СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПЕРОВСКИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2005 года по МПК C09C1/36 C01G23/53 

Изобретение относится к гидрометаллургической переработке титанокальциевого сырья, преимущественно перовскитового концентрата, и может быть использовано при получении пигментного диоксида титана, применяемого в производстве высококачественных эмалей и красок, светостойкой бумаги, пластмасс и т. д.

При переработке перовскитового концентрата возникает проблема получения диоксида титана с улучшенными пигментными и техническими свойствами при обеспечении повышенного выхода диоксида титана из концентрата. С другой стороны, качество пигментного диоксида титана и возможность его широкого использования зависит от эффективности отделения радиоактивных компонентов в процессе переработки концентрата и накопления их в составе кальциевого осадка, который разбавляют нейтральными компонентами и направляют в открытые хвостохранилища. Количество этого осадка в 2-2,5 раза превышает количество перерабатываемого концентрата. При этом возникает опасность воздействия радиоактивных компонентов на окружающую среду.

Известен способ переработки перовскитового концентрата (см. авт. свид. СССР №1249047, МПК⁴ С 09 С 1/36, 1986 г.), согласно которому концентрат подвергают разложению 80-85% H₂SO₄ с добавкой 0,1-0,2 вес.ч. сульфата натрия на 1 вес.ч концентрата, после чего полученную суспензию выдерживают при 200°С в течение 4-5 ч. При этом титан и радиоактивные компоненты переходят в кальциевый спек, который распульповывают водой, выщелачивают в течение 4 ч при температуре 70°С с переводом титана в жидкую фазу. Для снижения содержания серной кислоты жидкую фазу обрабатывают известью и фильтруют. Полученный осадок, в состав которого входят сульфат кальция, радиоактивные компоненты и примеси сульфатов других элементов, удаляют в отвал. Выход активного осадка составляет 2,5-2,7 т на 1 т перовскита. Полученный титансодержащий раствор упаривают до содержания 260 г/л TiO₂ и подвергают термогидролизу с возвратом конденсата в зону реакции и переводом титана в осадок, который отделяют и прокаливают с получением пигментного диоксида титана рутильной модификации. Белизна продукта составляет 94,5-96,0 усл. ед., разбеливающая способность -1640-1800 усл. ед. Выход диоксида титана равен 91-93%.

Известный способ характеризуется недостаточно высокой белизной полученного пигмента и пониженным выходом диоксида титана. Кроме того, образуется значительное количество твердых отходов, содержащих радиоактивные компоненты.

Известен также способ переработки перовскитового концентрата (см. патент США №5181956, кл. 75/743, 1993 г.), включающий обработку концентрата в автоклаве 3-30% соляной кислотой, преимущественно 20% соляной кислотой, при температуре 150-300°С и давлении 4-100 атм в течение 0,12-4,0 ч. При этом в раствор выщелачивания переходит основная часть титана и по меньшей мере 50% примесей радиоактивных и других кислоторастворимых компонентов. Одновременно с выщелачиванием происходит термогидролиз раствора с переводом титана в осадок. Титансодержащий осадок отделяют от маточного раствора, содержащего кальций, железо, радиоактивные и некоторые другие компоненты, промывают горячей водой для очистки от маточника и обезвоживают. Полученный осадок представляет собой синтетический рутил и может быть переработан на пигментный диоксид титана по хлоридной технологии. Маточный раствор, содержащий кальций, железо и радиоактивные компоненты, подвергают дальнейшей обработке.

Известный способ не позволяет получить диоксид титана с высокими пигментными характеристиками. Кроме того, переработка аналогичных по составу маточных растворов, содержащих кальций, железо и радиоактивные компоненты, сопровождается образованием значительного количества твердых отходов, содержащих радиоактивные компоненты.

