КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЖИДКОФАЗНОЙ КОНВЕРСИИ ГЛИЦЕРИНА В МОЛОЧНУЮ КИСЛОТУ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2020 года по МПК B01J37/20 B01J31/38 B01J27/53 B01J31/26 

Изобретение относится к области создания новых каталитически активных материалов, в частности материалов, содержащих в своем составе каталитически активные центры различной природы – окислительно-восстановительные центры (наночастицы металлов) и кислотно-основные центры различной природы, в частности Льюисовского и Бренстедовского типов (оксидные кластеры и сульфо-группа соответственно), отличающиеся регулярными размерами и контролируемым составом.

Известен метод жидкофазной конверсии глицерина в молочную кислоту на различных металлоксидных, металлических и гомогенных катализаторах [1]. Процесс осуществляется путем смешения определенных количеств глицерина (23-46 г), воды (90 г), гидроксида натрия (20-40 г) и катализатора (NiO, Ni, CoO, Fe, FeO, Ag, AgNO₃, Cu, CuO, Pd/C, Pt/C, Ru/C, ZnO, Zn, Sn, Pb, HgO, Bi, масса катализатора 25 г) в реакторе высокого давления с последующим нагреванием при перемешивании до определенной температуры (200-260 °C), выдержкой в течение 5 часов и последующим остыванием. Используя данную методику, можно получить следующие показатели: конверсия глицерина 51-98%, селективность по лактату натрия – 35-86%. Недостатками данного метода являются: образование соли – лактата натрия – в качестве основного продукта реакции; использование в некоторых случаях гомогенного катализатора, что затрудняет его выделение, и, как следствие, увеличивает конечную стоимость продукции, использование катализатора, представляющего собой частицы благородных металлов, нанесенные на углеродный носитель.

Известен метод жидкофазной конверсии глицерина в метил-лактат на золото-палладиевых частицах, нанесенных на алюмосиликат ZSM-5 с использованием вольфрамофосфорной кислоты [2]. Процесс осуществляется путем смешения 100 мл раствора глицерина в метаноле (0,46-1,84 г глицерина, остальное - метанол) с 0,46 г вольфрамофосфорной кислоты и порошкообразным катализатором (Au_2-8Pd_8-2/HZSM-5, масса – 0,074-0,736 г) в 300 мл автоклаве с последующим заполнением его чистым азотом, нагреванием до определенной температуры (110-140 °С) и выдержкой в течение заданного времени (4-6 ч). Используя данную методику, можно получить следующие показатели: конверсия глицерина 92-100%, выход метил-лактата – 89-96%. Недостатками данного процесса являются: получение метил-лактата в качестве основного продукта, т.к. дальнейшее его превращение в молочную кислоту затруднено, использование гомогенного сокатализатора (вольфрамофосфорная кислота), что затрудняет дальнейшее выделение целевого продукта, использование токсичного легколетучего растворителя (метанол).

Известен метод получения материала состава Bi,Pd/C для окисления первичных спиртов. Данный материал получают путем растворения заданного количества хлоридов висмута и палладия в 22 мл 1М раствора соляной кислоты с последующим добавлением полученного раствора в суспензию, содержащую 9,3 г активированного угля (Carborafin) в 100 мл деионизованной воды при комнатной температуре с последующим перемешиванием в течение 5 ч. Далее в полученную суспензию добавляют 12 мл 30% NaOH для получения pH раствора, равного 11-12, 2 мл 35% раствора формалина с последующим нагреванием до 80 °С в течение 20 минут и выдержкой в течение 20 минут. В течение процесса восстановления pH поддерживают на отметке 11-12 путем добавления 30 % раствора NaOH. Далее смесь охлаждают до комнатной температуры с последующим отделением материала фильтрованием, двух-кратной промывкой в 400 мл деионизованной воды с последующим отделением материала фильтрованием. Данный материал используется для окисления первичных спиртов. Недостатками материала являются использование инертного носителя, наличие активных центров только одного вида (окислительно-восстановительных), отсутствие возможности контроля размера образованных частиц [3].

