Способ переработки перовскитового концентрата Российский патент 2023 года по МПК C01G23/47 C22B34/12 C22B3/06 

Изобретение относится к химической переработке титансодержащего сырья, в частности перовскита, с получением искусственного рутила, используемого в производстве титановой губки, а также оксидных соединений титана и редких металлов.

Природный рутил образует месторождения, где он находится в виде песковой фракции. Для использования такого рутила пески обогащают по ценному компоненту (TiO₂) по сложной технологической схеме, включающей физические и химические операции. Это позволяет получить рутиловый концентрат, содержащий более 94% TiO₂. С другой стороны, из-за истощения мировых запасов природного рутила в ряде зарубежных стран организовано производство искусственного рутила из железо-титанового сырья, в частности из ильменитовых концентратов, титановых шлаков или их смеси. При этом ильменит смешивают с коксом и известью, и смесь плавят в электрической дуговой печи с получением шлака, обогащенного двуокисью титана с низким содержанием железа. Шлак измельчают и выщелачивают серной кислотой для выделения кристаллов рутила, которые затем обогащают физическими методами. Получают искусственный рутил, содержащий около 88 вес.% TiO₂ и более 2% Fe₂O₃. Однако, известные способы не обеспечивают требуемого качества получаемого искусственного рутила вследствие относительно высокого содержания в нем вредных примесей, в частности железа, а также технологически сложны, энергозатраты и сопровождаются образованием большого количества кислых стоков.

Известен способ переработки перовскитового концентрата (см. А.И Николаев, Л.Г. Герасимова, В.Г. Майоров, В.Б. Петров. Азотнокислотно-гидрофторидная технология переработки перовскита // Цветные металлы. - 2002. - №9. - с. 65-68), согласно которому измельченный до 0,1 мм перовскит загружают в нагретую до 50°С азотную кислоту с концентрацией 48-69% HNO₃ из расчета достижения отношения массы концентрата к объему кислоты, равному 1:1,75-3,0, после чего реакционную смесь выдерживают в режиме кипения при температуре 115-120°С в течение 25-30 часов. При этом формируется осадок, состоящий из смеси аморфной и кристаллической фаз в виде анатаза и рутила и гидроксидов ниобия и тантала. Осадок отделяют фильтрацией и промывают водой с получением продукта состава, мас. %: TiO₂ 62,1-70,1, Nb₂O₅ 1,13-1,3, Ta₂O₅ 0,05-0,55, Fe₂O₃ 1,2-1,3, вода - остальное.

К недостаткам данного способа следует отнести длительность выдержки реакционной смеси при повышенной температуре. Из-за структурных особенностей осадка операции фильтрования и промывки требуют значительных временных затрат и приводят к образованию большого количества неиспользуемого промывного раствора. Это снижает экологичность способа и не позволяет получить конечный продукт с высоким содержанием полезных компонентов в виде титана, ниобия и тантала.

Известен также принятый в качестве прототипа способ переработки перовскитового концентрата (см. пат.285083 ГДР, МПК C01G 23/04, 05.12.1990), включающий обработку концентрата состава, мас. %: TiO₂ 49,7, Nb₂O₅ 1,0, Ta₂O₅ 0,046, СаО 32,9, РЗМ 3,45, Fe₂O₃ 3,85, SiO₂ 3,8, азотной кислотой с концентрацией 40-48% в автоклаве при отношении массы концентрата к объему кислоты, равному 1:6,6, и температуре 160-200°С в течение 1,0-2,5 часов и давлении 5-20 кгс/см². Полученную при этом суспензию фильтруют со скоростью 1,5 м³/час, а титансодержащий осадок промывают водой с получением гидратированного титанового продукта состава, мас. %: TiO₂ 83,3-87,3, Nb₂O₅ 1,4-1,6, Ta₂O₅ 0,085-0,10, Fe₂O₃ 3,9-5,8, SiO₂ 4,2-6,6, вода - остальное.

Известный способ не позволяет получить титановый продукт высокого качества из-за присутствия в его составе примесей железа, кремния и воды. Кроме того, способ реализуется при высоких температуре и давлении, а образование значительного количества кислых стоков снижает экологичность способа.

Изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении качества получаемого титанового продукта за счет снижения содержания примесей, а также в повышении экологичности способа вследствие снижения количества кислых стоков.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки перовскитового концентрата, включающем обработку концентрата азотной кислотой в автоклаве с получением суспензии, фильтрацию суспензии с отделением титансодержащего осадка и промывку осадка с получением промывного раствора и промытого осадка, согласно изобретению, перед обработкой азотной кислотой концентрат измельчают до крупности частиц не более 70 мкм, обработку измельченного концентрата азотной кислотой ведут при концентрации кислоты 45-55% и отношении массы концентрата к объему кислоты, равном 1:3,0-4,5, промывку осадка ведут в две стадии, вначале 4-7% раствором азотной кислоты, а затем водой с получением объединенного промывного раствора, а промытый осадок прокаливают при температуре 500-700°С с получением титансодержащего продукта в виде искусственного рутила.

Технический результат достигается также тем, что обработку измельченного концентрата азотной кислотой ведут при температуре 155°С и давлении 4,5 кгс/см².

Технический результат достигается также и тем, что объединенный промывной раствор используют при обработке измельченного концентрата.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Измельчение концентрата перед кислотной обработкой до крупности частиц не более 70 мкм позволяет достигнуть однородность дисперсного состава концентрата, что обеспечивает стабильность структуры и свойств титансодержащего осадка. При размере частиц более 70 мкм в процессе обработки структурирование осадка происходит в неуправляемом режиме и свойства конечного продукта снижаются.

Обработка измельченного концентрата азотной кислотой при концентрации кислоты 45-55%, отношении массы концентрата к объему кислоты, равном 1:3,0-4,5, позволяет достигнуть высокую степень разложения концентрата с образованием хорошо структурированного титансодержащего осадка, что повышает скорость фильтрования суспензии и снижает количество кислых стоков.

При концентрации менее 45% HNO₃ степень разложения концентрата уменьшается, и в осадке остаются невскрытые частицы перовскита, что снижает качество конечного продукта, а повышение концентрации более 55% HNO₃ практически не влияет на повышение степени разложения и на улучшение качества конечного продукта.

При отношении массы концентрата к объему кислоты, равном 1:3,0-4,5, достигается высокая степень разложения концентрата, что обеспечивает высокое качество конечного продукта. При объеме кислоты в указанном соотношении менее 3,0 образуются вязкие суспензии, что затрудняет фильтрование и промывку осадка и снижает качество продукта, а расход реагента более 4,5 технически не оправдан.

Проведение промывки осадка в две стадии, вначале 4-7% раствором азотной кислоты, а затем водой с получением объединенного промывного раствора, обеспечивает высокую степень удаления вредных примесей из осадка. При промывке раствором азотной кислоты с концентрацией менее 4% в осадке остается избыточное количество примеси железа, что ухудшает качество конечного продукта, а промывка раствором азотной кислоты с концентрацией более 7% технически не оправдана.

Прокаливание промытого осадка при температуре 500-700°С с получением продукта в виде искусственного рутила обеспечивает удаление воды и газовой фазы и стабилизацию структуры титансодержащего продукта. При температуре менее 500°С не достигается формирование требуемой степени структурирования, а при более 700°С происходит спекание частиц осадка, что усложняет его дальнейшую переработку.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении качества получаемого искусственного рутила за счет снижения содержания примесей, а также в повышении экологичности способа вследствие снижения количества кислых стоков.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие операции и режимные параметры.

Обработка измельченного концентрата азотной кислотой при температуре 155°С и давлении 4,5 кгс/см² обеспечивает высокую степень разложения концентрата и минимальное содержание минеральных примесей в конечном продукте, что повышает его качество.

Использование объединенного промывного раствора при обработке измельченного концентрата способствует сокращению количества сбросных кислых стоков и повышению экологичности способа.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения повышения качества получаемого искусственного рутила и повышения экологичности способа.

Сущность и преимущества заявленного способа переработки перовскитового концентрата могут быть более наглядно проиллюстрированы следующими Примерами конкретного выполнения.