Изобретение направлено на решение задачи улучшения пигментных свойств получаемого диоксида титана при обеспечении его высокого извлечения из концентрата, а также на сокращение количества твердых радиоактивных отходов.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки перовскитового концентрата, включающем его обработку соляной кислотой при повышенной температуре с переводом в раствор основной части титана, радиоактивных и других кислоторастворимых компонентов и термогидролизом раствора, осаждение соединения титана из раствора, отделение титансодержащего осадка от маточного раствора, промывку осадка водой и последующее получение из него пигментного диоксида титана, согласно изобретению обработку перовскитового концентрата осуществляют концентрированной соляной кислотой в атмосферных условиях, при этом кислотную обработку концентрата и термогидролиз раствора ведут раздельно, после кислотной обработки понижают концентрацию соляной кислоты в растворе, термогидролиз раствора ведут с одновременной отгонкой соляной кислоты, титансодержащий осадок перед промывкой водой промывают раствором соляной кислоты, а после промывки водой обрабатывают кислым фосфатом алюминия, причем из маточного раствора после отделения титансодержащего осадка выделяют экстракцией радиоактивные компоненты.

Технический результат достигается также тем, что обработку перовскитового концентрата ведут 30-37% соляной кислотой при 90-100°С в течение 12-20 ч.

Технический результат достигается также и тем, что обработку концентрата ведут до перевода в раствор 75-85% титана, радиоактивных и других кислоторастворимых компонентов.

На достижение технического результата направлено то, что концентрацию соляной кислоты в растворе понижают путем его разбавления 1-5% раствором соляной кислоты до обеспечения содержания диоксида титана 50-100 г/л.

На достижение технического результата направлено и то, что термогидролиз раствора ведут при 100-105°С.

На достижение технического результата направлено также то, что отгонку соляной кислоты при термогидролизе осуществляют до остаточного содержания ее в свободном состоянии 20-100 г/л HCl.

На достижение технического результата направлено также и то, что отогнанную при термогидролизе соляную кислоту направляют на обработку перовскитового концентрата.

Достижению технического результата способствует то, что предварительную промывку титансодержащего осадка ведут раствором соляной кислоты с концентрацией 15-37% HCl.

Достижению технического результата способствует и то, что обработку промытого титансодержащего осадка осуществляют фосфатом алюминия с рН 2-4 при его расходе в расчете на оксид алюминия 0,5-5,0% от содержания диоксида титана.

Достижению технического результата способствует также то, экстракцию радиоактивных компонентов ведут трибутилфосфатом на 4-6 ступенях при отношении органической и водной фаз 1,5-2,0:1.

Сущность изобретения заключается в том, что обработка перовскитового концентрата концентрированной соляной кислотой позволяет в атмосферных условиях практически полностью перевести в солянокислый раствор основную часть титана, радиоактивных и других кислоторастворимых компонентов, в том числе кальция, железа, ниобия и редкоземельных элементов. При последующем термогидролизе солянокислого раствора, который ведут отдельно от кислотной обработки концентрата, из раствора осаждают в основном титан и ниобий. Перед термогидролизом и в ходе термогидролиза осуществляют понижение концентрации соляной кислоты для достижения практически полного перевода титана и ниобия из раствора в титансодержащий осадок. Образовавшийся осадок отделяют от маточного раствора и промывают. Для улучшения пигментных свойств диоксида титана промытый осадок модифицируют кислым фосфатом алюминия, а для сокращения количества твердых отходов маточный раствор, содержащий в основном кальций, железо, редкоземельные элементы и радиоактивные компоненты, провергают жидкостной экстракции с выделением радиоактивных компонентов и железа в осадок. Обезвоженный титансодержащий осадок может быть подвергнут хлорированию с получением четыреххлористого титана, из которого высокотемпературным гидролизом выделяют пигментный продукт и получают соединения ниобия.

Перовскитовый концентрат, используемый в качестве титансодержащего сырья для переработки в соответствии с предлагаемым способом, имеет сложный минеральный состав. Он включает кислоторастворимые компоненты - перовскит и титаномагнетит и нерастворимые в традиционных кислотах - эгирин и полевые шпаты. Выбор концентрированной соляной кислоты в качестве выщелачивающего реагента обусловлен тем, что она разлагает основную часть перовскита с образованием раствора, содержащего титан, кальций, радиоактивные компоненты, а также железо, редкие земли и ниобий.

Раздельное осуществление обработки перовскитового концентрата соляной кислотой и термогидролиза раствора исключает переход в титансодержащий осадок кислотонерастворимых минералов (эгирин, полевые шпаты) и неразложившихся частиц перовскита, содержащих радиоактивные компоненты. Это способствует повышению показателя белизны диоксида титана и снижению содержания в нем радиоактивных компонентов.