Известен метод получения материала состава xPdyBi/C₀ (x,y – молярное соотношение Pd и Bi соответственно). Данный материал получают путем растворения определенного количества ацетата палладия в гептане при перемешивании и ультразвуковом воздействии в присутствии активированного угля с последующим медленным частичным упариванием при комнатной температуре и пониженном давлении. Далее в суспензию добавляют определенное количество оксоацетата висмута с последующим медленным частичным упариванием при комнатной температуре и пониженном давлении. Полученный катализатор активируют прокаливанием при 500°С в атмосфере водорода в течение 18 ч. Недостатками метода являются использование инертного носителя, наличие активных центров только одного вида (окислительно-восстановительных), отсутствие возможности контроля над размерами образованных частиц, возможность образования индивидуальных Pd или Bi частиц вместо сплава, сложное техническое оформление синтеза материала [4].

Известен метод получения материала состава Pd,Bi/Al₂O₃. Данный материал получают путем предвосстановления водородом определенного количества суспензии Pd/ Al₂O₃ в 200 мл воды с последующим добавлением по каплям при перемешивании в течение 30 минут 3 мл уксусной кислоты и раствора нитрата висмута в 2% растворе уксусной кислоты. Далее в суспензию добавляют 3 мл изопропанола, фильтруют в атмосфере азота с последующим промыванием в растворе изопропанола до нейтрального pH с последующей фильтрацией и диспергированием полученного материала в растворе гидрокарбоната натрия, последующим промыванием до нейтрального pH и фильтрацией и сушкой под вакуумом при комнатной температуре. Недостатками метода являются использование инертного носителя, наличие активных центров только одного вида (окислительно-восстановительных), отсутствие возможности контроля размера образованных частиц, возможность образования индивидуальных частиц Pd или Bi, сложное техническое оформление синтеза материала [5].

Известен метод получения платино-висмутовых бикомпонентных наночастиц нанесенных на гидротальцит (Pt-Bi/HT) для окисления глицерина в дигидроксиацетон. Данный материал получают в 2 стадии. На первой стадии получают носитель (гидротальцит). Для этого в стальной автоклав с тефлоновым вкладышем помещают нитрат магния, нитрат алюминия, мочевину и воду в мольном соотношении 4:1:12:333 и выдерживают при температуре 100 °С в течение 24 ч. Полученный материал отделяют фильтрованием, промывают дистиллированной водой и сушат при 50 °С в течение ночи. На второй стадии в водный раствор гескахлорпалладата водорода и хлорида висмута добавляют определенное количество гидротальцита и перемешивают при комнатной температуре в течение 4 часов. Далее суспензию нагревают до 100 °С и упаривают до суха. К полученному материалу добавляют 20 мл водного раствора боргидрида натрия при интенсивном перемешивании в течение 30 мин с последующей фильтрацией и промывкой дистиллированной водой. Полученный данным способом материал сушат при температуре 100 °C в течение ночи. Недостатками метода являются отсутствие возможности контроля над размерами металлических частиц, возможность образования индивидуальных частиц Pd или Bi, возможность частичного гидролиза хлорида висмута, как минимум, по первой ступени с образованием оксохлорида висмута на стадии получения водного раствора прекурсоров, что затрудняет равномерное нанесение висмута на поверхность носителя и повышает вероятность формирования индивидуальных частиц Pd [6].

Известен метод получения палладиевых наночастиц инкапсулированных в пористом аминотерефталате циркония со структурой UiO-66 (NH₂-UiO-66). Данный материал получают в две последовательные стадии. Синтез NH₂-UiO-66 осуществляется следующим образом: 0,4 г хлорида циркония и 0,31 г аминотерефталевой кислоты растворяют в 100 мл диметилформамида (ДМФА) с последующим добавлением в раствор 140 микролитров воды, смесь выдерживают в автоклаве при температуре 120 °С в течение 24 часов. Полученный материал очищают трехкратной промывкой в ДМФА, хлороформе и метаноле в течение 12 часов с последующей активацией в вакууме при температуре 150 °С в течение 6 ч. Введение палладиевых наночастиц в пористое пространство аминотерефталата циркония осуществляется следующим образом: 100 мг NH₂-UiO-66 диспергируют в 12 мл хлороформа под воздействием ультразвука в течение 1 ч, затем по каплям в полученную взвесь приливают раствор 4,32 мг ацетата палладия в 5 мл хлороформа. Полученную смесь перемешивают в течение 24 ч при комнатной температуре, а затем отфильтровывают с последующей трехкратной промывкой сухого остатка хлороформом в течение 12 ч. Полученный материал подвергают восстановлению в потоке водородсодержащей газовой смеси (10% H₂/90%Ar 50 мл/мин) при температуре 200 °С в течение 2 ч. Недостатками данного метода являются: принципиальная невозможность осуществления инкапсуляции большого количества металла в порах носителя, блокировка аминных центров носителя образующимися частицами палладия (аминные центры являются центрами адсорбции ионов палладия и, как следствие, центрами кристаллизации палладиевых частиц в ходе процесса восстановления), сложная методика получение материала [7].