Пример 1. Берут 1 кг перовскитового концентрата состава, мас. %: TiO₂ 50,2, Nb₂O₅ 1,1, Ta₂O₅ 0,085, СаО 31,7, Ln₂O₃ 3,71, Fe₂O₃ 3,06, SiO₂ 4,34 и измельчают его в шаровой мельнице при массовом отношении концентрата и шаров, равном 1:5, до крупности частиц 50 мкм, после чего измельченный концентрат обрабатывают в автоклаве азотной кислотой с концентрацией 45% HNO₃ при отношении массы концентрата к объему кислоты, равном 1:4,5, температуре 155°С и давлении 4,5 кгс/см² с получением суспензии. Затем суспензию фильтруют со скоростью 1,62 м³/час с получением титансодержащего осадка. Осадок промывают на фильтре в две стадии, вначале 7% раствором азотной кислоты при расходе раствора кислоты по отношению к массе осадка, равном 1:1, а затем водой при расходе воды по отношению к массе осадка, равном 3:1, с образованием объединенного промывного раствора. Промытый осадок прокаливают при температуре 700°С с получением титансодержащего продукта в виде искусственного рутила. Состав полученного продукта, мас. %: TiO₂ 91,6, Nb₂O₅ 1,4, Та₂О₅ 0,10, СаО 0,9, Ln₂O₃ 0,09, Fe₂O₃ 2,8, SiO₂ 3,l.

Пример 2. Берут 1 кг перовскитового концентрата состава, мас. %: TiO₂ 50,2, Nb₂O₅ 1,1, Ta₂O₅ 0,085, СаО 31,7, Ln₂O₃ 3,71, Fe₂O₃ 3,06, SiO₂ 4,34 и измельчают его в шаровой мельнице при массовом отношении концентрата и шаров, равном 1:5, до крупности частиц 60 мкм, после чего измельченный концентрат обрабатывают в автоклаве азотной кислотой с концентрацией 50% HNO₃ при отношении массы концентрата к объему кислоты, равном 1:4, температуре 155°С и давлении 4,5 кгс/см² с получением суспензии. Затем суспензию фильтруют со скоростью 1,58 м³/час с получением титансодержащего осадка. Осадок промывают на фильтре в две стадии, вначале 5,5% раствором азотной кислоты при расходе раствора кислоты по отношению к массе осадка, равном 1:1, а затем водой при расходе воды по отношению к массе осадка, равном 3:1, с образованием объединенного промывного раствора. Промытый осадок прокаливают при температуре 600°С с получением титансодержащего продукта в виде искусственного рутила. Состав полученного продукта, мас. %: TiO₂ 92,5, Nb₂O₅ 1,5, Та₂О₅ 0,11, СаО 0,82, Ln₂O₃ 0,075, Fe₂O₃ 3,0, SiO₂ 2,5.

Пример 3. Берут 1 кг перовскитового концентрата состава, мас. %: TiO₂ 50,2, Nb₂O₅ 1,1, Ta₂O₅ 0,085, СаО 31,7, Ln₂O₃ 3,71, Fe₂O₃ 3,06, SiO₂ 4,34 и измельчают его в шаровой мельнице при массовом отношении концентрата и шаров, равном 1:5, до крупности частиц 70 мкм, после чего измельченный концентрат обрабатывают в автоклаве азотной кислотой с концентрацией 55% HNO₃ при отношении массы концентрата к объему кислоты, равном 1:3, температуре 155°С и давлении 4,5 кгс/см² с получением суспензии. Затем суспензию фильтруют со скоростью 1,50 м³/час с получением титансодержащего осадка. Осадок промывают на фильтре в две стадии, вначале 4% раствором азотной кислоты при расходе раствора кислоты по отношению к массе осадка, равном 1:1, а затем водой при расходе воды по отношению к массе осадка, равном 3:1, с образованием объединенного промывного раствора. Промытый осадок прокаливают при температуре 500°С с получением титансодержащего продукта в виде искусственного рутила. Состав полученного продукта, мас. %: TiO₂ 92,0, Nb₂O₅ 1,61, Ta₂O₅ 0,12, СаО 0,70, Ln₂O₃ 0,07, Fe₂O₃ 2,3, SiO₂ 3,7.

