Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора Российский патент 2024 года по МПК H01M4/139 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литиевых аккумуляторов с катодами на основе фосфата лития-железа.

Уровень техники

Катоды литиевых аккумуляторов являются композиционными материалами: они представляют собой смесь активной массы, связующего (фторопласт) и электропроводящей добавки (сажа, графит). В качестве активной массы катода в настоящее время широко применяется фосфат лития-железа (Т.Л. Кулова // Электрохимия. 2013. Т. 49. №1. С. 3-27.).

Известен высокотемпературный твердофазный способ изготовления фосфата лития-железа (Anderson A., Kalska B., Haggstrom L., Thomas J. // Solid State Ionics. - 2000. - V. 130, №1. P. 41-52.), который заключается в 2-х стадийной термообработке смеси NH₄H₂PO₄+FeC₂O₄,+LiOH: сначала при Т=400°С в течение 10 часов, а затем при Т=800°С в течение 36 часов. Полученное соединение имеет общую формулу LiFePO₄ и циклируется в диапазоне потенциалов 2,0-4,0 В относительно литиевого электрода.

Недостатками данного способа являются его высокая длительность, большие энергозатраты, а также низкая электронная проводимость LiFePO₄ и, как следствие, неудовлетворительные разрядно-зарядные характеристики катодов на его основе.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ изготовления активной массы катода литиевого источника тока (патент RU №2424599, публ. 20.07.2011, МПК H01M 4/139), который представляет собой твердофазный способ изготовления LiFePO₄, заключающийся в следующем: Fe₂O₃ и NH₄H₂PO₄ в стехиометрическом соотношении насыпают в керамическую чашку и перемешивают в сухом виде в течение пяти минут. Полученную массу помещают в муфельную печь и термообрабатывают при температуре 400°С в течение 4 часов и охлаждают до комнатной температуры. Затем в керамической чашке смешивают промежуточный продукт с гидроксидом лития и проводят механоактивацию смеси на аппаратуре высокого давления типа наковален Бриджмена. Обработку осуществляют под давлением 2,0 ГПа при относительной деформации величиной 20-22. Полученную массу помещают в муфельную печь, где выдерживают при температуре 600°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере и охлаждают до комнатной температуры. Выход фосфата лития-железа составляет при этом 80%.

К недостаткам данного способа можно отнести низкую производительность процесса, т.к. механической активации на аппаратуре высокого давления типа наковален Бриджмена единовременно может подвергаться масса порядка 100-120 мг, а также недостаточно высокий выход фосфата лития-железа, что сказывается на емкости и ресурсе работы катода на его основе и аккумулятора в целом.

Раскрытие сущности изобретения

Техническая задача, решаемая изобретением, состоит в повышении производительности процесса получения фосфата лития-железа.

Технический результат заключается в увеличении выхода фосфата лития-железа, что приводит к повышению емкости и ресурса катодов на его основе.

Это достигается тем, что в известном способе изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора, в котором проводят смешивание оксида железа с аммоний дигидрофосфатом в стехиометрическом соотношении с последующей термообработкой при температуре 400°С в течение 4 часов и охлаждением до комнатной температуры, смешивание промежуточного продукта с гидроксидом лития, механоактивацию, с последующей термообработкой и охлаждением до комнатной температуры, механоактивацию проводят в планетарной мельнице при скорости вращения барабанов 450 об/мин в течение 45 минут, а последующую термообработку проводят при температуре 800°С в течение 2 часов в атмосфере аргона, нагревание и охлаждение проводят со скоростью 5-10 град/мин.

Осуществление изобретения

Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора осуществляется следующим образом.

Оксид железа Fe₂O₃ и аммоний дигидрофосфат NH₄H₂PO₄ в стехиометрическом соотношении насыпают в керамическую чашку и перемешивают в сухом виде в течение пяти минут. Полученную массу помещают в муфельную печь, например, SNOL 3/1100, термообрабатывают при температуре 400°С в течение 4 часов и охлаждают до комнатной температуры. Затем в керамической чашке смешивают промежуточный продукт с гидроксидом лития. Полученную массу насыпают в металлическую емкость с керамическими шариками в соотношении по массе 1:1 и помещают в планетарную мельницу, например, BM6 Pro, где подвергают механоактивации при скорости вращения барабанов 450 об/мин в течение 45 минут в автоматическом режиме по заранее записанной в память BM6 Pro программе. Затем полученный материал помещают в вакуумную муфельную печь, например, ПМ-1200AB, где выдерживают при температуре 800°С в течение 2 часов в атмосфере аргона. Нагревание и охлаждение проводят муфельных печах со скоростью 5-10 град/мин. Термообработка осуществляется в автоматическом режиме по заранее записанным в память SNOL 3/1100 и ПМ-1200AB программам.