Наиболее близким по своему составу и структуре является материал состава Pd/UiO-66@SGO, где UiO-66 – пористый терефталат циркония со структурой UiO-66, SGO – сульфатированный графеноксид [8]. Данный материал был использован в качестве катализатора конверсии моносахаридов в 2,5-диметилфуран. Данный материал обладает 3 видами активных центров: окислительно-восстановительные (Pd наночастицы), кислотные центры Льюисовского типа (цирконий-кислородные кластеры пористого терефталата циркония со структурой UiO-66) и Бренстедовского типа (сульфогруппы SGO). Материал получают в 3 стадии, включающие синтез SGO, приготовление UiO-66, получение Pd/UiO-66@SGO. SGO синтезируют окислительной обработкой графена по методу Хаммера. Полученный графеноксид суспендируют в бидистиллированной воде (1 мг/мл) при температуре 3-5 °С, к полученной суспензии добавляют раствор 5 ммоль сульфаниловой кислоты и 5,2 ммоль нитрита натрия в 100 г бидистиллированной воды с последующей добавкой 1 Н раствора соляной кислоты при 0 °С. Полученную в результате суспензию перемешивают в течение 2,5 часов с последующим отделением твердого продукта центрифугированием и 2-3 кратной промывкой бидистиллированной водой для удаления примесей реагентов. Пористый терефталат циркония со структурой UiO-66 синтезируют следующим образом: 5 г хлорида циркония и 40 мл соляной кислоты (35% масс.) растворяют в 200 мл ДМФА при ультразвуковой обработке в течение 30 мин. Затем 4,98 г терефталевой кислоты и 400 мл ДМФА добавляют в раствор хлорида циркония с последующей обработкой ультразвуком в течение 30 мин. Полученный прозрачный раствор выдерживают при температуре 80 °С в течение ночи. Образовавшийся белый осадок отделяют фильтрованием с последующей двух-кратной промывкой в 150 мл ДМФА и этанола. Полученный материал сушат под вакуумом при температуре 70 °С в течение ночи.

Получение композиции состава Pd/UiO-66@SGO осуществляется следующим образом: 41,4 мг хлорида палладия растворяют в 25 мл этанола, к полученному раствору добавляют 488 мг порошка пористого терефталата циркония со структурой UiO-66, прошедшего предварительную термовакуумную предобработку. Суспензию перемешивают в течение 12 часов, после этого в нее добавляют 250 мкл раствора гидразина и перемешивают в течение 2 ч. В результирующую смесь после восстановления гидразином добавляют раствор 488 мг SGO, предварительно суспендированного при перемешивании в 25 мл этанола в течение 1 ч. Образовавшуюся суспензию перемешивают в течение 4 ч. Полученный материал отфильтровывают, промывают в этаноле и сушат под вакуумом при температуре 70 °С в течение ночи. Материал, полученный данным методом представляет собой механическую смесь, состоящую из палладиевых наночастиц, иммобилизованных в пористом пространстве пористого терефталата циркония со структурой UiO-66, и палладиевых наночастиц, нанесенных на поверхность SGO, что, однако, приводит к возможности вымывания палладиевых наночастиц с поверхности SGO. Активные центры различной природы в составе композитного катализатора локализованы на значительном расстоянии друг от друга, т.к. центры Льюисовского и Бренстедовского типа локализованы в разных частях данного материала (кислотные центры Льюиса локализованы в пористом терефталате циркония со структурой UiO-66, а кислотные центры Бренстеда локализованы на SGO). Методика получения материала представляет собой сложный длительный технологический процесс, требующий большое количество материальных затрат.

Задачей настоящего изобретения является разработка катализатора, обладающего тремя типами активных центров (окислительно-восстановительные центры в виде палладий-висмутовых наночастиц с диаметром менее 3 нм, кислотные центры Льюисовского типа в виде цирконий-кислородных кластером пористого терефталата циркония со структурой UiO-66 и кислотные центры Бренстедовского типа в виде -HSO₃, которые внедрены в структуру пористого терефталата циркония со структурой UiO-66) и снижение материальных затрат на получение материалов подобного типа.

