный способ, такой как добавление соли металла, добавление неорганической кислоты, такой как хлористоводородная кислота или серная кислота, использование деформации сдвига или замораживание/размораживание.

Изделие из сшитого каучука по настоящему изобретению является изделием, полученным путем сшивания вышеупомянутого фторированного эластичного сополимера.

В качестве способа сшивания можно использовать традиционный способ, который обычно используют во время получения сшитого каучука из перфторэластомера. Например, может быть использован способ нагревания вышеупомянутого фторированного эластичного сополимера в присутствии сшивающего агента или способ воздействия электромагнитных волн с высокой энергией, таких как радиоактивное излучение или ультрафиолетовое излучение.

Среди них предпочтительным является способ нагревания в присутствии сшивающего агента. Получение сшитого каучука по настоящему изобретению таким способом можно осуществлять, например, путем смешения сшивающего агента и необязательных добавок с вышеупомянутым фторированным эластичным сополимером, получая композицию фторированного эластичного сополимера, а затем формования композиции фторированного эластичного сополимера в требуемую форму с последующим нагреванием для сшивания.

В качестве сшивающего агента может быть использован агент, который обычно используют для сшивания перфторэластомера, и особенно предпочтительным является органический пероксид, поскольку он обеспечивает высокую производительность, высокую теплостойкость и химическую стойкость сшитого каучука. Предпочтительным является органический пероксид, для которого температура, при которой период полураспада равен 1 минуте (температура для периода полураспада 1 минута), составляет от 100 до 250°C.

Конкретные примеры органических пероксидов включают диалкилпероксиды, такие как ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, дикумилпероксид, α,α-бис(трет-бутилперокси)-п-диизопропилбензол, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан и 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан-3, 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, 2,5-диметилгексан-2,5-дигидроксипероксид, пероксид бензоила, трет-бутилпероксибензол, 1,3-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, трет-бутилпероксималеиновая кислота и трет-бутилпероксиизопропилкарбонат. Среди них предпочтительным является диалкилпероксид.

Количество смешиваемого сшивающего агента предпочтительно составляет от 0,3 до 10 массовых частей, более предпочтительно от 0,3 до 5 массовых частей, наиболее предпочтительно от 0,5 до 3 массовых частей на 100 массовых частей фторированного эластичного сополимера. В этом интервале получаемое изделие из сшитого каучука будет характеризоваться хорошим балансом прочностных и эластичных свойств.

В качестве необязательной добавки, вводимой в композицию фторированного эластичного сополимера, предпочтительной является содействующая сшиванию добавка. В результате введения содействующей сшиванию добавки может быть повышена эффективность сшивки.

Конкретные примеры содействующей сшиванию добавки включают триаллицианурат, триаллилизоцианурат триметаллилизоцианурат, 1,3,5-триакрилоилгексагидро-1,3,5-триазин, триаллилтримеллитат, м-фенилендиамин-бисмалеимид, п-хинондиоксим, п,п'-дибензоилхинондиоксим, дипропаргилтерефталат, диаллифталат, N,N',N”,N”'-тетрааллилтерефталамид и содержащий винильную группу силоксановый олигомер (такой как полиметилвинилсилоксан или полиметилфенилвинилсилоксан). Среди них предпочтительными являются триаллилцианурат, триаллилизоцианурат или триметалилизоцианурат и более предпочтительным является триаллилизоцианурат.

Количество смешиваемой содействующей сшиванию добавки предпочтительно составляет от 0,1 до 10 массовых частей, более предпочтительно от 0,5 до 5 массовых частей на 100 массовых частей фторированного эластичного сополимера. В таком интервале получаемое изделие из сшитого каучука будет характеризоваться хорошим балансом прочностных и эластичных свойств.

В случае необходимости в композицию фторированного эластичного сополимера может быть дополнительно введен оксид металла. Благодаря введению оксида металла реакция сшивания может происходить быстро и гарантированно.

Предпочтительным конкретным примером оксида металла является оксид двухвалентного металла, такой как оксид магния, оксид кальция, оксид цинка или оксид свинца.