Обработка перовскитового концентрата концентрированной 30-37% соляной кислотой позволяет провести выщелачивание в атмосферных условиях с обеспечением требуемых параметров процесса. Обработка концентрата соляной кислотой с концентрацией менее 30% приводит к преждевременному образованию осадка титана, что ведет к снижению выхода пигментного диоксида титана. Верхний предел концентрации соляной кислоты - 37% обусловлен тем, что дальнейшее ее увеличение существенно не сказывается на свойствах диоксида титана.

Обработка концентрата соляной кислотой до перевода из него в раствор 75-85% титана, радиоактивных и других кислоторастворимых компонентов обеспечивает высокий выход целевого продукта с требуемыми пигментными характеристиками. При выщелачивании в раствор менее 75% титана, радиоактивных и других компонентов будет иметь место повышенный расход соляной кислоты, а при степени выщелачивания более 85% происходит преждевременное формирование титансодержащего осадка, что приводит к потери продукта.

Продолжительность выщелачивания в течение более 20 ч при температуре более 100°С ведет к преждевременному формированию осадка гидроксида титана и непроизводительным потерям соляной кислоты, а в течение менее 12 ч и температуре менее 90°С - к снижению степени разложения перовскитового концентрата. Все это приводит к уменьшению выхода пигментного диоксида титана.

Понижение концентрации соляной кислоты в растворе после кислотной обработки путем разбавления солянокислого раствора 1-5% раствором соляной кислоты исключает спонтанный гидролиз титана, что может привести к снижению пигментных свойств целевого продукта. Разбавление солянокислого раствора до содержания 50-100 г/л TiO₂ обусловлено необходимостью получения титансодержащего осадка с определенной дисперсностью частиц. Разбавление раствора до концентрации менее 50 г/л TiO₂ приводит к образованию при последующем термогидролизе мелкодисперсного титансодержащего осадка, который плохо фильтруется, что снижает эффективность его отмывки и обработки и, как следствие, ухудшает белизну диоксида титана. В случае разбавления жидкой фазы до концентрации более 100 г/л TiO₂ снижается степень осаждения титана при термогидролизе и соответственно выход диоксида титана.

Проведение термогидролиза раствора при 100-105°С обеспечивает формирование осадка, содержащего пигментную матрицу. При температуре гидролиза менее 100°С формируется мелкодисперсный осадок, который трудно отделить от маточного раствора, что отрицательно сказывается на свойствах целевого продукта. Температура более 105°С технически недостижима при ведении гидролиза в атмосферных условиях.

Отгонка соляной кислоты в процессе термогидролиза до остаточного содержания ее в свободном состоянии 20-100 г/л HCl повышает скорость формирования титансодержащего осадка и обеспечивает практически 100%-ное осаждение титана, при этом кальций, железо, редкоземельные элементы и радиоактивные компоненты остаются в маточном растворе. Понижение концентрации соляной кислоты в растворе до ее остаточного содержания в свободном состоянии менее 20 г/л HCl ведет к кристаллизации хлорида кальция и загрязнению конечного продукта примесями, а при остаточном содержании соляной кислоты более 100 г/л HCl снижается степень осаждения титана и уменьшается выход продукта. Образующиеся в процессе отгонки пары соляной кислоты конденсируются с образованием концентрированной соляной кислоты, которая может быть направлена на операцию кислотной обработки перовскитового концентрата.

Промывка титансодержащего осадка (перед промывкой водой) от остатка маточника раствором соляной кислоты с концентрацией 15-37% HCl предотвращает гидролиз радиоактивных компонентов и загрязнение ими диоксида титана. При концентрации раствора соляной кислоты менее 15% HCl происходит частичное осаждение радиоактивных компонентов и диоксид титана переходит в категорию некондиционного продукта. Концентрация раствора соляной кислоты более 37% HCl технически неоправданна, так как практически не оказывает влияния на качество продукта. Последующая промывка титансодержащего осадка водой способствует удалению остаточной кислоты, что снижает коррозионное воздействие на прокалочное и пыле- газоулавливающее оборудование.

