Способ получения циклогексадиена-1,3 или метилциклогексадиенов-1,3 Советский патент 1985 года по МПК C07C13/23 C07C1/24 B01J29/28 

Изобретение относится к получению сопряженных шестичлениых циклических диенов, в частности циклогексадиена1,3 или метилциклогексадиенов-1,3, которые благодаря наличию сопряженно двойной связи,могут быть применены в качестве исходного сырья для получения высокоплотных компонентов реактивных топлив, полимеров, сополиме ров, олигомеров5отвердителей эпоксидных смол и других полезных продуктов и полупродуктов, используемых в различных областях народного хозяйства. Известен способ получения циклоге садиена-1,3 окислительным дегидрированием циклогексена в присутствии Cr-Ca-Ni-фосфатного катализатора при 500-520°С. Мольное соотношение цикло гексен:водяной пар:кислород составля ет 1:10:1. Выход целевого продукта достигает 21,2% при конверсии циклогек сена 47,3%. В качестве побочного про дукта образуется бензол в количестве до 26%. Селективность процесса по циклогексадиену-1,3 достигает 44, Недостатками этого способа являют ся низкий выход циклогексадиена-1,3 (21,2%), образование большого количества побочного продукта - бензола (до 26%), который приводит к безвозвратной потере искодногЬ циклогексена, а также жесткие условия осуществления процесса (температура 500520°С). Известен также способ, согласно которому циклогексадиен-1,3 получают окислительным дегидрированием циклогексена над ферритом марганца (Fe:Kn 2:1) при 500- 520°С и мольном соотношении циклогексен:водяной пар:кислород - 1:20:1. Продолжительность реакции - 1,5 ч. Вь1ход циклоге садиена-1,3 составляет 19,5-23,8% при конверсии циклогексена 36,7-49,6 ,v ... Количество образующего бензола 11,4- --- 19,0%. Селективность процесса колеблется в пределах 47,2-63,8% 2. Недостатками этого.способа явля ются также низкий выход целевого продукта (19,5-23,8%), образование значительного количества бензола (11,4-19%) и необходимость высокой температуры (500-520°С) для осуществления процесса. Известен способ получения метилциклогексадиена-1,3 жидкофазным окис лением индивидуальных изомеров метил циклогексена при 90-105 с кислородом воздуха, при скорости подачи воздуха 18 л/ч на 300 г загрузки и продолжительности опытов 6 ч с последующим восстановлением оксидата и выделением метилциклогексаиола из оксидата и дегидратации его над - -окисью алюминия при 200-300 С и объемной скорости 0,5 . Выход метилциклогекса иена-1,3 при этих условиях составляет 21,8-28,0% на исходный и 70-75% на превращенный метилциклогексен 3J. Недостатками этого способа являются многостадийность процесса (окисление изомеров метилциклогексена, восстановление образующихся гидроперекисей, вьщеление метилциклогексанолов из трудноразделимой смеси оксипродуктов и дегидратация их в присутствии окиси алюминия активной формы), низкий выход целевого продукта (21,8-28,0%), а также образование большого количества коксоотложений на поверхности катализатора, приводящее к быстрой дезактивации его в течение 2-2,5 ч. Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения циклогексадиена-1,3 жидкофазным окислением циклогексена кислородом воздуха при 90-100°С и давлении 6-10 aiM в присутствии гидроперекиси кумола с последующей дегидратацией вьщеляемого из продуктов окисления перегонкой оксидата (оксипродуктрв) над у-окисью алюминия при температуре около 300°С и объемной скорости 0,5 в присутствии кристаллического иода при температуре кипения оксидата. Выход циклогексадиена-1, 3 при указанных условиях составляет 11-12% на взятый и 4550,2% на приращенный циклогексен 4. Недостатками известного способа являются низкий выход циклогексади11/41ена-1,3 (.11-12%), невысокая селективность процесса (45-50,2%), предварительное вьщеление оксидата из состава продуктов окисления, требующее применения дополнительных технологических узлов, а также применяемые в этом способе катализаторы дегидратации оксипроуктов (f-oKHCb алюминия и кристаллический иод) быстро теряют свою активность в результате накопления коксоотложений на их поверхности, .а регенерация отработанных катализаторов требует значительных энергозатрат при осуществлении процесса.