Технический результат изобретения заключается в:

- разработке способа постсинтетического сульфирования пористого терефталата циркония (UiO-66) до HSO₃-UiO-66 путем обработки в растворе хлорсульфоновой кислоты;

- разработке материала состава Pd,Bi/HSO₃-UiO-66 с массовым соотношением металлов Pd/Bi от 99/1 до 9/1 массовой долей металлов до 3,5% масс;

- разработке способа получения материала Pd,Bi/HSO₃-UiO-66;

- сокращении материальных и энергетических затрат и, как следствие, снижении себестоимости материала (по сравнению с прототипом);

- локализации активных центров различной природы (3-х типов) в непосредственной близости друг от друга в пористом пространстве терефталата циркония, модифицированного сульфогруппами, и наполненного иммобилизованными наночастицами биметаллической природы.

Технический результат от создания материала Pd,Bi/HSO₃-UiO-66, содержащего биметаллические Pd-Bi частицы малого размера (< 3 нм) и сульфированный пористый терефталат циркония со структурой UiO-66, полученный из нитрата цирконила, терефталевой кислоты методом сольвотермального синтеза, с последующей стадией сульфирования полученного материала хлорсульфоной кислотой, промывкой и сушкой, а также однократной пропиткой подкисленным водным раствором солей висмута и палладия и жидкофазным восстановлением водным раствором гидразина гидрата достигается за счет использования постсинтетической обработки пористого терефталата циркония для проведения сульфирования, использования хлорсульфоновой кислоты в качестве сульфирующего агента, использования хлорида палладия и нитрата висмута в качестве прекурсоров металлов, использования соляной кислоты для получения подкисленного раствора прекурсоров металлов, использования метода жидкофазного восстановления прекурсоров наночастиц с использованием в качестве восстановителя водного раствора гидразина, который снижает ресурсо- и энергозатраты в процессе получения.

Состав конечного материала, масс. %:

Палладий – 0,900-3,465

Висмут – 0,010-0,350

Сульфированный пористый терефталат циркония со структурой UiO-66 – остальное до 100.

Состав материала-прототипа, масс. %:

Палладий – 2,4-4,8

Пористый терефталат циркония со структурой UiO-66 – 47,6-48,8

Сульфированный графеноксид (SGO) – 47,6-48,8.

Сопоставительный анализ прототипа и предлагаемого изобретения показывает, что общими признаками являются: использование хлорида палладия в качестве прекурсора палладия, использование пористого координационного полимера UiO-66 в качестве носителя наночастиц металла, наличие активных центров трех типов.

Отличительными признаками являются: использование висмута в качестве второго компонента, добавляемого в металлические наночастицы палладия; использование водного раствора прекурсоров металлов в качестве пропиточного раствора; использование метода постсинтетической модификации пористого координационного полимера, в частности сульфирование готового пористого терефталата циркония со структурой UiO-66, что делает ненужным использование сульфированного графеноксида в качестве источника кислотных центров Льюисовского типа.

Способ получения заявленного катализатора осуществляют следующим образом:

4,241 г нитрата цирконила и 1,968 терефталевой кислоты растворяют в 45 мл ДМФА при перемешивании в течение 10 мин, после добавляют 5-20 мл соляной кислоты. Полученный раствор помещают в тефлоновый стакан с тефлоновой крышкой и закрытый стакан помещают в герметичный стальной автоклав, который нагревают до 120 °C и выдерживают при заданной температуре в течение суток. Полученный белый осадок пористого терефталата циркония со структурой UiO-66 отфильтровывают и промывают в ДМФА и этаноле. Полученный белый осадок сушат при ступенчатом нагревании под вакуумом. 5 г пористого терефталата циркония со структурой UiO-66 суспендируют в 70 мл хлороформа при интенсивном перемешивании в течение 10 минут, в полученную суспензию по каплям в течение 10 мин приливают раствор 1,5 г хлорсульфоновой кислоты в 10 мл хлороформа. Суспензию вместе с раствором хлорсульфоновой кислоты перемешивают в течение 10 мин с последующей фильтрацией и промывкой в хлороформе в течение 3 ч и двукратной промывкой в воде в течение 3 часов. Полученный материал сушат при ступенчатом нагревании под вакуумом.

