ПОВЫШЕНИЕ ТОЧНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО СОСТАВА ТРОЙНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКОЛ И ПЛЕНОК ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА A(BC) Российский патент 2013 года по МПК G01N23/223 

Описание патента на изобретение RU2489707C1

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к физике, а именно к физике халькогенидных стеклообразных полупроводников.

Уровень техники

Аналогом предлагаемого изобретения является химический метод определения количественного состава тройных стеклообразных халькогенидных стекол и пленок переменного состава [1-3]. Недостатками этого метода являются необходимость разрушения образца, необходимость существования специальной химической лаборатории, а также относительно малая точность (не лучше ±0.001) в определении величин x и y.

Прототип предлагаемого изобретения не известен.

Раскрытие изобретения

Цель изобретения - повышение точности в определении количественного состава тройных стеклообразных халькогенидных стекол и пленок переменного состава.

Тройные халькогенидные стекла - это стеклообразные сплавы переменного состава халькогенов (селен, теллур) и элементов четвертой (германий) и пятой (мышьяк, сурьма, висмут) групп Периодической системы химических элементов. В настоящее время тройные стеклообразные халькогенидные стекла привлекают внимание разнообразием своих физико-химических свойств. Изучение систем с халькогенидными стеклами позволило создать на их основе новые материалы для различных областей техники. В частности, они применяются в устройствах фазовой памяти (оптических дисках различного формата и устройствах энергонезависимой памяти произвольного доступа), предложено использовать их в акустооптических приборах для модуляции лазерного излучения. В пленках халькогенидных стекол обнаружен эффект переключения и в настоящее время это свойство таких пленок позволяет применять их в переключателях и ячейках памяти ЭВМ. Пленки тройных халькогенидных стеклообразных полупроводников широко используются в электрофотографии. Широкое применение тройные пленки халькогенидных стекол нашли при изготовлении электрофотографических цилиндров, обладающих памятью и при изготовлении телевизионных трубок типа "видикон".

Для воспроизводимости работы всех вышеперечисленных устройств принципиальное значение имеет контроль состава исходного материала. Известно, что физико-химические свойства стекол и пленок в первую очередь определяются их количественным составом. В большинстве случаев количественный состав материала указывается исходя из количественного состава исходной шихты, хотя условия получения стекол и пленок зачастую не гарантируют сохранение исходного состава в конечном материале. Именно поэтому актуальна проблема развития современных методик определения количественного состава указанных материалов.

Особенностью тройных халькогенидных стекол является то, что они принадлежат к группе соединений переменного состава - в стеклообразном состоянии можно получать однородные материалы в широкой области составов. Однако отсутствие дальнего порядка в стеклах исключает из методов контроля за химическим составом систем тип Ax(ByC1-y)1-x (где А=As, Sb, Bi; В=Se, Те; С=Ge) неразрушающего метода рентгенофазового анализа. Присутствие в наиболее важных с практической точки зрения тройных сплавах мышьяка приводит к существенным трудностям при определении их состава классическими методами химического анализа (наличие специальной химической лаборатории, длительность анализа, большие погрешности в определении содержания химических элементов ~0.001). Все это стимулирует развитие новых методов определения количественного состава.

В настоящей заявке предлагается определять количественный состав тройных стекол и пленок систем Ax(ByC1-y)1-x методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии. Число работ, относящихся к применению рентгенофлуоресцентной спектроскопии для определения количественного состава тройных стеклообразных халькогенидных пленок, невелико и не разработана методика такого определения [4, 5].

Для определения количественного содержания компонент в тройных стеклообразных пленках Ax(ByC1-y)1-x с использованием рентгенофлуоресцентного анализа реализован метод стандарта. Указанный метод позволяет определить x и y для стекол и пленок с точность ±0.0002.

К числу достоинств предлагаемого метода относятся: высокая точность определения концентраций, быстрота анализа (от 1 до 10 минут), неразрушающий характер анализа, возможность встраивания в технологическую линию (on line).

Осуществление изобретения

Поставленная цель достигается путем измерения рентгенофлуоресцентного спектра стекла или пленки известного состава (стандарта), из него определяются атомные доли компонентов xРФА и yРФА, а затем строятся зависимости xРФА =f(x) и yРФА=f(y) (здесь xРФА и yРФА - значения x и y, определенные методом РФА).