Количество вводимого оксида металла предпочтительно составляет от 0,1 до 10 массовых частей, более предпочтительно от 0,5 до 5 массовых частей на 100 массовых частей фторированного эластичного сополимера. В этом интервале можно получать изделие из сшитого каучука, характеризующееся хорошим балансом прочностных и эластичных свойств.

В композицию фторированного эластичного сополимера может быть дополнительно введен ингибитор преждевременной полимеризации с целью корректировки степени сшивания.

Ингибитором преждевременной полимеризации может, например, быть соединение, содержащее фенольную гидроксигруппу, такое как бисфенол А, бисфенол AF, фенол, крезол, п-фенилфенол, м-фенилфенол, o-фенилфенол, аллилфенол, п-гидроксибензойная кислота или этил п-гидроксибензоат, хинон, такой как гидрохинон, моноэтиловый эфир гидрохинона или монометиловый эфир гидрохинона, или димер α-метилстирола, такой как 2,4-ди(3-изопропилфенил)-4-метил-1-пентен, 2,4-ди(4-изопропилфенил)-4-метил-1-пентен, 2-(3-изопропилфенил)-4-(4-изопропилфенил)-4-метил-1-пентен, 2-(4-изопропилфенил)-4-(3-изопропилфенил)-4-метил-1-пентен, 2,4-ди(3-метилфенил)-4-метил-1-пентен, 2,4-ди(4-метилфенил)-4-метил-1-пентен или 2,4-дифенил-4-метил-1-пентен.

Количество вводимого ингибитора преждевременной полимеризации предпочтительно составляет от 0,05 до 3 массовых частей, более предпочтительно от 0,05 до 1 массовой части на 100 массовых частей фторированного эластичного сополимера.

Помимо упомянутых выше добавок, в композицию фторированного эластичного сополимера могут быть дополнительно введены необязательные добавки, которые обычно используют для получения изделия из сшитого каучука. В качестве таких добавок могут быть упомянуты, например, окрашивающий пигмент, наполнитель, упрочняющий наполнитель и т.п.

Конкретные примеры таких добавок включают сажу, оксид титана, диоксид кремния, глину, тальк, политетрафторэтилен, поливинилиденфторид, поливинилфторид, полихлортрифторэтилен, сополимер TFE/этилен, сополимер TFE/пропилен, сополимер TFE/винилиденфторид и т.д.

Условия для формования композиции фторированного эластичного сополимера специально не ограничивают, и они могут быть установлены соответствующим образом в зависимости от способа сшивания и т.д. Например, в случае, когда в качестве сшивающего агента применяют органический пероксид, температура и время могут быть подобраны исходя из температуры 1-минутного полураспада вводимого органического пероксида. Как правило, первичное сшивание проводят при температуре от 150 до 200°C в течение времени от 1 до 20 минут, а затем проводят вторичное сшивание при температуре от 200 до 300°C в течение времени от 1 до 24 часов. В таком случае первичное сшивание обычно проводят под давлением в форме, а вторичное сшивание проводят после извлечения продукта из формы. Также предпочтительно, чтобы эти реакции сшивания проводились в вакууме или в атмосфере инертного газа.

Фторированный эластичный сополимер по настоящему изобретению является перфторэластомером с высокой способностью к сшиванию даже тогда, когда требуется, чтобы он имел высокую молекулярную массу, и изделие из сшитого каучука по настоящему изобретению, полученное с использованием такого фторированного эластичного сополимера, обладает хорошими физическими свойствами и другими подобными свойствами и характеризуется высокой стабильностью физических свойств, а также высокой теплостойкостью и химической стойкостью.

Исходя из этого, фторированный эластичный сополимер и изделие из сшитого каучука по настоящему изобретению применимы в различных областях. В частности, они пригодны в качестве уплотняющих материалов на стадии травления или стадии озолениия при производстве полупроводников, уплотняющих материалов при работе с сильнокислотными реагентами, такими как фтористоводородная кислота, и уплотняющих материалов при работе с сильнощелочным реагентом, например, при получении стекла для жидкокристаллических дисплеев.

