СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТИТАНСОДЕРЖАЩЕГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2012 года по МПК C01G23/00 C22B3/08 

Изобретение относится к переработке титансодержащих концентратов с получением композиционных титансодержащих продуктов, используемых в качестве фотокатализаторов и сорбентов для очистки воды и воздуха от токсичных органических и неорганических веществ.

При получении неорганических материалов, в частности фотокатализаторов и сорбентов, для повышения их конкурентоспособности целесообразно использовать единую технологию с получением продуктов, обладающих высокими функциональными свойствами. Существующая технология получения фотокатализаторов и сорбентов из титансодержащих концентратов использует приемы, которые не обеспечивают условий формирования композиционного продукта кристаллической структуры. На решение этой проблемы направлено настоящее изобретение.

Известен способ переработки титансодержащего концентрата, в частности сфенового концентрата (см. а.с. 1331828 СССР, МКИ⁴ C01G 23/00, C09C 1/36, 1987), включающий разложение его раствором серной кислоты, содержащей 950-1100 г/л H₂SO₄, при температуре 130-155°C в течение 1-4 ч с переводом титана в раствор, отделение твердого остатка, выдерживание раствора до остаточной концентрации в нем титана 0,5-3 г/л по TiO₂ с образованием суспензии, отделением твердой фазы и растворением ее в воде, термогидролиз полученного титанового раствора в режиме кипения с образованием титансодержащего осадка, его отделение, промывку и термообработку при 850°C с получением диоксида титана рутильной модификации. Его сорбционная емкость составляет 0,3 мг-экв/г по цезию.

Недостатками данного способа являются отсутствие фотокаталитических свойств у получаемого продукта и его низкая сорбционная емкость, что обусловлено высокой плотностью кристаллической структуры рутила.

Известен также принятый за прототип способ переработки титансодержащего концентрата (см. пат. 2207980 РФ, МПК⁷ C01G 23/00, C22B 3/08, 2003), включающий разложение его раствором серной кислоты при нагревании с переводом титана в сернокислый раствор, отделение твердого остатка, введение в титансодержащий раствор кремнийсодержащего раствора, дополнительно содержащего фосфат-ион, с получением суспензии. Кремнийсодержащий раствор вводят в титансодержащий раствор со скоростью 3-10 об.%/мин до обеспечения мольного соотношения компонентов в пересчете на оксиды TiO₂:SiO₂:P₂O₅, равного 1:0,25-0,5:0,5-2. В качестве кремнийсодержащего раствора используют фильтрат от взаимодействия 5-35%-ной фосфорной кислоты с нефелином, силикатом натрия или аморфным кремнеземом. Полученную суспензию нагревают до кипения и выдерживают 1 ч, а затем отстаивают 12 ч с образованием осадка, отделяют его, промывают водой и подвергают термообработке при 50-550°C с формированием титанофосфатной кремнийсодержащей композиции аморфной структуры. Полученная композиция имеет сорбционную емкость 1,3-1,7 мг-экв/г по цезию. Светостойкость композиции составляет 5-7 ч.

Недостатками известного способа являются низкая фотокаталитическая активность и относительно невысокие сорбционные свойства получаемой титанофосфатной кремнийсодержащей композиции по причине ее аморфной структуры.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в получении титанокремниевого натрийсодержащего композиционного продукта кристаллической структуры, обладающего повышенными фотокаталитическими и сорбционными свойствами.

Технический результат достигается тем, что способе переработки титансодержащего концентрата, включающем разложение его раствором серной кислоты при нагревании с переводом титана в сернокислый раствор, отделение твердого остатка, введение в титансодержащий сернокислый раствор кремненатриевого реагента с получением суспензии, выдерживание ее при нагревании с образованием титан-кремнийсодержащего осадка, его отделение, промывку водой и сушку с получением композиционного продукта, согласно изобретению в титансодержащий сернокислый раствор перед введением кремненатриевого реагента добавляют сульфат аммония в количестве, обеспечивающем его концентрацию в растворе 300-450 г/л с кристаллизацией аммонийтитансодержащей твердой фазы, которую отделяют и растворяют в воде с получением сернокислого раствора с pH 1-2, в который и вводят кремненатриевый реагент и дополнительно гидроксид натрия до обеспечения в полученной суспензии мольного отношения TiO₂:SiO₂:Na₂O=1:0,75-5,5:0,5-5, а выдержку суспензии ведут в герметичных условиях при температуре 150-250°C с образованием титанокремниевого натрийсодержащего осадка.

