Способ получения катализатора жидкофазного окисления глюкозы в глюконовую кислоту Российский патент 2023 года по МПК B01J37/02 B01J37/08 B01J21/04 B01J23/644 C07C51/31 

Настоящее изобретение относится к области получения катализаторов, в частности к способу получения биметаллического катализатора жидкофазного окисления глюкозы в глюконовую кислоту.

Обычно для процессов синтеза глюконовой кислоты из глюкозы используют катализаторы платиновой группы, поскольку они способствуют высокому выходу продукта, легко отделяются из реакционной среды, данные катализаторы можно использовать повторно в нескольких каталитических циклах получения продукта без регенерации, скорость образования глюконовой кислоты достаточно высокая. Однако, данные катализаторы склонны к окислению в процессе получения глюконовой кислоты из глюкозы, поскольку реакционная среда содержит кислород.

Также для процесса получения глюконовой кислоты путем жидкофазного окисления глюкозы известно использование катализаторов на основе металлов платиновой группы, промотированных висмутом. Промотирование вышеуказанных катализаторов висмутом препятствует окислению активного компонента. Так, известен способ получения палладий - висмутового катализатор, нанесенного на углеродный носитель, описанный в патенте ЕР 0142725 В1, приоритет 24.10.1983 г. в известном способе гидроксонитрат висмута (III) Bi(ОН)(NO₃)₂ растворяли в концентрированной соляной кислоте. Затем в полученный раствор добавляли активированный уголь в качестве носителя и перемешивали в течение 6 часов при комнатной температуре. К суспензии при перемешивании по каплям добавляли раствор хлорида палладия PdCl₂ до полной адсорбции соли палладия поверхностью активированного угля. Суспензию подщелачивали водным раствором гидроксида натрия, затем добавляли формалин и выдерживали при температуре 80±5°С в течение 1 ч. для восстановления солей висмута и палладия. Далее катализатор фильтровали с последующей промывкой водой и сушкой. Данным способом получают катализатор с эффективностью равной 1333 г глюконовой кислоты /(г Pd⋅ч). К недостаткам способа можно отнести низкую эффективность получаемого им катализатора из-за использования в процессе пропитки носителя хлоридсодержащих предшественников, ингибирующих активность, эффективность и селективность катализатора.

Также известен способ получения палладий-висмутового катализатора (патент USA5132452A, 1992 г., Deller и др.), В известном способе носитель (активированный уголь) суспендируют в дистиллированной воде. Оксид висмута (Bi₂O₃) растворяли в концентрированной соляной кислоте и смешивают с водным раствором тетрахлоропалладиевой кислоты (Н₂[PdCl₄]). Далее смесь нагревали до 80°С и подщелачивали раствором гидроксида натрия до рН=10,0. После перемешивания в течение 20 минут при 80°С соединения платины, палладия и висмута восстанавливали добавлением водного раствора формальдегида. При перемешивании суспензию выдерживали 15 мин при 80°С, затем фильтровали и промывали. Был получен катализатор Pd-Bi/C с 4 масс. % Pd и 5 масс. % Bi. В известном способе получен катализатор с эффективностью равной 2400 г глюконовой кислоты/(г Pd⋅ч) при селективности по целевому продукту 96%. К основным недостаткам известного способа относится недостаточная эффективность получаемого биметаллического палладий-висмутового катализатора из-за использования хлоридсодержащих предшественников, ингибирующих активность, эффективность и селективность катализатора, а также использование большого количества предшественника активного компонента в пересчете на палладий (5 масс. %).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения биметаллического катализатора Pd-Bi/Al₂O₃ [Санду М.П. Исследование влияния содержания промотирующего компонента Bi в катализаторах Pd-Bi/Al2O3 для процесса окисления глюкозы в глюконовую кислоту //Перспективы развития фундаментальных наук: сборник научных трудов XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, 21-24 апреля 2020 г., Россия, Томск: в 7 т. Т. 2: Химия. Томск: Изд-во ТУСУР, 2020. С. 161-163. URL: http://conf-prfn.org/Arch/Proceedings_2020_vol_2.pdf]. В известном способе палладий-висмутовые катализаторы готовили методом совместной диффузионной пропитки носителя растворами предшественников (Pd(C₅H₇O₂)₂ и Bi(СН₃СОО)₃. В качестве носителя использовали гамма-оксид алюминия. Необходимое количество предшественников растворяли в избытке уксусной кислоты и перемешивали с носителем в течение 24 ч. Затем удаляли растворитель, катализатор обрабатывали последовательно в атмосфере Ar при температуре 500°С и O2 при температуре 350°С в течение 2 часов и восстанавливали в атмосфере Н₂ при 500°С в течение 2 часов. Содержание металлов на носителе составило: Pd - 2,0 масс. %, Bi - 1,1 масс. %. Выход глюконовой кислоты составил 37% при селективности 99%. Эффективность катализатора, полученного известным способом составила 2250 глюконовой кислоты / 1 г Pd в час. Недостатком данного способа является невысокая эффективность полученного катализатора.