Обработка промытого водой осадка титана кислым фосфатом алюминия с рН 2-4 обеспечивает отбелку титана за счет образования фосфата титана, а также позволяет вести последующее прокаливание без дополнительной добавки специальных рутилирующих реагентов. При обработке фосфатом алюминия с рН менее 2 может иметь место недостаточно полное взаимодействие активных ионов титана с фосфат-ионами, что при последующем прокаливании будет препятствовать кристаллизации диоксида титана в модификации рутила. При обработке фосфатом алюминия с рН более 4 фосфат-ионов будет недостаточно для эффективного взаимодействия, что приведет к снижению белизны пигментного диоксида титана.

Расход кислого фосфата алюминия в расчете на оксид алюминия менее 0,5% от содержания TiO₂ приводит к снижению количества рутила в пигментном диоксиде титана и к понижению его свойств. При расходе фосфата алюминия в расчете на оксид алюминия более 5% от содержания TiO₂ при прокаливании происходит спекание частиц осадка титана и их укрупнение, что ухудшает пигментные свойства продукта.

Выделение экстракцией радиоактивных компонентов и железа из маточного раствора позволяет отделить их от таких сопутствующих элементов, как кальций и редкоземельные элементы, сконцентрировать радиоактивные компоненты и железо в органической фазе, а затем перевести в реэкстракт и выделить в виде компактного осадка - железоториевого кека.

Использование трибутилфосфата в качестве экстрагента обеспечивает селективность извлечения радиоактивных компонентов и железа из маточного раствора в органическую фазу с переводом кальция и редкоземельных элементов в рафинат.

Проведение экстракции на 4-6 ступенях обусловлено тем, что число ступеней выше 6 является нецелесообразным, так как это практически не влияет на извлечение радиоактивных компонентов и железа, но влечет за собой рост числа единиц оборудования: насосов, мешалок, емкостей, при соответствующем увеличении производственных площадей. При числе ступеней менее 4 возникает опасность недоизвлечения радиоактивных компонентов и железа и соответственно увеличение количества твердых отходов, содержащих радиоактивные компоненты.

Выбор отношения органической и водной фаз при экстракции 1,5-2,0:1 обусловлен тем, что при увеличении объема органической фазы выше значения 2,0:1 концентрация радиоактивных компонентов и железа в органической фазе понижается. В результате это ведет к снижению их концентрации в реэкстракте при соответствующем увеличении объема реэкстракта, что нежелательно. При уменьшении объема органической фазы ниже значения 1,5:1 повышается концентрация радиоактивных компонентов и железа в органической фазе, что приведет к увеличению числа ступеней.

Способ согласно изобретению осуществляют следующим образом. Перовскитовый концентрат с крупностью частиц менее 100 мкм, содержащий, мас.%: TiO₂ 50, CaO 36, Fе₂O₃ 5, ТR₂О₃ 4, Nb₂O₅ 1, радиоактивные компоненты в пересчете на ThO₂ 0,1 и минеральные примеси - остальное, обрабатывают в атмосферных условиях концентрированной соляной кислотой, содержащей 30-37% HCl, при соотношении Т:Ж=1:3,5-4,0. Полученную смесь нагревают до 90-100°С и выщелачивают в течение 12-20 ч при перемешивании. Эти условия обеспечивают степень разложения концентрата 75-85% и переход в солянокислый раствор основной части титана, кальция, радиоактивных компонентов, а также железа и ниобия. По окончании выщелачивания неразложившийся остаток отделяют и после выделения из него минеральных примесей используют в обороте при обработке концентрата, а в полученный раствор для понижения концентрации соляной кислоты добавляют раствор 1-5% HCl до обеспечения содержания титана 50-100 г/л по TiO₂. Подготовленный таким образом солянокислый раствор подвергают термогидролизу, который ведут в режиме кипения при 100-105°С в присутствии коллоидного раствора титановых зародышей и при перемешивании. В процессе гидролиза производят отгонку соляной кислоты до остаточного содержания ее в свободном состоянии 20-100 г/л HCl. Продолжительность термогидролиза составляет около 6 ч, что обеспечивает практически полный переход титана и ниобия в осадок, при этом кальций, железо, редкоземельные элементы и радиоактивные компоненты остаются в маточном растворе. Отогнанную при термогидролизе соляную кислоту с концентрацией 15-37% используют на операции кислотной обработки перовскита или для промывки титансодержащего осадка. Расход соляной кислоты при промывке титансодержащего осадка в основном соответствует Т:Ж=1:2. Последующую промывку ведут водой, имеющей комнатную температуру. Расход воды берется из расчета обеспечения рН 3. Промытый осадок распульповывают в воде и обрабатывают кислым фосфатом алюминия с рН 2-4 в течение 0,5 ч при перемешивании и расходе 0,5-5,0% в расчете на оксид алюминия по отношению к TiO₂. Осадок отфильтровывают и прокаливают при 850-870°С с получением пигментного диоксида титана рутильной модификации. Пигментный диоксид титана имеет белизну 96,5-97,5 усл. ед., разбеливающую способность 1650-1800 усл. ед., укрывистость 38-40 г/м², маслоемкость 25-27 г/100 г пигмента.