Достижению технического результата способствует то, что в качестве кремненатриевого реагента используют кристаллический силикат натрия или натриевое жидкое стекло.

Достижению технического результата способствует также то, что выдержку суспензии ведут в течение 20-40 ч.

Достижению технического результата способствует и то, что сушку промытого титанокремниевого натрийсодержащего осадка ведут при 70-150°C.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Добавление сульфата аммония в титансодержащий сернокислый раствор перед введением кремненатриевого реагента в количестве, обеспечивающем его концентрацию в растворе 300-450 г/л, позволяет получить аммонийтитансодержащую твердую фазу с низким содержанием свободной серной кислоты, что способствует формированию кристаллического целевого продукта с повышенными фотокаталитическими и сорбционными свойствами. Добавление сульфата аммония в количестве, обеспечивающем его концентрацию в растворе менее 300 г/л, приводит к образованию аммонийтитансодержащей твердой фазы с повышенным содержанием свободной серной кислоты, что снижает фотокаталитические и сорбционные свойства целевого продукта, а при концентрации сульфата аммония в растворе более 450 г/л достигнутые свойства целевого продукта практически не изменяются.

Отделение аммонийтитансодержащей твердой фазы обусловлено необходимостью снижения в ней содержания свободной серной кислоты, что способствует получению целевого продукта с повышенными фотокаталитическими и сорбционными свойствами.

Растворение твердой фазы в воде с получением раствора с pH 1-2 позволяет обеспечить концентрации титана и свободной серной кислоты в растворе, необходимые для повышения фотокаталитических и сорбционных свойств продукта. При pH раствора менее 1 происходит снижение фотокаталитических свойств целевого продукта, а pH раствора более 2 ведет к формированию аморфной структуры и понижению фотокаталитических и сорбционных свойств продукта.

Введение кремненатриевого реагента и дополнительно гидроксида натрия в раствор до обеспечения в полученной суспензии мольного отношения TiO₂:SiO₂:Na₂O=1:0,75-5,5:0,5-5 необходимо для формирования каркасно-кристаллической структуры композиционного целевого продукта, обеспечивающей высокие кинетические показатели фотокатализа и сорбции и, в первую очередь, скорости этих процессов. При соотношении TiO₂, SiO₂ и Na₂O выше заявленных значений 1, 5,5 и 5 формируется композиция со смешанной структурой (кристаллической и аморфной), что приводит к снижению свойств целевого продукта, а при соотношении TiO₂, SiO₂ и Na₂O ниже заявленных значений 1, 0,75 и 0,5 образуется многофазная композиция, содержащая помимо основной фазы фазу малогидратированного диоксида титана, что нежелательно.

Выдержка суспензии в герметичных условиях при температуре 150-250°C с образованием титанокремниевого натрийсодержащего осадка, что обеспечивает формирование его кристаллической структуры. Выдержка суспензии при температуре ниже 150°C приводит к формированию аморфно-кристаллического осадка, что снижает свойства целевого продукта, а выдержка суспензии при температуре выше 250°C способствует уплотнению структуры осадка с нарушением его каркасного строения, что также снижает свойства продукта.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в получении титанокремниевого натрийсодержащего композиционного продукта кристаллической структуры, обладающего повышенными фотокаталитическими и сорбционными свойствами.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие режимные параметры.

Использование кристаллического силиката натрия или натриевого жидкого стекла в качестве кремненатриевого реагента обеспечивает получение титанокремниевого натрийсодержащего композиционного продукта с требуемыми свойствами.

Выдержка суспензии в течение 20-40 ч обеспечивает формирование осадка кристаллической структуры каркасного типа. Выдержка в течение менее 20 ч приводит к формированию аморфно-кристаллической структуры, а выдержка суспензии в течение более 40 ч способствует нежелательному уплотнению структуры.