Экспериментально установлено, что при скорости вращения барабанов ниже 450 об/мин получается недостаточно равномерное перемешивание компонентов, что приводит к снижению выхода фосфата лития-железа до 80% при 400 об/мин, например, и, соответственно, ухудшению электрохимических характеристик катода. При увеличении скорости вращения барабанов от 450 об/мин и выше после термообработки полученной смеси образуется фаза LiFePO₄ высокой упорядоченности, то есть характеризуется малым количеством структурных дефектов, что усложняет процесс диффузии иона лития по твердой фазе в процессе разряда источника тока и, соответственно, приводит к снижению разрядной емкости катода. Снижение длительности механоактивации менее 45 минут не обеспечивает гомогенность смеси и приводит к уменьшению выхода фосфата лития-железа до 70%. А дальнейшее увеличение длительности механоактивации не дает никакого эффекта, поскольку выход LiFePO₄ при 45-ти минутной обработке составляет 97%.

Нагревание и охлаждение проводят со скоростью 5-10 град/мин: меньшая скорость приводит к увеличению продолжительности процесса и росту энергозатрат, а при увеличении скорости нагрева выше 10 град/мин не обеспечивается равномерность прогрева образца. Охлаждение со скоростью выше 10 град/мин приводит к образованию крупноразмерных фосфата лития-железа, что отрицательно сказывается на энергетических параметрах электрода. При температуре ниже 800°С не получается фазово-однородный продукт: образуется LiFePO₄ с примесью Fe₂O₃. При температуре выше 800°С образуется нестабильная структура LiFePO₄, которая характеризуется агрегатированием частиц - слипанием в крупные агрегаты. Они отличаются невысокими коэффициентами диффузии иона лития и, соответственно, повышенными поляризационными потерями.

Таким образом, эффективность предлагаемого способа обеспечивается именно в указанных пределах вышеописанных параметров.

Реализация указанного способа позволяет увеличить плотность разрядного тока, емкость катодов и их ресурс на 17-20%, а также повысить производительность процесса за счет существенного увеличения массы получаемого фосфата лития-железа. Для осуществления способа необходимы планетарная мельница, муфельная печь и вакуумная муфельная печь.

Пример 1. 5000 мг смеси Fe₂O₃ и NH₄H₂PO₄ в стехиометрическом соотношении помещали в муфельную печь и термообрабатывали при температуре 400°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Затем в керамической чашке смешивали полученный продукт с 20% гидроксида лития. Полученную массу насыпают в металлическую емкость с керамическими шариками в соотношении по массе 1:1 и подвергают механоактивации в течение 40 минут при скорости вращения барабанов 450 об/мин. Полученный материал затем помещают в вакуумную муфельную печь, где выдерживают при температуре 800°С в течение 2 часов в атмосфере аргона. Нагревание и охлаждение проводят со скоростью 10 град/мин, которая задается автоматически.

Из полученного фосфата лития-железа изготавливали катод литиевого аккумулятора: 5010 мг катодной массы с содержанием LiFePO₄, сажи и фторопласта в соотношении 80:15:5 соединяли с токоотводом. После сборки аккумулятора Li-LiFePO₄ в типоразмере 316 его разрядная емкость составила 650 мА*ч в диапазоне напряжения 4.0-2.0 В на протяжении 110 циклов.

Пример 2. 5100 мг смеси Fe₂O₃ и NH₄H₂PO₄ в стехиометрическом соотношении помещали в муфельную печь и термообрабатывали при температуре 400°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Затем в керамической чашке смешивали полученный продукт с 20% гидроксида лития. Полученную массу насыпают в металлическую емкость с керамическими шариками в соотношении по массе 1:1 и подвергают механоактивации в течение 45 минут при скорости вращения барабанов 450 об/мин. Полученный материал затем помещают в вакуумную муфельную печь, где выдерживают при температуре 800°С в течение 2 часов в атмосфере аргона. Нагревание и охлаждение проводят со скоростью 10 град/мин, которая задается автоматически.

Из полученного фосфата лития-железа изготавливали катод литиевого аккумулятора: 5020 мг катодной массы с содержанием LiFePO₄, сажи и фторопласта в соотношении 82:13:5 соединяли с токоотводом. После сборки аккумулятора Li-LiFePO₄ в типоразмере 316 его разрядная емкость составила 730 мА*ч в диапазоне напряжения 4.0-2.0 В на протяжении 115 циклов.

Пример 3. 4950 мг смеси Fe₂O₃ и NH₄H₂PO₄ в стехиометрическом соотношении помещали в муфельную печь и термообрабатывали при температуре 400°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Затем в керамической чашке смешивали полученный продукт с 20% гидроксида лития. Полученную массу насыпают в металлическую емкость с керамическими шариками в соотношении по массе 1:1 и подвергают механоактивации в течение 50 минут при скорости вращения барабанов 450 об/мин. Полученный материал затем помещают в вакуумную муфельную печь, где выдерживают при температуре 800°С в течение 2 часов в атмосфере аргона. Нагревание и охлаждение проводят со скоростью 10 град/мин, которая задается автоматически.