Пример 4. Берут 1 кг перовскитового концентрата состава, мас. %: TiO₂ 50,2, Nb₂O₅ 1,1, Ta₂O₅ 0,085, СаО 31,7, Ln₂O₃ 3,71, Fe₂O₃ 3,06, SiO₂ 4,34 и измельчают его в шаровой мельнице при массовом отношении концентрата и шаров, равном 1:5, до крупности частиц 60 мкм, после чего измельченный концентрат обрабатывают в автоклаве азотной кислотой с концентрацией 50% HNO₃, полученной при смешении объединенного промывного раствора по Примеру 2 и концентрированной 69% азотной кислоты. Обработку проводят при отношении массы концентрата к объему полученной при смешении азотной кислоты, равном 1:4, температуре 155°С и давлении 4,5 кгс/см² с получением суспензии. Затем суспензию фильтруют со скоростью фильтрации 1,51 м³/час с получением титансодержащего осадка. Осадок промывают на фильтре вначале 5,5% раствором азотной кислоты при расходе раствора кислоты по отношению к массе осадка, равном 1:1, а затем водой при расходе воды по отношению к массе осадка, равном 3:1, с образованием объединенного промывного раствора. Промытый осадок прокаливают при температуре 600°С с получением титансодержащего продукта в виде искусственного рутила. Состав полученного продукта, мас. %: TiO₂ 91,9, Nb₂O₅ 1,48, Ta₂O₅ 0,10, СаО 0,8, Ln₂O₃ 0,075, Fe₂O₃ 3,4, SiO₂ 3,0.

Из вышеприведенных Примеров видно, что способ согласно изобретению позволяет по сравнению с прототипом снизить в конечном продукте содержание вредных примесей в среднем на 1,8% Fe₂O₃ и 1,9% SiO₂ и, тем самым, повысить содержание TiO₂ в среднем на 6,7%. Кроме того, способ позволяет повысить экологичность за счет снижения количества кислых стоков. Способ относительно прост и может быть реализован в промышленных условиях.

Изобретение относится к химической переработке титансодержащего сырья, в частности перовскита, с получением искусственного рутила, используемого в производстве титановой губки, а также оксидных соединений титана и редких металлов. Переработка перовскитового концентрата включает обработку концентрата азотной кислотой в автоклаве с получением суспензии, фильтрацию суспензии с отделением титансодержащего осадка и промывку осадка с получением промывного раствора и промытого осадка. Перед обработкой азотной кислотой концентрат измельчают до крупности частиц не более 70 мкм. Обработку измельченного концентрата азотной кислотой ведут при концентрации кислоты 45-55% и отношении массы концентрата к объему кислоты, равном 1:3,0-4,5. Промывку осадка ведут в две стадии, вначале 4-7% раствором азотной кислоты, а затем водой с получением объединенного промывного раствора. Промытый осадок прокаливают при температуре 500-700°С с получением титансодержащего продукта в виде искусственного рутила. Способ позволяет повысить качество получаемого продукта за счет снижения содержания примесей, а также повысить экологичность за счет снижения количества кислых стоков. 2 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ переработки перовскитового концентрата, включающий обработку концентрата азотной кислотой в автоклаве с получением суспензии, фильтрацию суспензии с отделением титансодержащего осадка и промывку осадка с получением промывного раствора и промытого осадка, отличающийся тем, что перед обработкой азотной кислотой концентрат измельчают до крупности частиц не более 70 мкм, обработку измельченного концентрата азотной кислотой ведут при концентрации кислоты 45-55% и отношении массы концентрата к объему кислоты, равном 1:3,0-4,5, промывку осадка ведут в две стадии, вначале 4-7% раствором азотной кислоты, а затем водой с получением объединенного промывного раствора, а промытый осадок прокаливают при температуре 500-700°С с получением титансодержащего продукта в виде искусственного рутила.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку измельченного концентрата азотной кислотой ведут при температуре 155°С и давлении 4,5 кгс/см².

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что объединенный промывной раствор используют при обработке измельченного концентрата.