Способ изготовления активной массы катода литиевого источника тока Российский патент 2023 года по МПК H01M4/04 

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литиевых источников тока с различными катодами.

Катоды литиевых источников тока являются композиционными материалами: они представляют собой смесь активной массы, связующего (фторопласт) и электропроводящей добавки (сажа, графит). Электрохимическую систему литий-фторуглерод отличает стабильность по напряжению, наивысшие характеристики по удельной емкости и плотности энергии , высокая сохраняемость (до 20 лет), отсутствие газовыделения, малый саморазряд 0.5 %/год, высокая безопасность [1]. С фторуглеродным катодом выпускаются источники тока емкостью от 1000А⋅ч до 0.5мА⋅ч для оборонной, космической и медицинской промышленности. Однако с развитием технического прогресса требуются источники тока с повышенной энергией, высокой емкостью и малого габарита. Использование различных добавок к фтористому углероду можно существенно улучшить электрохимические характеристики ХИТ: использование ванадата серебра (Ag₂V₄O₁₁) в качестве добавки способно существенно поднять импульсные токи первичного элемента. В литиевых (литий-ионных) аккумуляторах ванадат серебра используется в композиции с дилитиевой солью 3,4-дигидроксибензонитрила(Li₂DHBN).

Известен многостадийный способ изготовления ванадата серебра, который заключается в последовательности следующих операций [2]: смесь азотнокислого серебра и пентоксида ванадия в соотношении 1:2 перемешивали в ступке, а затем проводили термообработку: отжиг при температуре 220°С в течение 5 часов, отжиг при температуре 230°С в течение 0,5 часа, отжиг при температуре 300°С в течение 15 часов, отжиг при температуре 500°С в течение 30 часов.

Недостатками этого способа являются его длительность, большие энергозатраты, а также невысокий выход ванадата серебра (порядка 80-83 %) и, как следствие, неудовлетворительная емкость композиционных катодов фторуглерод- ванадат серебра.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является твердофазный способ изготовления Ag₂V₄O₁₁, который заключается в следующем: смесь азотнокислого серебра и пентоксида ванадия в соотношении по массе 1:1 перемешивают в ступке в течении 0.5 часа. Затем проводят механоактивацию смеси на аппаратуре высокого давления типа наковален Бриджмена. Обработку осуществляют под давлением 1.7 ГПа при комнатной температуре на наковальнях из твердого сплава ВК6 с диаметром рабочих поверхностей наковален 15 мм; угол поворота наковален составляет 300°. Полученные смеси отжигают при температуре 700°С в течение 5 часов в муфельной печи в воздушной атмосфере. Выход ванадата серебра составляет при этом 90% [3].

К недостаткам данного способа можно отнести низкую производительность процесса, т.к. механической активации на аппаратуре высокого давления типа наковален Бриджмена единовременно может подвергаться масса порядка 100-120 мг, а также недостаточно высокий выход ванадата серебра, что сказывается на емкости и ресурсе работы катода на его основе и источника тока в целом.

Техническая задача, решаемая изобретением, состоит в повышении производительности и снижении энергозатрат процесса получения ванадата серебра.

Технический результат заключается в повышении емкости и ресурса катодов на основе ванадата серебра.

Технический результат достигается тем, что в способе изготовления активной массы катода на основе Ag₂V₄O₁₁ для литиевого источника тока, включающем смешивание пентоксида ванадия с азотнокислым серебром в соотношении по массе 1:1 в сухом виде с последующей механоактивацией, термообработку при температуре 700°C в течение 5 часов и охлаждение до комнатной температуры, согласно изобретению механоактивацию проводят в планетарной мельнице при скорости вращения барабанов 450 об/мин в течение 30 минут, активированную смесь перед нагреванием прессуют, нагревание и охлаждение проводят со скоростью 5-10 град/мин.

Способ осуществляют следующим образом. Азотнокислое серебро и пентоксид ванадия в соотношении по массе 1:1 насыпают в керамическую чашку. Затем их предварительно слегка перемешивают в сухом виде в течение 5 минут. Полученную массу насыпают в металлическую ёмкость с керамическими шариками в соотношении по массе 1:1 и помещают в планетарную мельницу, например, BM6 Pro, где подвергают механоактивации при скорости вращения барабанов 450 об/мин в течение 30 минут в автоматическом режиме по заранее записанной в память BM6 Pro программе. Активированную смесь прессуют в таблетки на прессе, например PRD 50, давлением 35 МПа. Затем полученный материал помещают в муфельную печь, например, SNOL 3/1100, где выдерживают при температуре 700°С в течение 5 часов. Нагревание и охлаждение проводят со скоростью 5-10 град/мин. Термообработка осуществляется в автоматическом режиме по заранее записанной в память SNOL 3/1100 программе.