Задачей изобретения является создание способа получения эффективного биметаллического катализатора для жидкофазного окисления глюкозы в глюконовую кислоту с высокой селективностью (99%) и эффективностью без использования хлоридсодержащих предшественников, отравляющих активные центры катализатора.

Технический результат изобретения состоит в увеличении эффективности биметаллического катализатора жидкофазного окисления глюкозы в глюконовую кислоту.

Технический результат достигается тем, что способ получения жидкофазного окисления глюкозы в глюконовую кислоту включает пропитку носителя - гамма-оксида алюминия совестным введением растворов ацетилацетоната палладия и ацетата висмута в уксусной кислоте при массовом соотношении Bi:Pd равном 1.9:1, соответственно; удаление растворителя, низкотемпературную сушку в вакуумном шкафу при температуре 80°С в течение 24 часов и трехстадийную последовательную прокалку в атмосфере аргона при температуре 500°С и атмосфере кислорода при температуре 350°С в течение 2 часов затем в атмосфере водорода при 500°С в течение 2 часов.

В качестве носителя используют фракции 125-250 мкм гамма-оксида алюминия. Пропитку проводят при постоянном перемешивании при комнатной температуре в течение 18 часов. Удаление растворителя проводят в роторном испарителе при температуре 55°С и скорость вращения колбы 60-80 об/мин

В частном случае способа процесс пропитки осуществляют последовательно: вначале проводят пропитку носителя ацетилацетонатом палладия в уксусной кислоте с последующим удалением растворителя, затем осуществляют пропитку ацетатом висмута в уксусной кислоте по влагоемкости из раствора.

Стадия низкотемпературной просушки в вакууме в течение суток позволяет удалить влагу, частично разложить металлоорганические комплексы (Pd(C₅H₇O₂)₂ и Bi(CH3COO)₃ и равномерно распределиться металлическим частицамы на поверхности носителя без их спекания, тем самым приводя к увеличение количества поверхностных активных центров. На стадии температурной обработке в атмосфере газов без предварительной просушки в вакуумном шкафу металлоорганические комплексы разлагаются не полностью, и частицы неравномерно распределяются на поверхность носителя, агломерируясь при спекании, что приводит к снижению эффективности катализатора.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Гранулы гамма-оксида алюминия (γ-Al₂O₃), являющиеся носителем, измельчают пестиком в агатовой ступке, сушат в вакуумном шкафу для удаления влаги при температуре 120°С в течение 24 ч, просеивают на лабораторном сите и отбирают фракцию 125-250 мкм. Ацетилацетоната палладия (Pd(C₅H₇O₂)₂, и ацетата висмута Bi(СН₃СОО)₃ совместно растворяют в уксусной кислоте объемом 200 мл при массовом соотношении Bi:Pd равном 1,9:1, соответственно. Далее осуществляют пропитку носителя при комнатной температуре при постоянном перемешивании со скоростью вращения магнитного якорька 200 об/мин в течение 18 часов. Затем после пропитки избыток уксусной кислоты удаляют с помощью роторного испарителя на водяной бане с вакуумированием при температуре 55°С и скорости вращения 60-80 об/мин до получения высушенного порошка. Порошок катализатора выгружают из колбы роторного испарителя и сушат в течение 24 часов в вакуумном шкафу при температуре 80°С. Далее полученный на предыдущей стадии высушенный порошок катализатора загружают в кварцевый реактор с мембраной и помещают в трубчатую термопрограммируемую печь для последовательной трехстадийной прокалки, включающую стадии обработки аргоном, кислородом и водородом, согласно следующим этапам:

а) печь нагревают в потоке аргона (60 мл/мин) до 500°С со скоростью 1°С/мин, выдерживают в течение 2 часов, затем охлаждают до комнатной температуры;

б) печь нагревают в атмосфере кислорода (60 мл/мин) до 350°С со скоростью 1°С/мин, выдерживают в течение 2 часов, затем охлаждают до комнатной температуры;

в) печь нагревают в потоке водорода (60 мл/мин) до 500°С со скоростью 1°С/мин, выдерживают в течение 2 часов, затем охлаждают до комнатной температуры.