Цель изобретения - увеличение выхода целевых продуктов и упрощение . технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения циклогексадиена-1,3 или метилциклогексадиенов-1,3 путем жидкофазного окисления соответствующего циклоолефина кислородом воздуха в присутствии гидроперекиси кумола с последующей дегидратацией оксипродуктов на окисном катализаторе при повышенной .температуре, на дегидратацию направляют непосредственно реакционную смесь окисле-ния и в качестве окисногр катализатора используют смесь природного клиноптилолита и бентонита при следующем содержании компонентов, мае.%:

Природный клиноптилолит 70-87

БентонитДо 100

. Кроме того, дегидратацию проводят при температуре 240-300°С.

Катализатор готовят смешением 70-87 мас.% цеолита состава, мас.%:

SiO 65,9;

12,2; РеаОз. 1,0;

FeOO,l8; MgOO,57; Сар4,05; Ti020,09; KajO 2,55; Kj.O 1,18; HjO 11,45, COj 1,0 и 13-30 мас,% бентонита состава, мас.%: SiOj 49,8; Al2,,5; FejOj 2,7; MgO 3,8; TiOj 0,3 CaO 2,3;

kjO 1,2; Na20 0,6; SO 0,4; H,0 20,4

Катализатор после обмолота и смешения формируют в гранулы размером 3-4 мм. Степень кристалличности полученного катализатора -56,0-69,6мас.% в зависимости от содержания в нем клиноптилолита.

Способ осуществляют следующим об- разом.

Циклогексен или метилциклогексен, взятые в количестве 1 .моль (82 г циклогексена или 96 г метилциклогексена) подвергают жидкофазному окислению в присутствии 0,5 мас.% гидроперекиси кумола при 90-105 С,давлении атм, скорости подачи воздуха 0,3-0,4 л/мин и продолжительности 7ч. Выход оксипродуктов при окислении циклогексена и метилциклогексена составляет 38% и 68,9% соответственно (состав при- веден в примерах). Конверсия исходного циклогексена при окислении 37,4%, а метилциклогексенов 54,8%.

Затем полученный оксидат направляют на дегидратацию в проточной системе над стационарным слоем указанного катализатора со степенью кристалличности 56,0-69,6 мас.%, удельной поверхностью 24-30 , насыпным весом 0,45-0,50 г/см без предварительного восстановления и выделени | оксисоединений из реакционной смеси окисления. Катализатор в количестве 20 мл помещают в реактор и нагревают до«240-300 С. После стабилизации температуры в реактор с помощью микродозатора подают 20 мл оксидата циклогексена или метилциклогексена с объемной скоростью 0,5-1,0 ч .

Жидкие продукты реакции собирают в охлаждаемые приемники и после отделения воды и сушки подвергают анализу методом ГЖХ. При этом продукты окисления, содержащиеся в составе оксидата, превращаются в циклогексадиен-1,3 и метилциклогексадиен-,3 соответственно по следующей схеме:

R

OfHgO+ 2Н,0

где R Н,

Анализ, проведенный газожидкостным хроматографическим методом, показывает, что полученный каталичат при дегидратации оксидата циклогексена состоит из циклогексадиена-1,3 возвратного циклогексена, оксисоединений и бензола, а при дегидратации оксидата изомеров метилциклогексена - из смеси изомеров метилциклогексадиена-1,3, возвратных метилциклогексенов, оксисоединений и толуола Метилциклогексадиен-1,3 с.остоит из следующих изомеров, мас.%: 29,130,5 - 1-метилциклогексадиена-1,3; 31,7-37,9 - 2-метилциклогексадиен-1 33,0-38,1 - 5-метйлциклогексадиена1,3. Выходы циклогексадиена-1,3 и метилциклогексадиена-1,3 составляют 25,9-33,3-% и 42,7-48,8% на исходные циклоолефины, а селективность процес са - 62,7-73,0% и 70,0-83,4% на превращенные циклогексен и метилциклогексен соответственно. Содержание циклогексадиена- 1,3 или метилциклогексадиена-1,3 в катализате определяют также с помощью малеинового ангидрида. Целевые продукты - циклогексади,ен-1,3 и метилциклогексадиен-1,3, выделяют из катализата в виде динара путем димеризации катализата и атмосферно-вакуумной разгонки непрореагировавшего циклогексена (или метилциклогексена) и димера циклогексадиена-1,3 (или метилциклогексадиена-1, 3) с последующей дедимеризацией димеров. После вьщеления циклогексадиена-1,3 или изомеров метилциклогексадиену-1,3возвратные циклогексен luiK изомеры метилциклогексена возвращают в процессе жидкофазного окисления, а непрореагировавшие окси продукты - в процесс дегидратации. Пример 1. Берут для реакции окисления циклогексен 82 г (1 моль) и гидроперекись кумола 0,4 г. Проводят опыт при температуре , давлении 6 атм, скорости подачи воздуха 0,3-0,4 л/мин, продолжительности 7 ч. Получают оксидата 88,5 г. Состав оксидата по данным ГЖХ-ана лиза, мас.% (г): Циклогексен-1-ол-З 31,5 (27,9) Окись циклогексена 5,0 (4,5) i Гидроперекись циклогексена3,2 (2,8) Циклогексен-.1-он-З 2,3 (2,0) Возвратный циклогексен 58,0 (51,3) Содержание оксипродуктов в катализат - 42,0 мас.%;.%. Выход оксипродуктов - 38 мол.% на исходный циклогексен. Конверсия циклогексена 37,4 мас..%. Берут для реакции дегидратации оксидата циклогексена (содержание оксипродуктов 42,0 мас.%) 20 мл (17,4 г) и катализатор состава, мас.%: природный клиноптилолит 87, бентонит 13; степень кристалличности 69,6% (А) - 20 мл. Проводят опыт при температуре 300°С, объемной скорости, подачи сырья 1 , продолжительности 60 мин. Получают катализата 16 г (91,9 мас.% от исходного). Состав катализата по данным ГЖХанализа, мас.% (г): Метилциклопентены 1,5 (0,2) Циклогексен 55,0 (8,8) Циклогексадиен-1,3 33,5 (5,4) Бензол4,4 (0,7) Оксипродукты 5,6 (0,9) Кон-версия циклогексена составляет 45,7%. Селективность процесса по цикло гексадиену-1 ,3 - 73,0% на превращенный циклогексен. Выход циклогексадиена-1, 3 - 33,3 мас,% на исходный циклогексен. П р и м е р .2. Берут для реакции дегидратации оксидат циклогексена, полученный по примеру 1 (содержание оксипродуктов - 42,0 мас.%, 20 мл (17,4 г) и катализатор состава, мае.7,: природный клиноптилолит 80, бентонит 20; степень кристалличности 64,0% (Б) - 20 мл. Проводят опыт при температуре , объемной скорости подачи сырья 0,5 ч , продолжительности 120 мин. Получают катализата 16,2 г (93,1 мас.