Сушка промытого титанокремниевого натрийсодержащего осадка при 70-150°C обеспечивает обезвоживание осадка, что стабилизирует структуру продукта и фиксирует его свойства. Сушка при температуре ниже 70°C приводит к увеличению продолжительности процесса, что невыгодно с экономической точки зрения, а температура сушки выше 150°C вызывает дезагрегирование частиц композиционного продукта, что снижает его кинетические показатели при фотокатализе и сорбции.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения получения композиционного продукта кристаллической структуры с повышенными фотокаталитическими и сорбционными свойствами.

Сущность и преимущества заявленного способа могут быть более наглядно проиллюстрированы следующими примерами.

Пример 1. Берут 1 кг сфенового концентрата, содержащего 35% TiO₂, загружают его в 3 л раствора серной кислоты с концентрацией 500 г/л H₂SO₄ и ведут разложение при температуре кипения (110°C) в течение 15 ч с переводом титана в сернокислый раствор и последующим отделением твердого остатка фильтрацией. В титансодержащий сернокислый раствор вводят сульфат аммония до обеспечения его концентрации в растворе 450 г/л с кристаллизацией аммонийтитансодержащей твердой фазы, которую отделяют и растворяют в воде с получением сернокислого раствора с pH 2. Добавляют в раствор кремненатриевый реагент в виде кристаллического силиката натрия и дополнительно гидроксид натрия до обеспечения в полученной суспензии мольного отношения TiO₂:SiO₂:Na₂O=1:2,5:2,5. Суспензию выдерживают в герметичных условиях при температуре 200°C в течение 40 ч с образованием титанокремниевого натрийсодержащего осадка, который отделяют и промывают водой. Промытый осадок подвергают сушке при 70°C с получением композиционного продукта. Рентгенофазовый анализ показал, что продукт имеет кристаллическую структуру с размером частиц 10-20 нм. При фотокаталитическом разложении ферроина с облучением суспензии светом с длиной волны λ≥650 нм степень фотокаталитической активности (ФКА) полученного продукта составляет 88,5%. Сорбционная емкость продукта: по цезию - 2,2 мг-экв/г, стронцию - 1,6 мг-экв/г, кобальту - 1,4 мг-экв/г.

Пример 2. Берут 1 кг перовскитового концентрата, содержащего 48% TiO₂, загружают его в 3 л раствора серной кислоты с концентрацией 600 г/л H₂SO₄ и ведут разложение при температуре кипения (118°C) в течение 15 ч с переводом титана в сернокислый раствор и последующим отделением твердого остатка фильтрацией. В титансодержащий сернокислый раствор вводят сульфат аммония до обеспечения его концентрации в растворе 300 г/л с кристаллизацией аммонийтитансодержащей твердой фазы, которую отделяют и растворяют в воде с получением сернокислого раствора с pH 1. Добавляют в раствор кремненатриевый реагент в виде кристаллического силиката натрия и дополнительно гидроксид натрия до обеспечения в полученной суспензии мольного отношения TiO₂:SiO₂:Na₂O=1:0,75:0,5. Суспензию выдерживают в герметичных условиях при температуре 250°C в течение 20 ч с образованием титанокремниевого натрийсодержащего осадка, который отделяют и промывают водой. Промытый осадок подвергают сушке при 150°C с получением композиционного продукта. Рентгенофазовый анализ показал, что продукт имеет кристаллическую структуру с размером частиц 15-27 нм. При фотокаталитическом разложении ферроина с облучением суспензии светом с длиной волны λ≥650 нм степень ФКА полученного продукта составляет 90,9%. Сорбционная емкость продукта: по цезию - 2,8 мг-экв/г, стронцию - 1,7 мг-экв/г, кобальту - 1,6 мг-экв/г.