Раствор для пропитки готовят следующим образом: в стеклянную емкость вносят расчетное количество дистиллированной воды и соляной кислоты (концентрация HCl = от 1 до 3 моль/литр), далее вносят расчетные количества нитрата висмута и хлорида палладия при перемешивании до полного растворения солей. Навеску сульфированного пористого терефталата циркония со структурой UiO-66 диспергируют в неполярном растворителе (например гептан или гексан) под воздействием ультразвука в течение часа, далее по каплям вносят расчетное количество раствора для пропитки (объем пропиточного раствора равен объему пор сульфированного пористого терефталата циркония со структурой UiO-66 c вычетом объема восстановителя), полученную суспензию перемешивают в течение 1 ч, в сформированную суспензию вносят расчетный объем восстановителя (объем восстановителя зависит от количества металла в конечном катализаторе), полученную суспензию перемешивают в течение часа с последующим отделением материала фильтрацией и сушкой при ступенчатом нагреве до 150 °С под вакуумом в течение 5-10 ч.

Примеры конкретного осуществления изобретения.

Пример 1:

П1. 4,241 г нитрата цирконила и 1,968 терефталевой кислоты растворили в 45 мл ДМФА при перемешивании в течение 10 минут, добавили 8 мл соляной кислоты (х.ч.). Полученный раствор поместили в тефлоновый стакан с тефлоновой крышкой, далее закрытый стакан поместили в герметичный стальной автоклав, который нагрели до 120 °C, далее выдержали автоклав при заданной температуре в течение суток. Полученный белый осадок пористого терефталата циркония со структурой UiO-66 отфильтровали на бумажном фильтре (синяя лента) и промыли в 30 мл ДМФА в течение 24 часов и 30 мл этанола в течение 5 часов. Полученный белый осадок сушили при ступенчатом нагревании под вакуумом.

П2. 5 г пористого терефталата циркония со структурой UiO-66 суспендировали в 70 мл хлороформа при интенсивном перемешивании в течение 10 минут, в полученную суспензию по каплям в течение 10 мин прилили раствор 1,5 г хлорсульфоновой кислоты в 10 мл хлороформа. Полученную суспензию перемешивали в течение 10 мин с последующей фильтрацией и промывкой в хлороформе в течение 3 часов и двух-кратной промывкой в воде в течение 3 ч. Полученный материал сушили при ступенчатом нагревании под вакуумом.

П3. 0.0254 г PdCl₂ и 0,0004 г Bi(NO₃)₃*5H₂O добавили при перемешивании в 0,164 мл раствора соляной кислоты (1 моль/литр).

П4. 0,6 г сульфированного пористого терефталата циркония со структурой UiO-66 диспергировали ультразвуком в 30 мл н-гептана в течение одного часа, к полученной суспензии прилили по каплям весь раствор, полученный в П3, полученную суспензию перемешивали в течение часа, добавили 0,04 мл 62%-ного раствора гидразина, полученную суспензию перемешивали в течение 1 часа. Полученный в результате материал отделили фильтрованием и сушили при ступенчатом нагреве до 150 °С в течение 6 часов. В результате получили материал состава Pd,Bi/HSO₃-UiO-66 c массовой долей металлов = 2,5% масс. и массовым соотношением Pd/Bi = 99/1.

Пример 2. Пористый терефталат циркония со структурой UiO-66 готовили по методике, описанной в П1 примера 1.

П2. 5 г пористого терефталата циркония со структурой UiO-66 суспендировали в 70 мл хлороформа при интенсивном перемешивании в течение 10 минут, в полученную суспензию по каплям в течение 10 минут прилили раствор 1,5 г хлорсульфоновой кислоты в 10 мл хлороформа. Полученную суспензию перемешивали в течение 10 минут с последующей фильтрацией и промывкой в хлороформе в течение 3 часов и двух-кратной промывкой в воде в течение 3 часов. Полученный материал сушили при ступенчатом нагревании под вакуумом.

П3. 0,0285 г PdCl₂ и 0,0025 г Bi(NO₃)₃*5H₂O добавили при перемешивании в 0,198 мл раствора соляной кислоты (1 моль/литр).