При снижении скорости вращения барабанов ниже 450 об/мин получается недостаточное равномерное перемешивание компонентов, что приводит к снижению выхода ванадата серебра до 60% при 300 об/мин, например, и, соответственно, ухудшению электрохимических характеристик катода. При увеличении скорости вращения барабанов от 450 об/мин и выше после термообработки полученной смеси образуется фаза Ag₂V₄O₁₁ высокой упорядоченности, то есть характеризуется малым количеством структурных дефектов, что усложняет процесс диффузии иона лития по твердой фазе в процессе разряда источника тока и, соответственно, приводит к снижению разрядной емкости катода. Снижение длительности менее 30 минут механоактивации не обеспечивает гомогенность смеси и приводит к уменьшению выхода ванадата серебра до 80%. А дальнейшее увеличение длительности механоактивации не дает никакого эффекта, поскольку выход Ag₂V₄O₁₁ при 30-ти минутной обработке составляет 99%. Прессование активированной смеси в таблетки позволяет обеспечить гомогенность получаемого продукта и его мелкодисперсность. Нагревание и охлаждение проводят со скоростью 5-10 град/мин: меньшая скорость приводит к увеличению продолжительности процесса и росту энергозатрат, а при увеличении скорости нагрева выше 10 град/мин не обеспечивается равномерность прогрева образца. Охлаждение со скоростью выше 10 град/мин приводит к образованию крупноразмерных частиц ванадата серебра, что отрицательно сказывается на энергетических параметрах электрода.

Таким образом, выход вышеописанных параметров за указанные пределы приводит к снижению эффективности способа.

Реализация указанного способа позволяет увеличить плотность разрядного тока, емкость катодов и их ресурс на 17-20%, а также уменьшить энергозатраты за счет снижения длительности термообработки. Для осуществления способа необходимы планетарная мельница и муфельная печь.

Пример 1. 12.30 г смеси V₂O₅ + AgNO₃ в соотношении по массе 1:1 смешивают в керамической чашке. Полученную массу насыпают в металлическую ёмкость с керамическими шариками в соотношении по массе 1:1 и подвергают механоактивации в течение 30 минут при скорости вращения барабанов 450 об/мин. Активированную смесь прессуют в таблетки на прессе давлением 35 МПа. Полученный материал затем помещают в муфельную печь, где выдерживают при температуре 700°С в течение 5 часов. Нагревание и охлаждение проводят со скоростью 10 град/мин, которая задается автоматически.

Из полученного ванадата серебра изготавливают катод литиевого первичного элемента следующего содержания:(86 % CF_x: Ag₂V₄O₁₁): 7 % ЭД : 7 % Св. Массовое соотношение CF_x: Ag₂V₄O₁₁ 82,5:7,5, в качестве электропроводящей добавки(ЭД) используют технический углерод “Термокс”, а связующего- фторопласт Ф4Д. Величина удельной емкости для данного электрода при плотности разрядного тока 0,5 мА/см² и конечном значении потенциала 2В составила 710 мА⋅ч/г.

Из полученного ванадата серебра изготавливают катод литиевого аккумулятора следующего содержания: 62,50% Ag₂V₄O₁₁, 25,00% Li₂DHBN (дилитиевая соль 3,4-дигидроксибензонитрила), 6,25% ЭД и 6,25% Св. Величина удельной емкости для данного электрода при плотности разрядного тока 0,5 мА/см² в диапазоне потенциалов 3.2- 2В составляет 155 мА⋅ч/г на протяжении 155 циклов заряда-разряда.

Пример 2. 10.50 г смеси V₂O₅ + AgNO₃ в соотношении по маасе 1:1 смешивали в керамической чашке. Полученную массу насыпают в металлическую ёмкость с керамическими шариками в соотношении по массе 1:1 и подвергают механоактивации в течение 25 минут при скорости вращения барабанов 450 об/мин. Активированную смесь прессуют в таблетки на прессе давлением 35 МПа. Полученный материал затем помещают в муфельную печь, где выдерживают при температуре 700°С в течение 5 часов. Нагревание и охлаждение проводят со скоростью 5 град/мин, которая задается автоматически.