Конкретной формой изделия из сшитого каучука может быть, например, кольцо, прокладка, сальник, уплотнитель, клапан, труба, шланг, валик, лист или кабель. Конкретным примером формы профиля кольца, прокладки или сальника может быть квадратный профиль, O-образный профиль, профиль обода или профили неправильной формы, такие как D-образный, L-образный, T-образный, V-образный, X-образный или Y-образный.

ПРИМЕРЫ

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно с помощью примеров, но следует понимать, что настоящее изобретение ни в коей мере не ограничивается этими примерами.

Методы измерений, применяемые в соответствующих примерах и сравнительных примерах, являются следующими.

МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ ФТОРИРОВАННОГО ЭЛАСТИЧНОГО СОПОЛИМЕРА.

Композицию фторированного эластичного сополимера определяли методом ¹⁹F-ЯМР.

МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ ДИНАМИЧЕСКОГО МОДУЛЯ УПРУГОСТИ G' ФТОРИРОВАННОГО ЭЛАСТИЧНОГО СОПОЛИМЕРА.

В качестве динамического модуля упругости принимали величину, измеренную при помощи прибора RPA2000 производства Alpha Technologies при температуре 100°C с амплитудой 0,5 градуса при частоте 50 измерений/мин в соответствии со стандартами ASTM D5289 и D6204.

МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ ОСТАТОЧНОЙ ДЕФОРМАЦИИ ПРИ СЖАТИИ (ОЦЕНКА СПОСОБНОСТИ К СШИВАНИЮ).

100 массовых частей фторированного эластичного сополимера, 4 массовых части сажи, 6 массовых частей триаллилизоцианурата, 60 масс.% продукта и 1 массовую часть 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексана (PERHEXA 25B производства NOF Corporation) смешивали на двухвалковой мельнице с получением композиции фторированного эластичного сополимера. Композицию фторированного эластичного сополимера подвергали горячему прессованию при 170°C в течение 20 минут, а затем вторичной сшивке в течение 16 часов в сушильном шкафу при 250°C для приготовления цилиндрического образца для испытания диаметром 29,0 мм и толщиной 12,7 мм.

Остаточную деформацию при сжатии (%) испытуемого образца измеряли после выдерживания при 200°C в течение 70 часов в соответствии со стандартом JIS K6301. Чем меньше величина остаточной деформации, тем выше способность сшитого каучука восстанавливать начальную форму, т.е. тем лучше сшивка.

МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ ДРУГИХ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

Полученную выше композицию фторированного эластичного сополимера (МЕТОД ОЦЕНКИ СПОСОБНОСТИ К СШИВАНИЮ) подвергали горячему прессованию при 170°C в течение 20 минут, а затем вторичному сшиванию в течение 16 часов в сушильном шкафу при 250°C с получением листа сшитого каучука толщиной 2 мм. Из такого сшитого листа каучука вырубали образец в форме гантели №3.

Измеряли прочность образца на разрыв (МПа) и относительное удлинение образца при разрыве (%) в соответствии со стандартом JIS K6251. Кроме того, для измерения твердости (Шор-A), в соответствии со стандартом JIS K6235, проводили испытание твердости с помощью дюрометра типа А.

ПРИМЕР 1

Из реактора высокого давления из нержавеющей стали емкостью 20 л и снабженного якорной мешалкой удаляли воздух, а затем в него загружали 8800 г деионизированной воды, 220 г F(CF₂)₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄ и 0,64 г додекагидрата двузамещенного фосфорнокислого натрия, после чего газовую фазу заменяли азотом. При перемешивании с помощью якорной мешалки при 375 об/мин повышали температуру внутри реактора до 80°C. После того как температура внутри реактора достигала 80°C, в него вводили заранее приготовленную смесь TFE/PMVE/PBDVE=25/75/0,42 (мольное отношение) до тех пор, пока избыточное давление внутри реактора не достигало 0,8 МПа. Добавляли 25 мл водного раствора, содержащего 2,5 масс.% персульфата аммония, для инициирования реакции полимеризации.