Если мишень состава Ax(ByC1-y)1-x облучается первичным монохроматическим излучением с интенсивностью Фо, то скорость счета детектором i-линии атома А определяется соотношением

I A = Ф o S γ A ω A n σ o A x ( α o c o s θ + α A c o s φ ) c o s θ { 1 e x p [ ( α o c o s θ + α A c o s φ ) d ] } , ( 1 )

где S - площадь поверхности мишени, видимой из детектора, d - толщина мишени, θ - угол падения первичного пучка на мишень, φ - угол выхода вторичного излучения из мишени, γA - эффективность регистрации детектором i-излучения атомов А, ωА - выход флуоресценции в линию возбужденных атомов A, σoA - сечение поглощения первичного излучения атомами А, αo - линейный коэффициент поглощения первичного излучения веществом мишени, αA - линейный коэффициент поглощения i-линии атомов А веществом мишени, x - атомная концентрация атомов А в мишени.

Однако соотношение (1) не учитывает особенность систем, содержащих одновременно германий и селен (наиболее перспективных для практического использования), которая заключается в том, что K-край поглощения германия совпадает с энергией Кα - линии селена (энергия Kα1,2 излучения Se составляет 11.2 кэВ, а энергии K-краев поглощения германия, мышьяка и селена равны 11.1, 11.8 и 12.6 кэВ). Это приводит к аномально высокому поглощению Kα-линии селена атомами германия и аномально высокой эмиссии Kα-линии германия. Кроме того, интенсивность Kα-линий мышьяка, селена и германия зависит от многих факторов (выходов флуоресценции, сечений поглощения как первичного, так и флуоресцентного излучений всеми атомами), практически невозможно непосредственное использование соотношения типа (1) для определения количественного состава стекол. Поэтому для определения концентраций мышьяка, германия и селена в стеклах типа Asx(GeySe1-y)1-x мы использовали метод стандарта.

При использовании традиционной формулы записи состава тройного сплава типа Ge-As-Se в виде GetAssSe1-t-s, измерялись рентгенофлуоресцентные спектры стандарта (Ge0.4Se0.6 и As0.4Se0.6) и стекла (пленки), определялись площади под Кα-линиями германия SGe, мышьяка SAs и селена SSe и затем по соотношениям

t Р Ф А = S G e S G e + S A s + S S e , s Р Ф А = S A s S G e + S A s + S S e ( 2 )

вычислялись относительные площади спектральных линий элементов Ge и As. Затем строились градуировочные зависимости tРФА=f(t) по трем точкам: t=0 (для нее принималось tРФА=0), t=1 (для нее принималось tРФА=1) и t=0.4 для стандарта. Эти зависимости аппроксимировались полиномами второй степени, которые служили соотношениями для определения состава сплавов по полученному из спектров значению tРФА. Значения погрешностей tРФА и sРФА не превышает ±0.0002.

Однако в спектрах стекол типа GetAssSe1-t-s относительные площади спектральных линий зависят от двух свободных параметров состава (t и s). Это видно из фиг.1, на которой экспериментальные значения относительной площади линии Ge для стекол GetAssSe1-t-s различных составов представлены в зависимости от единственного параметра t. Наблюдается значительный разброс экспериментальных точек относительно градуировочного графика tРФА=f(t), построенного для бинарной системы GetSe1-t. Это связано с тем, что поглощение излучения тяжелой компоненты (Se) более легкой компонентой (Ge) вызывает вторичную флуоресценцию последней и ведет к увеличению относительной интенсивности линии более легкой компоненты. В итоге это приводит к разбросу экспериментальных точек на калибровочных зависимостях.

Для преодоления этой трудности состав тройных сплавов записывался в виде Asx(GeySe1-y)1-x. Измерялся рентгенофлуоресцентный спектр стандарта - стеклообразного сплава As0.333Se0.167Ge0.5. Для этого спектра определялись площади под Kα1,2-линиями селена SSe, мышьяка SAs и германия SGe, и по соотношению

x Р Ф А = S A s S A s + S S e + S G e , ( 3 )

определялась атомная доля мышьяка xРФА (здесь индекс «РФА» означает, что значения x определены из данных рентгенофлуоресцентного анализа с погрешностью ±0.0002). Эта зависимость аппроксимировалась полиномом второй степени. Этот полином и график служили градуировочными соотношениями для определения содержание мышьяка в стеклах Asx(GeySe1-y)1-x по полученному из спектров значению xРФА. Для демонстрации такой возможности на фиг.2 нанесены экспериментальные значения xРФА как для бинарных AsxSe1-x, так и тройных стекол Asx(GeySe1-y)1-x. Видно, что для всех стеклообразных образцов экспериментальные данные хорошо укладываются на градуировочное соотношение между величинами x и xРФА. Некоторый разброс данных объясняется большей погрешностью в определении x по составу исходной шихты (не лучше, чем ±0.001) по сравнению с погрешностью в определении xРФА (не хуже, чем ±0.0002). Зависимость на фиг.2 демонстрирует от факт, что величина (SSe+SGe) в формуле (3) определяется суммарным содержанием в стекле селена и германия и слабо зависит от соотношения этих компонент.