Из полученного фосфата лития-железа изготавливали катод литиевого аккумулятора: 4940 мг катодной массы с содержанием LiFePO₄, сажи и фторопласта в соотношении 80:10:10 соединяли с токоотводом. После сборки аккумулятора Li-LiFePO₄ в типоразмере 316 его разрядная емкость составила 720 мА*ч в диапазоне напряжения 4.0-2.0 В на протяжении 100 циклов.

Пример 4. 5100 мг смеси Fe₂O₃ и NH₄H₂PO₄ в стехиометрическом соотношении помещали в муфельную печь и термообрабатывали при температуре 400°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Затем в керамической чашке смешивали полученный продукт с 20% гидроксида лития. Полученную массу насыпают в металлическую емкость с керамическими шариками в соотношении по массе 1:1 и подвергают механоактивации в течение 45 минут при скорости вращения барабанов 440 об/мин. Полученный материал затем помещают в вакуумную муфельную печь, где выдерживают при температуре 800°С в течение 2 часов в атмосфере аргона. Нагревание и охлаждение проводят со скоростью 10 град/мин, которая задается автоматически.

Из полученного фосфата лития-железа изготавливали катод литиевого аккумулятора: 5020 мг катодной массы с содержанием LiFePO₄, сажи и фторопласта в соотношении 82:13:5 соединяли с токоотводом. После сборки аккумулятора Li-LiFePO₄ в типоразмере 316 его разрядная емкость составила 700 мА*ч в диапазоне напряжения 4.0-2.0 В на протяжении 115 циклов.

Пример 5. 4940 мг смеси Fe₂O₃ и NH₄H₂PO₄ в стехиометрическом соотношении помещали в муфельную печь и термообрабатывали при температуре 400°С в течении 4 часов в воздушной атмосфере. Затем в керамической чашке смешивали полученный продукт с 20% гидроксида лития. Полученную массу насыпают в металлическую емкость с керамическими шариками в соотношении по массе 1:1 и подвергают механоактивации в течение 50 минут при скорости вращения барабанов 460 об/мин. Полученный материал затем помещают в вакуумную муфельную печь, где выдерживают при температуре 800°С в течение 2 часов в атмосфере аргона. Нагревание и охлаждение проводят со скоростью 10 град/мин, которая задается автоматически.

Из полученного фосфата лития-железа изготавливали катод литиевого аккумулятора: 4940 мг катодной массы с содержанием LiFePO₄, сажи и фторопласта в соотношении 80:10:10 соединяли с токоотводом. После сборки аккумулятора Li-LiFePO₄ в типоразмере 316 его разрядная емкость составила 685 мА*ч в диапазоне напряжения 4.0-2.0 В на протяжении 100 циклов.

Пример 6. 5120 мг смеси Fe₂O₃ и NH₄H₂PO₄ в стехиометрическом соотношении помещали в муфельную печь и термообрабатывали при температуре 400°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Затем в керамической чашке смешивали полученный продукт с 20% гидроксида лития. Полученную массу насыпают в металлическую емкость с керамическими шариками в соотношении по массе 1:1 и подвергают механоактивации в течение 45 минут при скорости вращения барабанов 450 об/мин. Полученный материал затем помещают в вакуумную муфельную печь, где выдерживают при температуре 750°С в течение 2 часов в атмосфере аргона. Нагревание и охлаждение проводят со скоростью 10 град/мин, которая задается автоматически.

Из полученного фосфата лития-железа изготавливали катод литиевого аккумулятора: 5020 мг катодной массы с содержанием LiFePO₄, сажи и фторопласта в соотношении 82:13:5 соединяли с токоотводом. После сборки аккумулятора Li-LiFePO₄ в типоразмере 316 его разрядная емкость составила 700 мА*ч в диапазоне напряжения 4.0-2.0 В на протяжении 115 циклов.

Пример 7. 4940 мг смеси Fe₂O₃ и NH₄H₂PO₄ в стехиометрическом соотношении помещали в муфельную печь и термообрабатывали при температуре 400°С в течении 4 часов в воздушной атмосфере. Затем в керамической чашке смешивали полученный продукт с 20% гидроксида лития. Полученную массу насыпают в металлическую емкость с керамическими шариками в соотношении по массе 1:1 и подвергают механоактивации в течение 45 минут при скорости вращения барабанов 450 об/мин. Полученный материал затем помещают в вакуумную муфельную печь, где выдерживают при температуре 850°С в течение 2 часов в атмосфере аргона. Нагревание и охлаждение проводят со скоростью 10 град/мин, которая задается автоматически.