Результаты эксперимента по измерению селективности катализатора по целевому продукту и эффективность катализатора, полученного вышеуказанным способом представлены в таблице.

Пример 2. Способ аналогичен способу, описанному в примере 1 за исключением того, что на первой стадии ацетилацетонат палладия (Pd(C₅H₇O₂)₂, растворяют в избытке уксусной кислоте, добавляют носитель, оставляют перемешиваться при комнатной температуре в течение 18 часов. Далее избыток уксусной кислоты удаляют с помощью роторного, и затем на порошок наносили ацетат висмута Bi(СН₃СОО)₃ пропиткой по влагоемкости из раствора уксусной кислоты. Стадия просушивания и прокалки были, как и в примере 1.

Результаты эксперимента по измерению селективности катализатора по целевому продукту и эффективность катализатора, полученного вышеуказанным способом представлены в таблице.

Как видно из таблицы, предлагаемый способ получения катализатора жидкофазного окисления глюкозы в глюконовую кислоту, позволяет получить катализатор с высокими и сбалансированными характеристиками. Катализаторы, полученные предложенным способом, характеризуются более высокими значениями выхода глюконовой кислоты (99%) и эффективностью получения глюконовой кислоты (3390 грамм глюконовой кислоты/1 г Pd в час) при высокой селективности в 99%.

Введение дополнительной стадии просушки образцов в вакууме в течение суток позволило получить активную каталитическую систему с высоким выходом, селективностью и эффективностью образования глюконовой кислоты на 1 г палладия в час.

Изобретение относится к области получения катализаторов, в частности к способу получения биметаллического катализатора жидкофазного окисления глюкозы в глюконовую кислоту. Предлагаемый способ включает пропитку носителя - гамма-оксида алюминия совместным или последовательным введением растворов ацетилацетоната палладия и ацетата висмута в уксусной кислоте при массовом соотношении Bi:Pd, равном 1,9:1, соответственно, удаление растворителя и трехстадийную последовательную прокалку в атмосфере аргона при температуре 500°С и атмосфере кислорода при температуре 350°С в течение 2 часов затем в атмосфере водорода при 500°С в течение 2 часов. При этом в случае последовательного введения вначале проводят пропитку носителя ацетилацетонатом палладия в уксусной кислоте с последующим удалением растворителя, затем осуществляют пропитку ацетатом висмута в уксусной кислоте по влагоемкости из раствора, а перед прокалкой проводят низкотемпературную сушку в вакуумном шкафу при температуре 80°С в течение 24 ч. Технический результат - увеличение эффективности биметаллического катализатора жидкофазного окисления глюкозы в глюконовую кислоту. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

1. Способ получения катализатора жидкофазного окисления глюкозы в глюконовую кислоту, включающий пропитку носителя - гамма-оксида алюминия совместным или последовательным введением растворов ацетилацетоната палладия и ацетата висмута в уксусной кислоте при массовом соотношении Bi:Pd, равном 1,9:1, соответственно, удаление растворителя, при этом в случае последовательного введения вначале проводят пропитку носителя ацетилацетонатом палладия в уксусной кислоте с последующим удалением растворителя, затем осуществляют пропитку ацетатом висмута в уксусной кислоте по влагоемкости из раствора, и трехстадийную последовательную прокалку в атмосфере аргона при температуре 500°С и атмосфере кислорода при температуре 350°С в течение 2 часов затем в атмосфере водорода при 500°С в течение 2 часов, отличающийся тем, что перед прокалкой проводят низкотемпературную сушку в вакуумном шкафу при температуре 80°С в течение 24 ч.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют фракции 125-250 мкм гамма-оксида алюминия.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что процесс пропитки проводят при постоянном перемешивании при комнатной температуре в течение 18 часов.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что удаление растворителя проводят в роторном испарителе при температуре 55°С и скорость вращения колбы 60-80 об/мин.