Для определения концентрации германия в стеклах Asx(GeySe1-y)1-x в качестве стандарта также использовался сплав As0.333Se0.167Ge0.5. Из рентгенофлуоресцентного спектра этого сплава определялась величина

y Р Ф А = S G e S G e + S S e ( 4 )

и строились зависимость yРФА =f(у) по трем точкам: для y=0 (для нее yРФА=0), для y=1 (для нее yРФА=1) и для у стандарта. Указанная зависимость представлена на фиг.3, которая позволяет определить содержание германия в стеклах Asx(GeySe1-y)1-x по полученному из спектров значению yРФА. Для демонстрации такой возможности на фиг.3 нанесены экспериментальные значения yРФА как для бинарных GeySe1-y, так и тройных стекол Asx(GeySe1-y)1-x. Видно, что для всех стеклообразных образцов экспериментальные данные хорошо укладываются на градуировочное соотношение между величинами y и yРФА.

Описание чертежей

В качестве примера на фиг.1 представлена зависимость tРФА=f(t) для стекол GetAssSe1-t-s. Точками показаны значения t и tРФА, использованные для построения калибровочной зависимости (она проведена сплошной линией). Треугольными символами показаны значения t и tРФА для бинарных составов GetSe1-t, а квадратными - для тройных составов GetAssSe1-t-s. Спектры измерялись при U=30 кВ и I=5 мкА.

На фиг.2 приведена зависимость xРФА=f(x) для стекол Asx(GeySe1-y)1-x. Точками показаны значение x и xРФА, использованные для построения калибровочной зависимости (она проведена сплошной линией). Квадратными символами показаны значения x и xРФА для бинарных составов AsxSe1-x, а треугольными символами показаны значения x и xРФА для тройных составов Asx(GeySe1-y)1-x. Спектры измерялись при U=30 кВ. Для всех образцов экспериментальные данные хорошо укладываются на градуировочные соотношения между величинами xРФА=f(x). Видно, что для всех образцов экспериментальные данные хорошо укладываются на градуировочные соотношения между величинами x и xРФА.

На фиг.3 приведена зависимость yРФА=f(y) для стекол ASx(GeySe1-y)1-x. Точками показаны значение y и yРФА, использованные для построения калибровочной зависимости (она проведена сплошной линией). Квадратными символами показаны значения y и yРФА для бинарных составов GeySe1-y, а треугольными символами показаны значения y и yРФА для тройных стекол Asx(GeySe1-y)1-x. Спектры измерялись при U=30 кВ.

Погрешность определения xРФА и yРФА составляет ±0.0002. Эта величина существенно меньше точности определения состава количественный состав стекол и пленок химическими методами.

Список литературы

[1] Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. М.: Мир. 1986. 558 с.

[2] Виноградова Г.З. Стеклообразование и фазовые равновесия в халькогенидных системах. М.: Изд. Наука. 1984. 176 с.

[3] Борисова З.У. Халькогенидные полупроводниковые стекла. Л.: Изд. ЛГУ. 1983. 344 с.

[4] Марченко А.В., Дашина А.Ю., Дземидко И.А., Кожокарь М.Ю. Определение состава халькогенидных стекол и пленок методом рентгенофлуоресцентного анализа. Известия Российского Государственного Педагогического Университета им. А.И. Герцена 2011. №138. с.45-52.

[5] Бордовский Г.А., Гладких П.В., Еремин И.В., Марченко А.В., Серегин П.П., Смирнова Н.Н., Теруков Е.И. Рентгенофлуоресцентный анализ халькогенидных стекол As-Ge-Se. Письма в Журнал технической физики. 2011. Т. 37. Вып.6. с.15-20.