По мере протекания реакции полимеризации давление внутри реактора уменьшалось. Поэтому в момент, когда избыточное давление в реакторе снижалось до 0,79 МПа, в реактор вводили газообразный TFE при его собственном давлении, для того чтобы поднять избыточное давление в реакторе до 0,81 МПа. Эту операцию повторяли и реакцию полимеризации продолжали проводить, поддерживая избыточное давление внутри реактора от 0,79 до 0,81 МПа. Когда количество добавленного газообразного TFE достигало 30 г, вводили 8 г I(CF₂)₄I за счет противодавления азота. В течение этого периода времени каждый раз, когда добавляли 80 г газообразного TFE, в реактор вводили за счет противодавления азота 50 мл смеси из 3000 г PMVE и 38,7 г PBDVE, приготовленной в отдельном контейнере высокого давления из нержавеющей стали. Введение смеси PMVE и PBDVE продолжали до тех пор, пока не было добавлено 1120 г газообразного TFE.

Когда суммарное количество газообразного TFE, добавленного после введения дополнительного количества водного раствора персульфата аммония, достигало 1200 г, добавление газообразного TFE прекращали, температуру внутри реактора понижали до 10°C для остановки реакции полимеризации, получая в результате 9900 г латекса фторированного эластичного сополимера 1. Время полимеризации составляло примерно 10 часов.

5000 г латекса добавляли к 7500 г водного раствора, содержащего 5 масс.% калиево-алюминиевых квасцов, для коагуляции латекса с получением фторированного эластичного сополимера 1. Осажденный фторированный эластичный сополимер 1 отделяли, промывали шесть раз особо чистой водой, каждый раз порциями по 5000 г, и сушили в вакуумном сушильном шкафу при 50°C в течение 12 часов с получением 1142 г фторированного эластичного сополимера 1 белого цвета.

С помощью описанных выше методов измерения определяли композицию, динамический модуль упругости G', остаточную деформацию при сжатии и физические свойства фторированного эластичного сополимера 1.

Согласно этим результатам композиция фторированного эластичного сополимера 1 характеризовалась мольным отношением повторяющиеся звенья на основе TFE/повторяющиеся звенья на основе PMVE/повторяющиеся звенья на основе PBDVE=76,0/24,0/0,1, и динамический модуль упругости G' составлял 614 кПа. Кроме того, методом ¹⁹F-ЯМР не были обнаружены непрореагировавшие ненасыщенные связи, относящиеся к PBDVE, на основании чего было сделано предположение, что все ненасыщенные связи PBDVE были использованы в реакции полимеризации.

Результаты измерений остаточной деформации при сжатии и физические свойства приведены в таблице 1.

ПРИМЕР 2

Из реактора высокого давления из нержавеющей стали емкостью 20 л и снабженного якорной мешалкой удаляли воздух, а затем в него загружали 8800 г деионизированной воды, 220 г F(CF₂)₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄, 0,64 г додекагидрата двузамещенного фосфорнокислого натрия и 9 г PBDVE, после чего газовую фазу заменяли азотом. При перемешивании с помощью якорной мешалки при 375 об/мин загружали 563 г PMVE и 115 г TFE и повышали температуру внутри реактора до 80°C. Избыточное давление внутри реактора составляло 0,90 МПа. Добавляли 25 мл водного раствора, содержащего 2,5 масс.% персульфата аммония, для инициирования реакции полимеризации.

По мере протекания реакции полимеризации давление внутри реактора уменьшалось. Поэтому в момент, когда избыточное давление в реакторе снижалось до 0,89 МПа, в реактор вводили газообразный TFE при его собственном давлении, для того чтобы поднять избыточное давление в реакторе до 0,91 МПа. Эту операцию повторяли и реакцию полимеризации продолжали проводить, поддерживая избыточное давление внутри реактора от 0,89 до 0,91 МПа. Когда количество добавленного газообразного TFE достигало 30 г, вводили 8 г I(CF₂)₄I за счет противодавления азота. В течение этого периода времени каждый раз, когда добавляли 80 г газообразного TFE, в реактор вводили за счет противодавления азота 70,5 г PMVE, полученного в отдельном контейнере высокого давления из нержавеющей стали. Введение PMVE продолжали до тех пор, пока не было введено 1120 г газообразного TFE. Количество PMVE, добавленного от начала инициирования реакции полимеризации, составляло в общем 987 г.