Из полученного ванадата серебра изготавливают катод литиевого источника тока следующего содержания:(86 % CF_x: Ag₂V₄O₁₁): 7 % ЭД: 7 % Св. Массовое соотношение CF_x: Ag₂V₄O₁₁ 82,5:7,5, в качестве электропроводящей добавки (ЭД) использовали технический углерод “Термокс”, а связующего (Св) - фторопласт Ф4Д. Величина удельной емкости для данного электрода при плотности разрядного тока 0,5 мА/см² и конечном значении потенциала 2В составляет 700 мА⋅ч/г.

Из полученного ванадата серебра изготавливают катод литиевого аккумулятора следующего содержания: 62,50% Ag₂V₄O₁₁, 25,00% Li₂DHBN (дилитиевая соль 3,4-дигидроксибензонитрила), 6,25% ЭД и 6,25% Св. Величина удельной емкости для данного электрода при плотности разрядного тока 0,5 мА/см² в диапазоне потенциалов 3.2- 2В составила 148 мА⋅ч/г на протяжении 146 циклов заряда-разряда.

Пример 3. 11.60 г смеси V₂O₅ + AgNO₃ в соотношении по массе 1:1 смешивали в керамической чашке. Полученную массу насыпают в металлическую ёмкость с керамическими шариками в соотношении по массе 1:1 и подвергают механоактивации в течение 40 минут при скорости вращения барабанов 450 об/мин. Активированную смесь прессуют в таблетки на прессе давлением 35 МПа. Полученный материал затем помещают в муфельную печь, где выдерживают при температуре 700° 0С в течение 5 часов. Нагревание и охлаждение проводят со скоростью 10 град/мин, которая задается автоматически.

Из полученного ванадата серебра изготавливали катод литиевого источника тока следующего содержания:(86 % CF_x: Ag₂V₄O₁₁): 7 % ЭД : 7 % Св. Массовое соотношение CF_x: Ag₂V₄O₁₁ 82,5:7,5, в качестве электропроводящей добавки(ЭД) использовали технический углерод “Термокс”, а связующего- фторопласт Ф4Д. Величина удельной емкости для данного электрода при плотности разрядного тока 0,5 мА/см² и конечном значении потенциала 2В составила 709 мА⋅ч/г.

Из полученного ванадата серебра изготавливают катод литиевого аккумулятора следующего содержания: 62,50% Ag₂V₄O₁₁, 25,00% Li₂DHBN (дилитиевая соль 3,4-дигидроксибензонитрила), 6,25% ЭД и 6,25% Св. Величина удельной емкости для данного электрода при плотности разрядного тока 0,5 мА/см² в диапазоне потенциалов 3.2- 2В составила 152 мА⋅ч/г на протяжении 151 цикла заряда-разряда.

Пример 4. 10.70 г смеси V₂O₅ + AgNO₃ в соотношении по массе 1:1 смешивают в керамической чашке. Полученную массу насыпают в металлическую ёмкость с керамическими шариками в соотношении по массе 1:1 и подвергают механоактивации в течение 30 минут при скорости вращения барабанов 430 об/мин. Активированную смесь прессуют в таблетки на прессе давлением 35 МПа. Полученный материал затем помещают в муфельную печь, где выдерживают при температуре 700°С в течение 5 часов. Нагревание и охлаждение проводят со скоростью 5 град/мин, которая задается автоматически.

Из полученного ванадата серебра изготавливают катод литиевого источника тока следующего содержания:(86 % CF_x: Ag₂V₄O₁₁): 7 % ЭД : 7 % Св. Массовое соотношение CF_x: Ag₂V₄O₁₁ 82,5:7,5, в качестве электропроводящей добавки(ЭД) используют технический углерод “Термокс”,а связующего (Св) - фторопласт Ф4Д. Величина удельной емкости для данного электрода при плотности разрядного тока 0,5 мА/см² и конечном значении потенциала 2В составляет 650 мА⋅ч/г.