Из полученного фосфата лития-железа изготавливали катод литиевого аккумулятора: 4940 мг катодной массы с содержанием LiFePO₄, сажи и фторопласта в соотношении 80:10:10 соединяли с токоотводом. После сборки аккумулятора Li-LiFePO₄ в типоразмере 316 его разрядная емкость составила 685 мА*ч в диапазоне напряжения 4.0-2.0 В на протяжении 100 циклов.

Пример 8. 5000 мг смеси Fe₂O₃ и NH₄H₂PO₄ в стехиометрическом соотношении помещали в муфельную печь и термообрабатывали при температуре 400°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Затем в керамической чашке смешивали полученный продукт с 20% гидроксида лития. Полученную массу насыпают в металлическую емкость с керамическими шариками в соотношении по массе 1:1 и подвергают механоактивации в течение 45 минут при скорости вращения барабанов 450 об/мин. Полученный материал затем помещают в вакуумную муфельную печь, где выдерживают при температуре 800°С в течение 1.5 часа в атмосфере аргона. Нагревание и охлаждение проводят со скоростью 10 град/мин, которая задается автоматически.

Из полученного фосфата лития-железа изготавливали катод литиевого аккумулятора: 5010 мг катодной массы с содержанием LiFePO₄, сажи и фторопласта в соотношении 80:15:5 соединяли с токоотводом. После сборки аккумулятора Li-LiFePO₄ в типоразмере 316 его разрядная емкость составила 660 мА*ч в диапазоне напряжения 4.0-2.0 В на протяжении 110 циклов.

Пример 9. 5100 мг смеси Fe₂O₃ и NH₄H₂PO₄ в стехиометрическом соотношении помещали в муфельную печь и термообрабатывали при температуре 400°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Затем в керамической чашке смешивали полученный продукт с 20% гидроксида лития. Полученную массу насыпают в металлическую емкость с керамическими шариками в соотношении по массе 1:1 и подвергают механоактивации в течение 45 минут при скорости вращения барабанов 450 об/мин. Полученный материал затем помещают в вакуумную муфельную печь, где выдерживают при температуре 800°С в течение 2.5 часов в атмосфере аргона. Нагревание и охлаждение проводят со скоростью 10 град/мин, которая задается автоматически.

Из полученного фосфата лития-железа изготавливали катод литиевого аккумулятора: 5020 мг катодной массы с содержанием LiFePO₄, сажи и фторопласта в соотношении 82:13:5 соединяли с токоотводом. После сборки аккумулятора Li-LiFePO₄ в типоразмере 316 его разрядная емкость составила 706 мА*ч в диапазоне напряжения 4.0-2.0 В на протяжении 115 циклов.

Таким образом, благодаря проведению механоактивации в планетарной мельнице с последующей термообработкой по сравнению со способом-прототипом, в предлагаемом изобретении достигнуто повышение производительности процесса получения фосфата лития-железа.

За счет лучшей гомогенизации смеси (равномерному перемешиванию компонентов) в предлагаемом изобретении увеличен выход фосфата лития-железа.

Использование изобретения позволяет повысить производительность процесса получения фосфата лития-железа, повысить емкость и ресурс катодов на его основе и аккумулятора в целом.

Изобретение относится к электротехнической промышленности, может быть использовано при производстве литиевых аккумуляторов с катодами на основе фосфата лития-железа и направлено на повышение производительности процесса получения фосфата лития-железа. В известном способе изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора, в котором проводят смешивание оксида железа с аммоний дигидрофосфатом в стехиометрическом соотношении с последующей термообработкой при температуре 400°С в течение 4 часов и охлаждением до комнатной температуры, смешивание промежуточного продукта с гидроксидом лития, механоактивацию, с последующей термообработкой и охлаждением до комнатной температуры, механоактивацию проводят в планетарной мельнице при скорости вращения барабанов 450 об/мин в течение 45 минут, а последующую термообработку проводят при температуре 800°С в течение 2 часов в атмосфере аргона, нагревание и охлаждение проводят со скоростью 5-10 град/мин.

Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора, в котором проводят смешивание оксида железа с аммоний дигидрофосфатом в стехиометрическом соотношении с последующей термообработкой при температуре 400°С в течение 4 часов и охлаждением до комнатной температуры, смешивание промежуточного продукта с гидроксидом лития, механоактивацию, с последующей термообработкой и охлаждением до комнатной температуры, отличающийся тем, что механоактивацию проводят в планетарной мельнице при скорости вращения барабанов 450 об/мин в течение 45 минут, а последующую термообработку проводят при температуре 800°С в течение 2 часов в атмосфере аргона, нагревание и охлаждение проводят со скоростью 5-10 град/мин.