В маточный раствор, содержащий кальций, железо, редкоземельные элементы и радиоактивные компоненты, вводят трибутилфосфат до обеспечения соотношении органической и водной фаз 1,5-2,0:1 и проводят экстракцию на 4-6 ступенях с переводом радиоактивных компонентов и железа в органическую фазу, а кальция и редкоземельных элементов - в рафинат. Реэкстрацию радиоактивных компонентов и железа из органической фазы проводят водой при соотношении органической и водной фаз 2-3:1 с получением раствора, из которого после введения гидроокиси натрия до достижения рН не менее 11 их осаждают в виде гидроксидов. Количество осадка, содержащего радиоактивные компоненты и железо, составляет 0,055-0,06 т в расчете на 1 т перовскита. Содержание в осадке радиоактивных компонентов по ТhО₂ равно 1,42-1,45%. Он может быть утилизирован по известной технологии либо подвергнут захоронению. Рафинат, содержащий кальций и редкоземельные элементы, обрабатывают серной кислотой с выделением кальциевого осадка, практически свободного от радиоактивных компонентов. Выход конечного продукта - пигментного диоксида титана составляет 95,7-98,0% в непрерывном процессе при использовании в обороте неразложившегося остатка.

Сущность и преимущества данного изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Берут 1 кг перовскитового концентрата, содержащего, мас.%: TiO₂ 50, CaO 36, Fе₂O₃ 5, ТR₂O₃ 4, Nb₂O₅ 1, ThO₂ 0,1, минеральные примеси - остальное, и обрабатывают в атмосферных условиях 37% HCl при соотношении Т:Ж=1:3,5. Полученную смесь нагревают до 90°С и выдерживают в течение 20 ч при перемешивании. Степень разложения концентрата составляет 85%. Неразложившийся остаток перовскитового концентрата отделяют и после выделения из него минеральных примесей используют в обороте на операции кислотной обработки концентрата, а полученный солянокислый раствор, содержащий титан, кальций, железо, ниобий, редкие земли и радиоактивные компоненты, разбавляют подкисленной (1% по HCI) водой до содержания 100 г/л TiO₂. Далее полученный раствор подвергают термогидролизу при перемешивании в режиме кипения при 105°С в присутствии коллоидного раствора титановых зародышей, количество которых равно 2,5% TiO₂ по отношению к TiO₂ в гидролизуемом растворе. Гидролиз ведут до остаточного содержания соляной кислоты в свободном состоянии 100 г/л HCl с одновременной отгонкой кислоты. Продолжительность термогидролиза 6 ч, степень перехода титана в осадок 98,5% по TiO₂, ниобия - 97% по Nb₂O₅. Отогнанную соляную кислоту с концентрацией 37% используют на операции обработки перовскитового концентрата. Титансодержащий осадок отделяют от маточного раствора и промывают вначале соляной кислотой с концентрацией 15% HCI при расходе Т:Ж=1:2, а затем водой до обеспечения рН 3. Промытый титансодержащий осадок распульповывают в воде и подвергают обработке кислым фосфатом алюминия, имеющим рН 2, при расходе последнего 0,5% в расчете на оксид алюминия по отношению к TiO₂. Обработанный осадок отделяют и прокаливают при 860°С с получением пигментного диоксида титана. Содержание рутила в пигменте составляет 92%, белизна 96,9 усл. ед., разбеливающая способность 1800 усл. ед., укрывистость 38 г/м², маслоемкость 27 г/100 г пигмента. Выход пигментного диоксида титана составляет 95,7%.