П4. 0,7 г сульфированного пористого терефталата циркония со структурой UiO-66 диспергировали ультразвуком в 35 мл н-гептана в течение одного часа, к полученной суспензии прилили по каплям весь раствор, полученный в П3, полученную суспензию перемешивали в течение часа, добавили 0,04 мл 62%-ного раствора гидразина, полученную суспензию перемешивали в течение 1 часа. Полученный в результате материал отделили фильтрованием и сушили при ступенчатом нагреве до 150 °С в течение 6 часов. В результате получили материал состава Pd,Bi/HSO₃-UiO-66 c массовой долей металлов = 2,5% мас и массовым соотношением Pd/Bi = 19/1.

Пример 3. Пористый терефталат циркония со структурой UiO-66 готовили по методике, описанной в П1 примера 1.

П2. 5 г пористого терефталата циркония со структурой UiO-66 суспендировали в 70 мл хлороформа при интенсивном перемешивании в течение 10 минут, в полученную суспензию по каплям в течение 10 минут прилили раствор 1,5 г хлорсульфоновой кислоты в 10 мл хлороформа. Полученную суспензию перемешивали в течение 10 минут с последующей фильтрацией и промывкой в хлороформе в течение 3 часов и двух-кратной промывкой в воде в течение 3 часов. Полученный материал сушили при ступенчатом нагревании под вакуумом. П3. 0,0305 г PdCl₂ и 0,0056 г Bi(NO₃)₃*5H₂O добавили при перемешивании в 0,232 мл раствора соляной кислоты (1 моль/литр).

П4. 0,8 г сульфированного пористого терефталата циркония со структурой UiO-66 диспергировали ультразвуком в 40 мл н-гептана в течение одного часа, к полученной суспензии прилили по каплям весь раствор, полученный в П3, полученную суспензию перемешивали в течение часа, добавили 0,04 мл 62%-ного раствора гидразина, полученную суспензию перемешивали в течение 1 часа. Полученный в результате материал отделили фильтрованием и сушили при ступенчатом нагреве до 150 °С в течение 6 часов. В результате получили материал состава Pd,Bi/HSO₃-UiO-66 c массовой долей металлов = 2,5% масс. и массовым соотношением Pd/Bi = 9/1.

Пример 4. Пористый терефталат циркония со структурой UiO-66 готовили по методике, описанной в П1 примера 1.

П2. 5 г пористого терефталата циркония со структурой UiO-66 суспензировали в 70 мл хлороформа при интенсивном перемешивании в течение 10 минут, в полученную суспензию по каплям в течение 10 мин прилили раствор 1,5 г хлорсульфоновой кислоты в 10 мл хлороформа. Полученную суспензию перемешивали в течение 10 мин с последующей фильтрацией и промывкой в хлороформе в течение 3 часов и двух-кратной промывкой в воде в течение 3 часов. Полученный материал сушили при ступенчатом нагревании под вакуумом.

П3. 0,0121 г PdCl₂ и 0,0010 г Bi(NO₃)₃*5H₂O добавили при перемешивании в 0,140 мл раствора соляной кислоты (1 моль/литр). П4. 0,5 г сульфированного пористого терефталата циркония со структурой UiO-66 диспергировали ультразвуком в 30 мл н-гептана в течение одного часа, к полученной суспензии прилили по каплям весь раствор, полученный в П3, полученную суспензию перемешивали в течение часа, добавили 0,03 мл 62%-ного раствора гидразина, полученную суспензию перемешивали в течение 1 часа. Образовавшийся результате материал отделили фильтрованием и сушили при ступенчатом нагреве до 150 °С в течение 6 часов. В результате получили материал состава Pd,Bi/HSO₃-UiO-66 c массовой долей металлов = 1,5% мас и массовым соотношением Pd/Bi = 19/1.

Пример 5. Пористый терефталат циркония со структурой UiO-66 готовили по методике, описанной в П1 примера 1.

П2. 5 г пористого терефталата циркония со структурой UiO-66 суспендировали в 70 мл хлороформа при интенсивном перемешивании в течение 10 минут, в полученную суспензию по каплям в течение 10 минут прилили раствор 1,5 г хлорсульфоновой кислоты в 10 мл хлороформа. Полученную суспензию перемешивали в течение 10 минут с последующей фильтрацией и промывкой в хлороформе в течение 3 часов и двухкратной промывкой в воде в течение 3 часов. Полученный материал сушили при ступенчатом нагревании под вакуумом.

П3. 0,0382 г PdCl₂ и 0,0070 г Bi(NO₃)₃*5H₂O добавили при перемешивании в 0,188 мл раствора соляной кислоты (1 моль/литр).

