Способ переработки перовскитового концентрата Российский патент 2024 года по МПК C01G23/00 C01G33/00 C22B34/12 C22B34/20 C22B3/08 

Изобретение относится к сернокислотной переработке титано-редкометалльного сырья с получением титановой и редкометалльной продукции.

Перовскитовый концентрат является сырьевым материалом, в составе которого помимо титана и редких металлов содержится радиоактивный компонент в виде тория, который необходимо удалить в процессе переработки концентрата. Известные способы сернокислотной переработки перовскитового концентрата не позволяют получить продукционный титан-ниобийсодержащий раствор с пониженным содержанием ThO₂ без использования дополнительных операций и химических реагентов, которые снижают устойчивость титансодержащего раствора и загрязняют его нежелательными примесями.

Известен способ переработки перовскитового концентрата (см. а.с. 1249047 СССР, МПК4 С09С 1/36, 1986), заключающийся в том, что перовскитовый концентрат, содержащий 0,075 мас. % ThO₂, измельчают до крупности частиц 200 меш (менее 74 мкм), добавляют в него серную кислоту с концентрацией 80-85% H₂SO₄ до обеспечения Т:V_ж=1,0:1,45 и 0,1-0,2 мас. части сульфата натрия на 1 мас. часть перовскитового концентрата и выдерживают смесь при температуре 200°С в течение 4-5 часов с получением кальцийсодержащего спека, который отделяют фильтрацией. Выделенный спек помещают в воду, проводят выщелачивание при температуре 70°С в течение 4 часов и добавляют известь в количестве 0,55-0,75 мас. части по отношению к 1 мас. части перовскитового концентрата. Образовавшуюся суспензию фильтруют с получением титансодержащего раствора и кальцийсодержащей твердой фазы. Извлечение тория в титансодержащий раствор составляет 1,1-2,1% ThO₂.

К недостаткам способа относится то, что при переработке перовскитового концентрата для снижения содержания тория используются дополнительные химические реагенты, которые усложняют способ, загрязняют титан-ниобийсодержащий раствор нежелательными примесями, снижают его устойчивость к образованию твердых фаз и затрудняют дальнейшую переработку.

Известен также принятый в качестве прототипа способ переработки перовскитового концентрата (см. а.с. 1366476 СССР, МПК4 C01G 23/00, 1988), согласно которому перовскитовый концентрат состава, мас. %: 50 TiO₂, 35 СаО, 1,1 Nb₂O₅, 0,08 ThO₂, измельченный до крупности частиц менее 63 мкм, загружают в серную кислоту с концентрацией 75-85%) H₂SO₄ при T:V_ж=1:3-4 и обрабатывают при температуре 140-150°С в течение 1-1,5 часа с получением пульпы, в которую добавляют воду до обеспечения концентрации 900-1000 г/л H₂SO₄ и выдерживают при температуре 140-150°С в течение 1-2 часов, после чего охлаждают до 90°С и фильтруют с получением титан-ниобийсодержащего раствора состава, г/л: 102,4-141,4 TiO₂, 2,4-3,4 Nb₂O₅ и кальцийсодержащей твердой фазы. Расчетная степень извлечения титана, ниобия и тория в титан-ниобийсодержащий раствор составляет, %: 84,8-96,5 TiO₂, 87,2-95,4 Nb₂O₅, 71,5-94,3 ThO₂.

Недостаток данного способа заключается в том, что в титан-ниобийсодержащий раствор переходит значительное количество радиоактивного тория, который при дальнейшей переработке переходит в целевые продукты, ограничивая их использование и снижая экологичность способа.

Изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении экологичности способа за счет снижения степени извлечения тория в получаемый после фильтрации титан-ниобийсодержащий раствор при исключении использования дополнительных химических реагентов и в обеспечении высокой степени извлечения ценных компонентов.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки перовскитового концентрата, включающем его измельчение, обработку серной кислотой при нагревании с образованием пульпы, ее разбавление, нагревание полученной суспензии и фильтрацию суспензии с получением титан-ниобийсодержащего раствора и кальцийсодержащей твердой фазы, согласно изобретению, в перовскитовый концентрат добавляют минеральный крем-нийсодержащий титанат кальция до обеспечения массового отношения 1:0,1-0,5, полученную смесь измельчают, обрабатывают серной кислотой с концентрацией 35-45% при Т:V_ж=1:0,8-1,5 и температуре 100-105°С в течение 0,5-1,0 часа, образовавшуюся пульпу разбавляют концентрированной серной кислотой до обеспечения отношения Т:V_ж=1:2,5-3,5, после чего выдерживают в режиме кипения в течение 1,5-3,0 часов с образованием суспензии, которую и подвергают фильтрации.

Технический результат достигается также тем, что в качестве минерального кремнийсодержащего титаната кальция используют сфеновый концентрат, содержащий нефелин в количестве 0,5-2,0 мас. % в пересчете на Al₂O₃.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Добавление в перовскитовый концентрат минерального кремнийсодержащего титаната кальция до обеспечения массового отношения 1:0,1-0,5 обеспечивает условия для удаления тория из титан-ниобийсодержащего раствора. Количество добавляемого кремнийсодержащего титаната кальция в указанном отношении менее 0,1 приводит к повышению в растворе количества тория, а его добавка более 0,5 не оказывает заметного влияния на повышение степени извлечение тория, однако снижает технологичность способа.

Измельчение полученной смеси способствует повышению степени гомогенизации компонентов, уменьшению размера и повышению активности их частиц, что повышает эффективность извлечения титана и ниобия.

Обработка смеси серной кислотой с концентрацией 35-45% при Т:V_ж=1:0,8-1,5 и температуре 100-105°С в течение 0,5-1,0 часа обеспечивает химическую активацию перовскитового концентрата и минерального кремнийсодержащего титаната кальция.

Обработка смеси серной кислотой с концентрацией менее 35% снижает эффективность химической активации, а с концентрацией более 45% приводит к преждевременному формированию кристаллической фазы ценных компонентов, что снижает их извлечение в раствор.

Обработка смеси при объеме жидкой фазы V_ж менее 0,8 повышает вязкость пульпы, что снижает эффективность активации твердых частиц, а при объеме V_ж более 1,5 не оказывает существенного влияния на эффективность активации, увеличивая расход серной кислоты.

Обработка смеси при температуре ниже 100°С и времени менее 0,5 часа также снижает эффективность активации, а при температуре выше 105°С и времени более 1,0 часа не оказывает заметного влияния на эффективность активации, но повышает энергозатраты.

Разбавление образовавшейся пульпы концентрированной серной кислотой до обеспечения отношения Т:V_ж=1:2,5-3,5 позволяет понизить степень извлечения тория в титан-ниобийсодержащий раствор и достичь высокую степень перехода в него титана и ниобия.

Разбавление пульпы концентрированной серной кислотой при объеме кислоты V_ж менее 2,5 снижает степень перехода ценных компонентов в титан-ниобийсодержащий раствор, а при объеме кислоты V_ж более 3,5 также снижается степень перехода ценных компонентов в титан-ниобийсодержащий раствор за счет образования в нем кристаллической фазы.

Выдерживание разбавленной пульпы в режиме кипения в течение 1,5-3,0 часов с образованием суспензии позволяет понизить степень извлечения тория в титан-ниобийсодержащий раствор и достичь высокую степень перехода в него титана и ниобия.

При выдерживании разбавленной пульпы в режиме кипения в течение менее 1,5 часов снижается степень перехода ценных компонентов в титан-ниобийсодержащий раствор, а при выдерживании разбавленной пульпы в течение более 3,0 часов степень извлечения ценных компонентов в титан-ниобийсодержащий раствор также снижается за счет образования в нем кристаллической фазы.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении экологичности способа за счет снижения извлечения тория в получаемый после фильтрации титан-ниобийсодержащий раствор при исключении использования дополнительных химических реагентов и обеспечении повышенного извлечения ценных компонентов.