В маточный раствор, содержащий кальций, железо, редкоземельные элементы и радиоактивные компоненты, добавляют трибутилфосфат до соотношения органической и водной фаз 1,5:1 и проводят экстракцию на 6 ступенях с переводом 85% радиоактивных компонентов и 99% железа из раствора в органическую фазу. Рафинат, содержащий кальций и редкоземельные элементы, обрабатывают серной кислотой с выделением кальциевого осадка в количестве 1 кг в расчете на безводный продукт, в котором практически отсутствуют радиоактивные компоненты. Реэкстракцию радиоактивных компонентов и железа проводят водой при соотношении органической и водной фаз 2,5:1 с получением раствора, из которого их осаждают в виде гидроксидов путем введения гидроокиси натрия до достижения рН не менее 11. Количество активного осадка составляет 0,06 кг при содержании ThO₂ 1,42%.

Пример 2. Берут 1 кг перовскитового концентрата, состав которого соответствует примеру 1, и обрабатывают его 30% HCI при соотношении Т:Ж=1:4. Полученную смесь нагревают до 100°С и выдерживают 12 ч при перемешивании. Степень разложения концентрата составляет 75%. Неразложившийся остаток перовскитового концентрата отделяют и после выделения из него минеральных примесей используют в обороте на операции кислотной обработки концентрата, а полученный солянокислый раствор, содержащий титан, кальций, железо, ниобий, редкие земли и радиоактивные компоненты, разбавляют подкисленной (5% по HCl) водой до содержания 50 г/л TiO₂. Далее полученный раствор подвергают термогидролизу при перемешивании в режиме кипения при 100°С в присутствии коллоидного раствора титановых зародышей, количество которых равно 2% TiO₂ по отношению к TiO₂ в гидролизуемом растворе. Гидролиз ведут до остаточного содержания соляной кислоты в свободном состоянии 20 г/л HCl с одновременной отгонкой кислоты. Продолжительность термогидролиза 6 ч, степень перехода титана в осадок 96,7% по TiO₂, ниобия - 97,2% по Nb₂O₅. Отогнанную соляную кислоту с концентрацией 15% упаривают до концентрации 30% HCl и используют на операции обработки перовскитового концентрата. Титансодержащий осадок отделяют от маточного раствора и промывают вначале соляной кислотой с концентрацией 37% при расходе Т:Ж=1:2, а затем водой до обеспечения рН 3. Промытый титансодержащий осадок распульповывают в воде и подвергают обработке кислым фосфатом алюминия, имеющим рН 4, при расходе последнего 5% в расчете на оксид алюминия по отношению к TiO₂. Обработанный осадок отделяют и прокаливают при 850°С с получением пигментного диоксида титана. Содержание рутила в пигменте составляет 98,5%, белизна 96,5%, разбеливающая способность 1650 усл. ед., укрывистость 40 г/м², маслоемкость 25 г/100 г пигмента. Выход пигментного диоксида титана составляет 98%.

В маточный раствор, содержащий кальций, железо, редкоземельные элементы и радиоактивные компоненты, добавляют трибутилфосфат до соотношения органической и водной фаз 2:1 и проводят экстракцию на 4 ступенях с переводом 80% радиоактивных компонентов и 99% железа из раствора в органическую фазу. Рафинат, содержащий кальций и редкоземельные элементы, обрабатывают серной кислотой с выделением кальциевого осадка в количестве 0,95 кг в расчете на безводный продукт, в котором практически отсутствуют радиоактивные компоненты. Реэкстракцию радиоактивных компонентов и железа проводят водой при соотношении органической и водной фаз 2:1 с получением раствора, из которого их осаждают в виде гидроксидов путем введения гидроокиси натрия до достижения рН не менее 11. Количество активного осадка составляет 0,055 кг при содержании ThO₂ 1,45%.