Когда суммарное количество газообразного TFE, добавленного после введения дополнительного количества водного раствора персульфата аммония, достигало 1200 г, добавление газообразного TFE прекращали и температуру внутри реактора понижали до 10°C для остановки реакции полимеризации, получая в результате 9800 г латекса фторированного эластичного сополимера 1. Время полимеризации составляло примерно 9,5 часов.

При перемешивании к 5000 г латекса добавляли 50 г 96% серной кислоты для коагуляции латекса с получением фторированного эластичного сополимера 2. Осажденный фторированный эластичный сополимер 2 отделяли, промывали 10 раз особо чистой водой, каждый раз порциями по 5000 г, и сушили в вакуумном сушильном шкафу при 50°C в течение 12 часов с получением 1106 г фторированного эластичного сополимера 2 белого цвета.

С помощью описанных выше методов измерения определяли композицию, динамический модуль упругости G', остаточную деформацию при сжатии и физические свойства фторированного эластичного сополимера 2.

Согласно этим результатам композиция фторированного эластичного сополимера 2 характеризовалась мольным отношением повторяющиеся звенья на основе TFE/повторяющиеся звенья на основе PMVE/повторяющиеся звенья на основе PBDVE=76,0/24,0/0,05, динамический модуль упругости G' составлял 493 кПа. Кроме того, методом ¹⁹F-ЯМР не были обнаружены непрореагировавшие ненасыщенные связи, относящиеся к PBDVE, на основании чего было сделано предположение, что все ненасыщенные связи PBDVE были использованы в реакции полимеризации.

Результаты измерений остаточной деформации при сжатии и физические свойства приведены в таблице 1.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1

Использовали такой же реактор, как в примере 1, из него удаляли воздух и затем в него загружали 8800 г деионизированной воды, 220 г F(CF₂)₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄ и 0,64 г додекагидрата двузамещенного фосфорнокислого натрия, после чего газовую фазу заменяли азотом. При перемешивании с помощью якорной мешалки при 375 об/мин повышали температуру внутри реактора до 80°C. После того как температура внутри реактора достигала 80°C, в него вводили заранее приготовленную газообразную смесь TFE/PMVE=25/75 (мольное отношение) до тех пор, пока избыточное давление внутри реактора не достигало 0,8 МПа. Добавляли 25 мл водного раствора, содержащего 2,5 масс.% персульфата аммония, для инициирования реакции полимеризации.

По мере протекания реакции полимеризации давление внутри реактора уменьшалось. Поэтому в момент, когда избыточное давление в реакторе снижалось до 0,79 МПа, в реактор вводили газообразный TFE при его собственном давлении, для того чтобы поднять избыточное давление в реакторе до 0,81 МПа. Эту операцию повторяли и реакцию полимеризации продолжали проводить, поддерживая избыточное давление внутри реактора от 0,79 до 0,81 МПа. Когда количество добавленного газообразного TFE достигало 30 г, вводили 8 г I(CF₂)₄I за счет противодавления азота. В течение этого периода времени каждый раз, когда добавляли 80 г газообразного TFE, в реактор вводили за счет противодавления азота 50 мл PMVE, полученного в отдельном контейнере высокого давления из нержавеющей стали. Введение PMVE продолжали до тех пор, пока не было введено 1120 г газообразного TFE.

Когда суммарное количество газообразного TFE, добавленного после введения дополнительного количества водного раствора персульфата аммония, достигало 1200 г, добавление газообразного TFE прекращали, температуру внутри реактора понижали до 10°C для остановки реакции полимеризации, получая в результате 9940 г латекса фторированного эластичного сополимера 3. Время полимеризации составляло примерно 12 часов.