В частном случае осуществления изобретения предпочтительно в качестве минерального кремнийсодержащего титаната кальция использовать сфеновый концентрат, содержащий нефелин в количестве 0,5-2,0 мас. % в пересчете на Al₂O₃, что обеспечивает стабильность титан-ниобийсодержащего раствора.

Содержание нефелина в сфеновом концентрате менее 0,5 снижает стабильность раствора, что ведет к формированию кристаллической фазы, а содержание более 2,0 мас. % нежелательно по причине загрязнения раствора вредными примесями.

Вышеуказанный частный признак изобретения позволяет осуществить способ в оптимальном режиме.

Сущность и преимущества заявленного способа могут быть более наглядно проиллюстрированы следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1. Берут 1 кг перовскитового концентрата состава, мас. %: 50 TiO₂, 35 СаО, 1,1 Nb₂O₅, 0,08 ThO₂, и добавляют 100 г минерального кремнийсодержащего титаната кальция в виде сфенового концентрата, содержащего нефелин в количестве 0,5 мас. % в пересчете на Al₂O₃. Сфеновый концентрат добавляют до обеспечения массового отношения 1:0,1. Полученную смесь измельчают в шаровой мельнице до крупности частиц менее 63 мкм. Затем смесь обрабатывают серной кислотой с концентрацией 35% при Т:V_ж=1:0,8 и температуре 100°С в течение 1 часа. Образовавшуюся пульпу разбавляют концентрированной серной кислотой до обеспечения отношения Т:V_ж=1:3,5, после чего выдерживают в режиме кипения в течение 1,5 часов с образованием суспензии. Суспензию фильтруют с получением титан-ниобийсодержащего раствора и кальцийсодержащей твердой фазы. Степень извлечения титана и ниобия в раствор составляет, %: 95,2 TiO₂, 93,9 Nb₂O₅. Извлечение тория в раствор составляет 1,55% ThO₂.

Пример 2. Берут 1 кг перовскитового концентрата состава, мас. %: 50 TiO₂, 35 СаО, 1,1 Nb₂O₅, 0,08 ThO₂, и добавляют 250 г минерального кремнийсодержащего титаната кальция в виде сфенового концентрата, содержащего нефелин в количестве 1,25 мас. % в пересчете на Al₂O₃. Сфеновый концентрат добавляют до обеспечения массового отношения 1:0,25. Полученную смесь измельчают в шаровой мельнице до крупности частиц менее 63 мкм. Затем смесь обрабатывают серной кислотой с концентрацией 40% при Т:V_ж=1:1 и температуре 105°С в течение 0,8 часа. Образовавшуюся пульпу разбавляют концентрированной серной кислотой до обеспечения отношения Т:V_ж=1:3, после чего выдерживают в режиме кипения в течение 2 часов с образованием суспензии. Суспензию фильтруют с получением титан-ниобийсодержащего раствора и кальцийсодержащей твердой фазы. Степень извлечения титана и ниобия в титан-ниобийсодержащий раствор составляет, %: 97,9 TiO₂, 96,2 Nb₂O₅. Извлечение тория в раствор составляет 1,07% ThO₂.

Пример 3. Берут 1 кг перовскитового концентрата состава, мас. %: 50 TiO₂, 35 СаО, 1,1 Nb₂O₅, 0,08 ThO₂, и добавляют 500 г минерального кремнийсодержащего титаната кальция в виде сфенового концентрата, содержащего нефелин в количестве 2,0 мас. % в пересчете на Al₂O₃. Сфеновый концентрат добавляют до обеспечения массового отношения 1:0,5. Полученную смесь измельчают в шаровой мельнице до крупности частиц менее 63 мкм. Затем смесь обрабатывают серной кислотой с концентрацией 45% при Т:V_ж=1: 1,5 и температуре 105°С в течение 0,5 часа. Образовавшуюся пульпу разбавляют концентрированной серной кислотой до обеспечения отношения T:V_ж=1:2,5, после чего выдерживают в режиме кипения в течение 3 часов с образованием суспензии. Суспензию фильтруют с получением титан-ниобийсодержащего раствора и кальцийсодержащей твердой фазы. Степень извлечения титана и ниобия в титан-ниобийсодержащий раствор составляет, %: 95,6 TiO₂, 94,7 Nb₂O₅. Извлечение тория в раствор составляет 2,1% ThO₂.