П4. 0,7 г сульфированного пористого терефталата циркония со структурой UiO-66 диспергировали ультразвуком в 40 мл н-гептана в течение одного часа, к полученной суспензии прилили по каплям весь раствор, полученный в П3, полученную суспензию перемешивали в течение часа, добавили 0,05 мл 62%-ного раствора гидразина, полученную суспензию перемешивали в течение 1 часа. Полученный в результате материал отделили фильтрованием и сушили при ступенчатом нагреве до 150 °С в течение 6 часов. В результате был получен материал состава Pd,Bi/HSO₃-UiO-66 c массовой долей металлов = 3,5% мас и массовым соотношением Pd/Bi = 9/1. Примеры приготовления катализаторов представлены в Таблице 1. Характеристики полученных материалов и материала - прототипа представлены в Таблице 2.

Таблица 1.

Таблица 2.

Источники информации:

1 Патент WO2014157315A1 С07С 051/00, опубл. 02.10.2014

2 Патент CN106316839B B01J 27/188, опубл. 05.03.2019

3 Hiroshi Kimura et al. Palladium based multi-component catalytic systems for the alcohol to carboxylate oxidation reaction // Applied Catalysis A: General. – 1993. – V. 95. – P. 143-169.

4 Miriel Wenkin et al. The role of bismuth as promoter in Pd–Bi catalysts for the selective oxidation of glucose to gluconate // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. – 2002. – V. 180. – P. 141-159.

5 Csilla Keresszegi et al. In situ EXAFS study on the oxidation state of Pd/Al2O3 and Bi–Pd/Al2O3 during the liquid-phase oxidation of 1-phenylethanol // Journal of Catalysis. – 204. – V. 222. – P. 268-280.

6 Wenjie Xue et al. Promoting Role of Bismuth on HydrotalciteSupported Platinum Catalysts in Aqueous Phase Oxidation of Glycerol to Dihydroxyacetone // Catalysts. – 2018. – V. 8. – P. 20.

7 Xinle Li et al. Tandem Catalysis by Palladium Nanoclusters Encapsulated in Metal− Organic Frameworks // ACS Catalysis. – 2014. – V. 4. – P. 3490-3497.

8 Rizki Insyani et al. Direct one-pot conversion of monosaccharides into high-yield 2,5-dimethylfuran over a multifunctional Pd/Zr-based metal–organic framework@sulfonated graphene oxide catalyst // Green Chemistry. – 2017. – V. 19. – P. 2482-2490.

Изобретение относится к области создания новых каталитически активных материалов. Изобретение касается катализатора для жидкофазной конверсии глицерина в молочную кислоту, включающего пористый терефталат циркония со структурой UiO-66. В качестве пористого терефтала циркония со структурой UiO-66 используется сульфатированный пористый терефталат циркония в качестве носителя и висмут-палладиевые наночастицы с размерами менее 3 нм в качестве активного компонента. Изобретение также касается способа получения катализатора. Технический результат - разработка катализатора, обладающего тремя типами активных центров, и снижение материальных затрат на получение материалов подобного типа. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

1. Катализатор для жидкофазной конверсии глицерина в молочную кислоту, включающий пористый терефталат циркония со структурой UiO-66, отличающийся тем, что в качестве пористого терефталата циркония со структурой UiO-66 используется сульфатированный пористый терефталат циркония в качестве носителя и висмут-палладиевые наночастицы с размерами менее 3 нм в качестве активного компонента.

2. Способ получения катализатора по п. 1, представляющего собой наночастицы Pd-Bi, иммобилизованные внутри сульфатированного пористого терефталата циркония со структурой UiO-66, приготовленного методом сольвотермального синтеза путем растворения нитрата цирконила и терефталевой кислоты в диметилформамиде (ДМФА) в стальном автоклаве с тефлоновым вкладышем, с последующим фильтрованием, промывкой полученного осадка этанолом и N,N- диметилформамидом с последующей сушкой под вакуумом и получением пористого незамещенного терефталата циркония со структурой UiO-66, постсинтетического сульфатирования незамещенного пористого терефталата циркония со структурой UiO-66 раствором хлорсульфоновой кислоты с последующей промывкой и сушкой под вакуумом и дальнейшей пропиткой полученного порошка сульфатированного пористого терефталата циркония со структурой UiO-66 водным раствором хлорида палладия и нитрата висмута в одну стадию из одного пропиточного раствора и восстановлением с использованием водного раствора гидразина.