Пример 3. Берут 1 кг перовскитового концентрата, состав которого соответствует примеру 1, и обрабатывают 34% HCI при соотношении Т:Ж=1:3,75. Полученную смесь нагревают до 95°С и выдерживают в течение 17 ч при перемешивании. Степень разложения концентрата составляет 78,5%. Неразложившийся остаток перовскитового концентрата отделяют и после выделения из него минеральных примесей используют в обороте на операции кислотной обработки концентрата, а полученный солянокислый раствор, содержащий титан, кальций, железо, ниобий, редкие земли и радиоактивные компоненты, разбавляют подкисленной (3% по HCI) водой до содержания 80 г/л TiO₂. Далее полученный раствор подвергают термогидролизу при перемешивании в режиме кипения при 103°С в присутствии коллоидного раствора титановых зародышей, количество которых равно 2,3% TiO₂ по отношению к TiO₂ в гидролизуемом растворе. Гидролиз ведут до остаточного содержания соляной кислоты в свободном состоянии 60 г/л HCI с одновременной отгонкой кислоты. Продолжительность термогидролиза 6 ч, степень перехода титана в осадок 99% по TiO₂, ниобия - 97,5% по Nb₂O₅. Отогнанную при этом соляную кислоту с концентрацией 32% используют на операции обработки перовскитового концентрата. Титансодержащий осадок отделяют от маточного раствора и промывают вначале соляной кислотой с концентрацией 25% при расходе Т:Ж=1:2, а затем водой до обеспечения рН 3. Промытый титансодержащий осадок распульповывают в воде и подвергают обработке кислым фосфатом алюминия, имеющим рН 3, при расходе последнего 3% в расчете на оксид алюминия по отношению к TiO₂. Обработанный осадок отделяют и прокаливают при 870°С с получением пигментного диоксида титана. Содержание рутила в пигменте 97%, белизна 97,5 усл. ед., разбеливающая способность 1750 усл. ед., укрывистость 38,6 г/м², маслоемкость 26 г/100 г пигмента. Выход пигментного диоксида титана составляет 96,5%.

В маточный раствор, содержащий кальций, железо, редкоземельные элементы и радиоактивные компоненты, добавляют трибутилфосфат до соотношения органической и водной фаз 1,75:1 и проводят экстракцию на 5 ступенях с переводом 83,5% радиоактивных компонентов и 99% железа из раствора в органическую фазу. Рафинат, содержащий кальций и редкоземельные элементы, обрабатывают серной кислотой с выделением кальциевого осадка в количестве 0,98 кг в расчете на безводный продукт, в котором практически отсутствуют радиоактивные компоненты. Реэкстракцию радиоактивных компонентов и железа проводят водой при соотношении органической и водной фаз 2,5:1 с получением раствора, из которого их осаждают в виде гидроксидов путем введения гидроокиси натрия до достижения рН не менее 11. Количество осадка составляет 0,058 кг при содержании ThO₂ 1,44%.

Пример 4 (по прототипу). Берут 1 кг перовскитового концентрата, состав которого соответствует примеру 1, смешивают в автоклаве с 20% HCI при соотношении Т:Ж=1:3 и нагревают в течение 2 ч до 200°С при давлении 55 атм. Выщелачивание из концентрата титана, кальция, радиоактивных и других кислоторастворимых компонентов происходит одновременно с термогидролизом раствора и осаждением титана в виде осадка. Степень извлечения титана из концентрата в осадок составляет 94%. Титансодержащий осадок отделяют от маточного раствора, содержащего 91,3% кальция и 50% радиоактивных компонентов от их количества в исходном концентрате, промывают горячей водой с температурой 80°С и обезвоживают. При этом получают синтетический рутил со следующими пигментными свойствами: белизна 93,5 усл. ед., разбеливающая способность 800 усл. ед., укрывистость 86,4 г/м², маслоемкость 25 г/100 г пигмента. Маточный раствор, содержащий кальций и радиоактивные компоненты, обрабатывают концентрированной серной кислотой, которую берут в избытке по отношению к стехиометрии, и выделяют сульфатный кек, который состоит из сульфата кальция и сульфатных соединений радиоактивных компонентов. Количество кека 1 кг в расчете на безводный продукт при содержании в нем ThO₂ 0,05%.

Из описания и вышеприведенных примеров видно, что способ переработки перовскитового концентрата согласно изобретению позволяет получить пигментный диоксид титана рутильной модификации с более высокими пигментными характеристиками по сравнению с синтетическим рутилом, по своим свойствам соответствующим лишь техническому диоксиду титана, который получают при реализации способа по прототипу. В заявляемом способе степень извлечения титана из концентрата достигает 98%, а количество твердых отходов, в которых сконцентрированы радиоактивные компоненты, составляет 0,055-0,06 т в расчете на 1 т перовскита, что на несколько порядков ниже, чем в прототипе. При реализации изобретения все жидкие кислые стоки возвращают в процесс, а получаемые твердые кальцийсодержащие отходы практически неактивны, что снижает их вредное воздействие на окружающую среду и повышает экономичность способа. Способ может быть осуществлен с использованием стандартного оборудования.