Пример 3. Берут 1 кг титанилсульфата моногидрата, содержащего 40% TiO₂, загружают его в 3 л раствора серной кислоты с концентрацией 500 г/л H₂SO₄ и ведут разложение при температуре кипения (110°C) в течение 10 ч с переводом титана в сернокислый раствор и последующим отделением твердого остатка фильтрацией. В титансодержащий сернокислый раствор вводят сульфат аммония до обеспечения его концентрации в растворе 375 г/л с кристаллизацией аммонийтитансодержащей твердой фазы, которую отделяют и растворяют в воде с получением сернокислого раствора с pH 1,5. Добавляют в раствор кремненатриевый реагент в виде кристаллического силиката натрия и дополнительно гидроксид натрия до обеспечения в полученной суспензии мольного отношения TiO₂:SiO₂:Na₂O=1:5,5:5,0. Суспензию выдерживают в герметичных условиях при температуре 200°C в течение 30 ч с образованием титанокремниевого натрийсодержащего осадка, который отделяют и промывают водой. Промытый осадок подвергают сушке при 100°C с получением композиционного продукта. Рентгенофазовый анализ показал, что продукт имеет кристаллическую структуру с размером частиц 10-15 нм. При фотокаталитическом разложении ферроина с облучением суспензии светом с длиной волны λ≥650 нм степень ФКА полученного продукта составляет 85,4%. Сорбционная емкость продукта: по цезию - 3,8 мг-экв/г, стронцию - 2,0 мг-экв/г, кобальту - 1,8 мг-экв/г.

Пример 4. Берут 1 кг сфенового концентрата, содержащего 35% TiO₂, загружают его в 3 л раствора серной кислоты с концентрацией 550 г/л H₂SO₄ и ведут разложение при температуре кипения (113°C) в течение 15 ч с переводом титана в сернокислый раствор и последующим отделением твердого остатка фильтрацией. В титансодержащий сернокислый раствор вводят сульфат аммония до обеспечения его концентрации в растворе 400 г/л с кристаллизацией аммонийтитансодержащей твердой фазы, которую отделяют и растворяют в воде с получением сернокислого раствора с pH 1,5. Добавляют в раствор кремненатриевый реагент в виде кристаллического силиката натрия и дополнительно гидроксид натрия до обеспечения в полученной суспензии мольного отношения TiO₂:SiO₂:Na₂O=1:2,5:4,0. Суспензию выдерживают в герметичных условиях при температуре 150°C в течение 30 ч с образованием титанокремниевого натрийсодержащего осадка, который отделяют и промывают водой. Промытый осадок подвергают сушке при 70°C с получением композиционного продукта. Рентгенофазовый анализ показал, что продукт имеет кристаллическую структуру с размером частиц 20-35 нм. При фотокаталитическом разложении ферроина с облучением суспензии светом с длиной волны λ≥650 нм степень ФКА полученного продукта составляет 80,5%. Сорбционная емкость продукта: по цезию - 2,2 мг-экв/г, стронцию - 1,4 мг-экв/г, кобальту - 1,1 мг-экв/г.

Пример 5. Берут 1 кг сфенового концентрата, содержащего 35% TiO₂, загружают его в 3 л раствора серной кислоты с концентрацией 500 г/л H₂SO₄ и ведут разложение при температуре кипения (110°C) в течение 15 ч с переводом титана в сернокислый раствор и последующим отделением твердого остатка фильтрацией. В титансодержащий сернокислый раствор вводят сульфат аммония до обеспечения его концентрации в растворе 350 г/л с кристаллизацией аммонийтитансодержащей твердой фазы, которую отделяют и растворяют в воде с получением сернокислого раствора с pH 1,5. Добавляют в раствор кремненатриевый реагент в виде натриевого жидкого стекла (содержание SiO₂ - 30,5%) и дополнительно гидроксид натрия до обеспечения в полученной суспензии мольного отношения TiO₂:SiO₂:Na₂O=1:5,5:5,0. Суспензию выдерживают в герметичных условиях при температуре 200°C в течение 30 ч с образованием титанокремниевого натрийсодержащего осадка, который отделяют и промывают водой. Промытый осадок подвергают сушке при 70°C с получением композиционного продукта. Рентгенофазовый анализ показал, что продукт имеет кристаллическую структуру с размером частиц 10-15 нм. При фотокаталитическом разложении ферроина с облучением суспензии светом с длиной волны λ≥650 нм степень ФКА полученного продукта составляет 89,1%. Сорбционная емкость продукта: по цезию - 3,75 мг-экв/г, стронцию - 2 мг-экв/г, кобальту - 1,7 мг-экв/г.