Похожие патенты RU2489707C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ ТОЧНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО СОСТАВА БИНАРНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ ПЛЕНОК ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА АВ (А=Р, As, Sb, Bi И B=S, Se, Те) 2010
  • Бордовский Геннадий Алексеевич
  • Марченко Алла Вадимовна
  • Серёгин Павел Павлович
RU2433388C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭТАЛОНОВ ДЛЯ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА СОСТАВА ТОНКИХ ПЛЕНОК МАЛОКОМПОНЕНТНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ И СПЛАВОВ 2013
  • Грабов Владимир Минович
  • Демидов Евгений Владимирович
  • Комаров Владимир Алексеевич
  • Маркушевс Дмитрийс
RU2523757C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСОБО ЧИСТЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКОЛ, СОДЕРЖАЩИХ ГАЛЛИЙ 2021
  • Суханов Максим Викторович
  • Вельмужов Александр Павлович
  • Тюрина Елизавета Александровна
  • Благин Роман Дмитриевич
RU2770494C1
Способ получения особо чистых халькогенидных стекол 2018
  • Суханов Максим Викторович
  • Вельмужов Александр Павлович
  • Ширяев Владимир Семенович
  • Караксина Элла Владимировна
  • Чурбанов Михаил Федорович
RU2698340C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСОБО ЧИСТЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКОЛ 2023
  • Вельмужов Александр Павлович
  • Суханов Максим Викторович
  • Тюрина Елизавета Александровна
  • Лашманов Евгений Николаевич
RU2810665C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНЫХ ПЛЕНОК ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ С ЭФФЕКТОМ ФАЗОВОЙ ПАМЯТИ 2016
  • Тимошенков Сергей Петрович
  • Шерченков Алексей Анатольевич
  • Коробова Наталья Егоровна
  • Лазаренко Петр Иванович
  • Бабич Алексей Вальтерович
RU2631071C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСОБО ЧИСТЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКОЛ СИСТЕМЫ ГЕРМАНИЙ-СЕЛЕН 2017
  • Вельмужов Александр Павлович
  • Суханов Максим Викторович
  • Чурбанов Михаил Федорович
RU2648389C1
ХАЛЬКОГЕНИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ ВОЛОКОН И ДРУГИХ СИСТЕМ 2017
  • Карли, Натан
  • Джеймс, Уилльям
  • Хоппе, Бернд
  • Вилльмес, Лотар
  • Риттер, Зимоне
  • Шультхайс, Бернд
RU2757886C2
Способ получения халькогенидныхСТЕКОл 1979
  • Химинец Василий Васильевич
SU833602A1
Халькогенидное стекло 1989
  • Куценко Ярослав Павлович
  • Шукалюк Николай Петрович
  • Тимко Тамара Владимировна
  • Баран Николай Юрьевич
  • Фирцак Юрий Юрьевич
SU1694496A1

Иллюстрации к изобретению RU 2 489 707 C1

Реферат патента 2013 года ПОВЫШЕНИЕ ТОЧНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО СОСТАВА ТРОЙНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКОЛ И ПЛЕНОК ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА A(BC)

Использование: для определения количественного состава тройных стеклообразных халькогенидных стекол и пленок переменного состава. Сущность заключается в том, что для повышения точности определения количественного состава до ±0.0002 (по x и y) тройных стеклообразных стекол и пленок переменного состава Ax(ByC1-y)1-x (где A=As, Sb, Bi; B=Se, Те; C=Ge), применяемых в устройствах фазовой памяти (оптических дисках различного формата и устройствах энергонезависимой памяти произвольного доступа), выполняют сопоставление площадей под характеристическими линиями атомов A, B и C в рентгенофлуоресцентных спектрах стекол и пленок известного состава (стандартов) и стеклообразных пленок переменного состава. Технический результат - повышение точности определения количественного состава тройных стеклообразных халькогенидных стекол и пленок переменного состава Ax(ByC1-y)1-x. 3 ил.

Формула изобретения RU 2 489 707 C1

Повышение точности определения количественного состава до ±0,0002 (по x и y) тройных стеклообразных стекол и пленок переменного состава Ax(ByC1-y)1-x (где A=As, Sb, Bi; B=Sc, Те; C=Ge), применяемых в устройствах фазовой памяти (оптических дисках различного формата и устройствах энергонезависимой памяти произвольного доступа), путем сопоставления площадей под характеристическими линиями атомов A, B и C в рентгенофлуоресцентных спектрах стекол и пленок известного состава (стандартов) и стеклообразных пленок переменного состава.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2013 года RU2489707C1

СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ ТОЧНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО СОСТАВА БИНАРНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ ПЛЕНОК ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА АВ (А=Р, As, Sb, Bi И B=S, Se, Те) 2010
  • Бордовский Геннадий Алексеевич
  • Марченко Алла Вадимовна
  • Серёгин Павел Павлович
RU2433388C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЬНОГО ОТНОШЕНИЯ МЕТАЛЛОВ В ГЕТЕРОБИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ 2004
  • Сорокина Н.М.
  • Тихомирова Т.И.
  • Абдюшев П.Р.
  • Агранович А.М.
RU2258918C1
RU 2005103 C1, 30.12.1993
Устройство для перемещения тележек 1979
  • Левинтан Абрам Давыдович
  • Рычагов Валентин Иванович
SU816834A1
JP 60108341 A, 13.06.1985.

RU 2 489 707 C1

Авторы

Бордовский Геннадий Алексеевич

Марченко Алла Валентиновна

Серёгин Павел Павлович

Кожокарь Михаил Юрьевич

Даты

2013-08-10Публикация

2012-02-06Подача