Пример 4 (по прототипу). Берут 1 кг перовскитового концентрата состава, мас %: 50 TiO₂, 35 СаО, 1,1 Nb₂O₅, 0,08 ThO₂. Измельчают концентрат до крупности частиц менее 63 мкм (90%), загружают его в серную кислоту с концентрацией 80%) H₂SO₄ до обеспечения отношения T:V_ж=1:4 и выдерживают при температуре 150°С в течение 1,5 часа с получением пульпы, в которую добавляют воду до концентрации 900 г/л H₂SO₄, и кипятят при температуре 150°С в течение 2 часов, после чего охлаждают до 90°С и фильтруют с получением титан-ниобийсодержащего раствора (фильтрата) в количестве 4,09 л состава, г/л: 118 TiO₂, 2,5 Nb₂O₅, 0,141 ThO₂ и кальцийсодержащей твердой фазы. Степень извлечения титана и ниобия из перовскита в титан-ниобийсодержащий раствор составляет, %: 91,5 TiO₂, 89,5 Nb₂O₅. Извлечение тория в раствор составляет 72,5% ThO₂.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ обеспечивает повышение экологичности за счет значительного снижения степени извлечения тория в получаемый титан-ниобийсодержащий раствор до 1,07-2,1% ThO₂ и обеспечивает высокую степень извлечения ценных компонентов, %: 95,2-97,9 TiO₂, 93,9-96,2 Nb₂O₅ при исключении использования дополнительных химических реагентов. Способ относительно прост и может быть реализован в промышленном масштабе с привлечением доступных реагентов.

Изобретение относится к сернокислотной переработке титано-редкометалльного сырья с получением титановой и редкометалльной продукции. В перовскитовый концентрат добавляют минеральный кремнийсодержащий титанат кальция до обеспечения массового отношения 1:0,1-0,5. Полученную смесь измельчают, обрабатывают серной кислотой с концентрацией 35-45% при Т:V_ж=1:0,8-1,5 и температуре 100-105°С в течение 0,5-1,0 ч. Образовавшуюся пульпу разбавляют концентрированной серной кислотой до обеспечения отношения Т:V_ж=1:2,5-3,5, после чего выдерживают в режиме кипения в течение 1,5-3,0 ч с получением суспензии. Затем суспензию фильтруют с получением титан-ниобийсодержащего раствора и кальцийсодержащей твердой фазы. Способ обеспечивает повышение экологичности вследствие снижения степени извлечения тория в получаемый титан-ниобийсодержащий раствор и высокую степень извлечения ценных компонентов. 1 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ переработки перовскитового концентрата, включающий его измельчение, обработку серной кислотой при нагревании с образованием пульпы, ее разбавление, нагревание полученной суспензии и фильтрацию суспензии с получением титан-ниобийсодержащего раствора и кальцийсодержащей твердой фазы, отличающийся тем, что в перовскитовый концентрат добавляют минеральный кремнийсодержащий титанат кальция до обеспечения массового отношения 1:0,1-0,5, полученную смесь измельчают, обрабатывают серной кислотой с концентрацией 35-45% при Т:V_ж=1:0,8-1,5 и температуре 100-105°С в течение 0,5-1,0 ч, образовавшуюся пульпу разбавляют концентрированной серной кислотой до обеспечения отношения Т:V_ж=1:2,5-3,5, после чего выдерживают в режиме кипения в течение 1,5-3,0 ч с образованием суспензии, которую и подвергают фильтрации.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве минерального кремнийсодержащего титаната кальция используют сфеновый концентрат, содержащий нефелин в количестве 0,5-2,0 мас. % в пересчете на Аl₂О₃.