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при получении пигментного диоксида титана для красок, бумаги, эмалей и пластмасс. 1 кг перовскитового концентрата обрабатывают в атмосферных условиях концентрированной HCl при 90-100°С 10-20 ч до перевода в раствор 75-85% титана, радиоактивных и других кислоторастворимых компонентов. Затем понижают концентрацию HCl в растворе его разбавлением 1-5% раствором HCl до содержания TiO₂ 50-100 г/л. После этого проводят термогидролиз раствора при 100-105°С с одновременной отгонкой HCl до остаточного содержания 20-100 г/л. Отогнанную HCl направляют на обработку перовскитового концентрата. Полученный титансодержащий осадок отделяют от маточного раствора, промывают сначала 15-37% раствором HCl, а затем - водой до рН 3. Промытый осадок обрабатывают кислым фосфатом алюминия с рН 2-4. Расход кислого фосфата алюминия в расчете на Al₂О₃ 0,5-5,0% от содержания TiO₂. Обработанный осадок отделяют и прокаливают при 850-870°С с получением пигментного TiO₂. Из маточного раствора после отделения титансодержащего осадка выделяют радиоактивные компоненты экстракцией трибутилфосфатом на 4-6 ступенях. Соотношение органической и водной фаз (1,5-2,0):1. Степень извлечения титана не менее 98%, белизна - не менее 96,5 усл.ед., разбеливающая способность - 1650-1800 усл.ед., укрывистость - (38,0-40,0) г/м², маслоемкость - 25-27 г/100 г пигмента. Выход пигментного TiO₂ - 95,7-98,0%. Количество радиоактивного осадка не превышает 0,06 кг, 11 з. п. ф-лы.

1. Способ переработки перовскитового концентрата, включающий его обработку соляной кислотой при повышенной температуре с переводом в раствор основной части титана, радиоактивных и других кислоторастворимых компонентов и термогидролизом раствора, осаждение соединения титана из раствора, отделение титансодержащего осадка от маточного раствора, промывку осадка водой и последующее получение из него пигментного диоксида титана, отличающийся тем, что обработку перовскитового концентрата осуществляют концентрированной соляной кислотой в атмосферных условиях, при этом кислотную обработку концентрата и термогидролиз раствора ведут раздельно, после кислотной обработки понижают концентрацию соляной кислоты в растворе, термогидролиз раствора ведут с одновременной отгонкой соляной кислоты, титансодержащий осадок перед промывкой водой промывают раствором соляной кислоты, а после промывки водой обрабатывают кислым фосфатом алюминия, причем из маточного раствора после отделения титансодержащего осадка выделяют экстракцией радиоактивные компоненты.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку концентрата ведут 30-37% соляной кислотой.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку концентрата ведут при 90-100°С.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку концентрата ведут в течение 12-20 ч.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку концентрата ведут до перевода в раствор 75-85% титана, радиоактивных и других кислоторастворимых компонентов.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрацию соляной кислоты в растворе понижают путем его разбавления 1-5% раствором соляной кислоты до обеспечения содержания диоксида титана 50-100 г/л.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что термогидролиз раствора ведут при 100-105°С.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что отгонку соляной кислоты при термогидролизе осуществляют до остаточного содержания ее в свободном состоянии 20-100 г/л HCl.9. Способ по п.8, отличающийся тем, что отогнанную при термогидролизе соляную кислоту направляют на обработку перовскитового концентрата.10. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительную промывку титансодержащего осадка ведут раствором соляной кислоты с концентрацией 15-37% НСl.11. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку промытого титансодержащего осадка осуществляют фосфатом алюминия с рН 2-4 при его расходе в расчете на оксид алюминия 0,5-5,0% от содержания диоксида титана.12. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстракцию радиоактивных компонентов ведут трибутилфосфатом на 4-6 ступенях при отношении органической и водной фаз 1,5-2,0:1.