Из полученного ванадата серебра изготавливают катод литиевого аккумулятора следующего содержания: 62,50% Ag₂V₄O₁₁, 25,00% Li₂DHBN (дилитиевая соль 3,4-дигидроксибензонитрила), 6,25% ЭД и 6,25% Св. Величина удельной емкости для данного электрода при плотности разрядного тока 0,5 мА/см² в диапазоне потенциалов 3.2- 2В составляет 135 мА⋅ч/г на протяжении 129 циклов заряда-разряда.

Пример 5. 11.40 г смеси V₂O₅ + AgNO₃ в соотношении по массе 1:1 смешивают в керамической чашке. Полученную массу насыпают в металлическую ёмкость с керамическими шариками в соотношении по массе 1:1. Полученную массу подвергают механоактивации в течение 30 минут при скорости вращения барабанов 470 об/мин. Активированную смесь прессуют в таблетки на прессе давлением 35 МПа. Полученный материал затем помещают в муфельную печь, где выдерживают при температуре 700°С в течение 5 часов. Нагревание и охлаждение проводят со скоростью 10 град/мин, которая задается автоматически.

Из полученного ванадата серебра изготавливают катод литиевого источника тока следующего содержания:(86 % CF_x: Ag₂V₄O₁₁): 7 % ЭД: 7 % Св. Массовое соотношение CF_x: Ag₂V₄O₁₁ 82,5:7,5, в качестве электропроводящей добавки(ЭД) используют технический углерод “Термокс”,а связующего (Св) - фторопласт Ф4Д. Величина удельной емкости для данного электрода при плотности разрядного тока 0,5 мА/см² и конечном значении потенциала 2В составляет 670 мА⋅ч/г.

Из полученного ванадата серебра изготавливают катод литиевого аккумулятора следующего содержания: 62,50% Ag₂V₄O₁₁, 25,00% Li₂DHBN (дилитиевая соль 3,4-дигидроксибензонитрила), 6,25% ЭД и 6,25% Св. Величина удельной емкости для данного электрода при плотности разрядного тока 0,5 мА/см² в диапазоне потенциалов 3.2- 2В составляет 138 мА⋅ч/г на протяжении 132 циклов заряда-разряда.

Электроды на основе композиции фторуглерод - ванадат серебра и ванадат серебра-дилитиевая соль 3,4-дигидроксибензонитрила по емкости, стабильности и сохраняемости превосходят известные аналоги.

Использование изобретения позволяет повысить производительность и снизить энергозатраты процесса получения ванадата серебра, повысить емкость и ресурс катодов на основе ванадата серебра.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ, ПРИНЯТЫЕ ВО ВНИМАНИЕ

1. Фатеев, С.А. Вестник Московского энергетического института // 2018. №2. С. 102.

2. Esther S., Takeuchi, Randolph A., Leising Synthetic method for preparation of a low surface area, single phase silver vanadium oxide U.S., Patent US6566007, 2003.

3. С.А. Фатеев, И.А. Пуцылов, В.А. Жорин, С.Е. Смирнов,

М. В. Негородов //Электрохимия, 2019, том 55, № 6, с. 696-700.

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литиевых аккумуляторов с катодами на основе ванадата серебра и первичных элементов с композиционными катодами фторуглерод - ванадат серебра. Техническим результатом является повышение технологичности процесса изготовления катода при увеличении его разрядной емкости. Указанный результат достигается за счет увеличения дисперсности ванадата серебра и увеличения коэффициента диффузии лития, для чего в способе проводят смешение пентоксида ванадия с азотнокислым серебром в сухом виде с последующей механоактивацией, термообработкой и охлаждением до комнатной температуры, при этом механоактивацию проводят в планетарной мельнице при скорости вращения барабанов 450 об/мин в течение 30 минут, термообработку проводят при температуре 700°С в течение 5 часов. Активированную смесь прессуют в таблетки. Нагревание и охлаждение проводят со скоростью 5-10 °/мин. 5 пр.

Способ изготовления активной массы катода литиевого источника тока, включающий смешивание пентоксида ванадия с азотнокислым серебром в соотношении по массе 1:1 в сухом виде с последующей механоактивацией, термообработку при температуре 700°С в течение 5 часов и охлаждение до комнатной температуры, отличающийся тем, что механоактивацию проводят в планетарной мельнице при скорости вращения барабанов 450 об/мин в течение 30 минут, активированную смесь перед нагреванием прессуют, нагревание и охлаждение проводят со скоростью 5-10 °/мин.