5000 г латекса добавляли к 7500 г водного раствора, содержащего 5 масс.% калиево-алюминиевых квасцов, для коагуляции латекса, таким образом получая фторированный эластичный сополимер 3. Осажденный фторированный эластичный сополимер 3 отделяли, промывали шесть раз особо чистой водой, каждый раз порциями по 5000 г, и сушили в вакуумном сушильном шкафу при 50°C в течение 12 часов с получением 1034 г фторированного эластичного сополимера 3 белого цвета.

С помощью описанных выше методов измерения определяли композицию, динамический модуль упругости G', остаточную деформацию при сжатии и физические свойства фторированного эластичного сополимера 3.

Согласно этим результатам композиция фторированного эластичного сополимера 3 характеризовалась мольным отношением повторяющиеся звенья на основе TFE/повторяющиеся звенья на основе PMVE=69,0/31,0, динамический модуль упругости G' составлял 540 кПа.

Результаты измерений остаточной деформации при сжатии и физические свойства приведены в таблице 1.

Таблица 1   Пример 1 Пример 2 Сравнительный пример 1 Динамический модуль упругости G' [кПа] 614 493 540 Остаточная деформация при сжатии [%] (200°C×70 час) 25 23 43 Твердость (Шор-A) 70 68 74 Предел прочности при растяжении [МПа] 21 20 19 Относительное удлинение при растяжении [%] 140 160 180

Как видно из приведенных выше результатов, фторированные эластичные сополимеры 1 и 2 в примерах 1 и 2 имели удовлетворительное значение модуля динамической упругости. Кроме того, в случае фторированных эластичных сополимеров 1 и 2, даже если модули динамической упругости в качестве показателей молекулярной массы, соответственно, различались, каждое из значений остаточной деформации полученных сшитых каучуков представляло собой малую величину, тем самым подтверждая наличие высокой способности к сшиванию, не зависящей от молекулярных масс. Кроме того, сшитые каучуки имели достаточно хорошие физические свойства, такие как твердость, предел прочности при растяжении и относительное удлинение при растяжении.

С другой стороны, фторированный эластичный сополимер 3, полученный в сравнительном примере 1, характеризовался низкой способностью к сшиванию, и полученный сшитый каучук в результате имел большую величину остаточной деформации при сжатии.

Полное содержание заявки на патент Японии № 2009-007638, зарегистрированной 16 января 2009 г, включающее описание, формулу изобретения и сущность изобретения, приведено здесь путем ссылки на нее.

Изобретение относится к фторированному эластичному сополимеру с высокой способностью к сшиванию, не зависящей от молекулярной массы, способу его получения, а также к изделию из сшитого каучука. Фторированный эластичный сополимер имеет атомы йода, атомы брома, или как атомы йода, так и атомы брома, на концах его молекулы и включает повторяющиеся звенья (a) на основе тетрафторэтилена, повторяющиеся звенья (b) на основе фторированного мономера, имеющего одну способную к полимеризации ненасыщенную связь (при условии, что он не является тетрафторэтиленом), и повторяющиеся звенья (c) на основе фторированного мономера, имеющего по меньшей мере две способные к полимеризации ненасыщенные связи. Мольное отношение повторяющихся звеньев (a) к повторяющимся звеньям (b) составляет (a)/(b) = от 40/60 до 90/10 и доля повторяющихся звеньев (c) от суммарного количества повторяющихся звеньев (a) и повторяющихся звеньев (b) составляет от 0,01 до 1 мол.%. Технический результат - получение фторированного эластичного сополимера с высокой способностью к сшиванию, не зависящей от его молекулярной массы и изделий из такого сополимера, полученных с помощью сшивки, обладающих высокими физико-химическими свойствами. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Фторированный эластичный сополимер, который имеет атомы йода, атомы брома, или как атомы йода, так и атомы брома, на концах его молекулы и который включает повторяющиеся звенья (a) на основе тетрафторэтилена, повторяющиеся звенья (b) на основе фторированного мономера, имеющего одну способную к полимеризации ненасыщенную связь (при условии, что он не является тетрафторэтиленом), и повторяющиеся звенья (c) на основе фторированного мономера, имеющего по меньшей мере две способные к полимеризации ненасыщенные связи, где отношение (мольное отношение) повторяющихся звеньев (а) к повторяющимся звеньям (b) составляет (a)/(b) = от 40/60 до 90/10 и доля повторяющихся звеньев (c) от суммарного количества повторяющихся звеньев (a) и повторяющихся звеньев (b) составляет от 0,01 до 1 мол.%.