Пример 6 (по прототипу). Берут 1 кг сфенового концентрата, содержащего 35% TiO₂, загружают его в 3 л раствора серной кислоты с концентрацией 550 г/л H₂SO₄ и ведут разложение при температуре кипения (120°C) в течение 12,5 ч с переводом титана в сернокислый раствор и последующим отделением твердого остатка фильтрацией. В титансодержащий раствор вводят кремненатриевый раствор, содержащий фосфат-ион, со скоростью подачи 6,5 об%/мин до обеспечения мольного отношения TiO₂:SiO₂:P₂O₅=1:0,35:1. Кремненатриевый раствор, содержащий фосфат-ион, получают при взаимодействии 20% фосфорной кислоты с силикатом натрия. После введения кремненатриевого раствора суспензию выдерживают при кипении 1 ч, а затем отстаивают 12 ч. Образовавшийся осадок отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат при 50°C с получением продукта в виде титанофосфатной кремнийсодержащей композиции. Рентгенофазовый анализ показал, что продукт имеет аморфную структуру с размером частиц 200-300 нм. При фотокаталитическом разложении ферроина с облучением суспензии светом с длиной волны λ≥650 нм степень ФКА полученного продукта составляет 8,2%. Сорбционная емкость продукта: по цезию - 1,5 мг-экв/г, стронцию - 0,8 мг-экв/г, кобальту - 0,3 мг-экв/г.

Из анализа вышеприведенных примеров видно, что предлагаемый способ позволяет получить титанокремниевый натрийсодержащий композиционный продукт кристаллической структуры, у которого по сравнению с прототипом фотокаталитическая активность увеличивается более чем на порядок, а сорбционная емкость повышается: по цезию в 1,3-2,9 раза, стронцию - в 1,8-2,5 раза, по кобальту - в 3,7-6 раз. Способ согласно изобретению может быть реализован на стандартном оборудовании при получении по единой технологии высококачественного продукта.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ переработки титансодержащего концентрата включает разложение титансодержащего концентрата раствором серной кислоты при нагревании с переводом титана в сернокислый раствор и последующим отделением твердого остатка. В титансодержащий сернокислый раствор вводят сульфат аммония в количестве, обеспечивающем его концентрацию в растворе 300-450 г/л, с кристаллизацией аммонийтитансодержащей твердой фазы, которую отделяют и растворяют в воде с получением сернокислого раствора с pH 1-2. В полученный раствор вводят кремненатриевый реагент и дополнительно гидроксид натрия до обеспечения в суспензии мольного отношения TiO₂:SiO₂:Na₂O=1:(0,75-5,5):(0,5-5). В качестве кремненатриевого реагента используют кристаллический силикат натрия или натриевое жидкое стекло. Суспензию выдерживают в герметичных условиях при температуре 150-250°C в течение 20-40 ч с образованием титанокремниевого натрийсодержащего осадка, который отделяют, промывают водой и подвергают сушке при 70-150°C с получением целевого продукта. Изобретение позволяет получить титанокремниевый натрийсодержащий композиционный продукт кристаллической структуры, обладающий повышенными фотокаталитическими и сорбционными свойствами. 3 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Способ переработки титансодержащего концентрата, включающий разложение его раствором серной кислоты при нагревании с переводом титана в сернокислый раствор, отделение твердого остатка, введение в титансодержащий сернокислый раствор кремненатриевого реагента с получением суспензии, выдерживание ее при нагревании с образованием титанкремнийсодержащего осадка, его отделение, промывку водой и сушку с получением композиционного продукта, отличающийся тем, что в титансодержащий сернокислый раствор перед введением кремненатриевого реагента добавляют сульфат аммония в количестве, обеспечивающем его концентрацию в растворе 300-450 г/л, с кристаллизацией аммонийтитансодержащей твердой фазы, которую отделяют и растворяют в воде с получением сернокислого раствора с pH 1-2, в который и вводят кремненатриевый реагент и дополнительно гидроксид натрия до обеспечения в полученной суспензии мольного соотношения TiO₂:SiO₂:Na₂O=1:(0,75-5,5):(0,5-5), а выдержку суспензии ведут в герметичных условиях при температуре 150-250°C с образованием титанокремниевого натрийсодержащего осадка.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кремненатриевого реагента используют кристаллический силикат натрия или натриевое жидкое стекло.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что выдержку суспензии ведут в течение 20-40 ч.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку промытого титанокремниевого натрийсодержащего осадка ведут при 70-150°С.