2. Фторированный эластичный сополимер по п.1, где фторированный мономер, имеющий по меньшей мере две способные к полимеризации ненасыщенные связи, представлен формулой R¹⁴((O)_aCF=CF₂)_b (где a равно 0 или 1, b является целым числом от 2 до 6 и R¹⁴ означает C_1-25 двухвалентную насыщенную перфторуглеродную группу, которая может иметь эфирный кислородный атом).

3. Фторированный эластичный сополимер по п.1, где фторированный мономер, имеющий по меньшей мере две способные к полимеризации ненасыщенные связи, является по меньшей мере одним членом, выбранным из группы, состоящей из CF₂=CFO(CF_2)cOCF=CF₂ (где c является целым числом от 1 до 10), CF₂=CFO[(CF₂)_dO]_f(CFX¹CF₂O)_eCF=CF₂ (где d является целым числом от 1 до 10, f равно 0 или является целым числом от 1 до 5, е является целым числом от 1 до 5 и X¹ означает F или CF₃) и CF₂=CFO(CF₂CFX²O)_g[(CF₂)_hO]_k(CFX³CF₂O)_iCF=CF₂ (где g равно 0 или является целым числом от 1 до 5, h равно 0 или является целым числом от 1 до 10, k равно 0 или 1 (при условии, что когда h равно 0, k также равно 0), i является целым числом от 1 до 5 и каждый из X² и X³, которые не зависят друг от друга, означает F или CF₃).

4. Фторированный эластичный сополимер по п.1, где фторированным мономером, имеющим по меньшей мере две способные к полимеризации ненасыщенные связи, является CF₂=CFO(CF₂)₄OCF=CF₂.

5. Фторированный эластичный сополимер по п.1, где фторированный мономер, имеющий одну способную к полимеризации ненасыщенную связь, является по меньшей мере одним членом, выбранным из группы, состоящей из гексафторпропилена и перфтор(алкилвинилового эфира), представленного формулой CF₂=CFOR^f1 (где R^f1 означает перфторалкильную группу, которая может иметь эфирный кислородный атом).

6. Фторированный эластичный сополимер по п.5, где фторированный мономер, имеющий одну способную к полимеризации ненасыщенную связь, является по меньшей мере одним членом, выбранным из группы, состоящей из перфтор(алкилвинилового эфира).

7. Способ получения фторированного эластичного сополимера, который включает проведение радикальной полимеризации тетрафторэтилена, фторированного мономера, имеющего одну способную к полимеризации ненасыщенную связь (при условии, что он не является тетрафторэтиленом), и фторированного мономера, имеющего по меньшей мере две способные к полимеризации ненасыщенные связи, в присутствии инициатора радикальной полимеризации и переносчика цепи, имеющего атом йода, атом брома, или как атом йода, так и атом брома, с получением фторированного эластичного сополимера по п.1.

8. Способ получения фторированного эластичного сополимера по п.7, где переносчик цепи является по меньшей мере одним членом, выбранным из группы, состоящей из соединения, представленного формулой R^f5I₂ (где R^f5 означает полифторалкиленовую группу, которая может иметь эфирный кислородный атом), и соединения, представленного формулой R^f6IBr (где R^f6 означает полифторалкиленовую группу, которая может иметь эфирный кислородный атом).

9. Способ получения фторированного эластичного сополимера по п.7, где переносчиком цепи является 1,4-дийодперфторбутан, 1,6-дийодперфторгексан или их смесь.

10. Способ получения фторированного эластичного сополимера по п.7, где радикальную сополимеризацию проводят методом эмульсионной полимеризации.

11. Изделие из сшитого каучука, полученное сшиванием фторированного эластичного сополимера по п.1.