% от исходного) ., Состав катализата по данным ГЖХанализа, мас.% (г): Метилциклопентены 3,0 (0,5) Циклогексен 54,7 (8,9) Циклогексадиен-1,3 29,8 (4,8) Бензол6,4 (1,0) Оксипродукты 6,1 (1,0) Конверсия циклогексена составляет 45,0%. Селективность процесса по иклогексену 1,3-62,7% на превращенный циклогексен. Выход циклогексадина-1,3 - 29,6 мас.% на исходный цикогексен. Пример 3. Берут для реакции егидратации оксидат циклогексена, олученный по примеру 1 (содержание 71 оксипродуктов 42 мас.%), 20 мл (17,4 г) и катализатор состава, мас.%: природный клиноптилолит 70, бентонит 30; степень кристалличност 56% (В) - 20 мл. Проводят опыт при температуре 270°С, объемной скорост подачи сьфья 0,5 м, продолжительно ти 120 мин. Получают катализата 16,2 г (93,1 мас.% от исходного). Состав катализата по данным ГЖХанализа, мас.%.(г): Метилциклопентены 0,5 (0,1) Циклогексен 60,2 (9,7) Циклогексадиен-1,3 25,7 (4,2) Бензол3,1 (0,5) Оксипродукты 10,5 (1,7) Конверсия циклогексена составляе 39,8%. Селективность процесса по ци логексадиену-1,3 64,2% на превращен ный циклогексен. Выход циклогексади ена-1,3 25,9 мас.% на исходный цикл гексен. Пример 4, Берут для реакци дегидратации оксидат циклогексена, полученный по примеру 1 (содержание оксипродуктов 42 мас.% 20 мл (17,4 г и катализатор по примеру 1 (А) 20 мл. Проводят опыт при температур , объемной скорости подачи сыр 0,75 , продолжительности80 мин. Получают катализата 16,1 г (9,5 мас.% от исходного). Состав катализата по данным ГЖХанализа, мас.% (г): 63,5 (10, Циклогексен 26 1 (4 2 Циклогексадиен-1,3 2,7 (0,4 Бензол 7,7 (1,3 Оксипродукты Конверсия циклогексена составляет 37%. Селективность процесса по циклогексадиену - 1,3-70,0% на превращенный циклогексен. Выход циклогексадиена-1,3-25,9 мас.% на исходный .циклогексен. Пример 5. Берут для реакци дегидратации оксидат циклогексена, полученный по примеру 1 (содержание оксипродуктов 42%), 20 мл (17,4 г) и катализатор состава по примеру 1 (А) - 20 МП. Проводят опыт при температуре 280С, объемной скорости подачи сырья 0,75 ч, продолжительности ВО мин. Получают катализата 15,8 г (90,8 мас.% от исходного). .Состав катализата по данным ГЖХанализа, мас.% (г): Метилциклопентены 0,6 (0,1) Циклогексен 59,7 (9,4) 3 Циклогексадиен-1,3 30,1 (4,8) Бензол 3,6 (0,6) Оксипродукты 6,0 (0,9) Конверсия циклогексена - 41,8%. Селективность процесса по циклогексену - 1,3-69,9 мас.% на превращенньй циклогексен. Выход циклогексадиена-1,3 - 29,6 мас.% на исходный циклогексен. П р и м е р 6. Берут для реакции окисления смесь метилциклогексенов (состав, мас.%: 70,0 - З-метилциклогексен + 30,0 1-метилциклогексен) 96 г (1 моль) и гидроперекись; кумола 0,5 г. Проводят опыт при температуре 105°С, давлении 6 атм, скорости подачи воздуха - 0,3-0,4 л/мин, продолжительности 7 ч. Получают оксидата - 104,9 г. Состав оксидата по данным ГЖХанализа, мас.% (г): Метилциклогексенолы 47,7 (50,0) Окиси метилциклогексенов7,8 (8,2) Гидроперекиси метилциклогексенов 1,2 (1,3) Метилциклогексеноны 1,9 (2,0) Возвратные метилцикло- 41 4 (43 4) гексены Содержание оксипродуктов в катализате 58,6 мас.%. Выход оксипродуктов - 68,9 мол.% на исходный метилциклогексен. Конверсия метилциклоексена - 54,8 мас.%. Берут для реакции дегидратации ксидат метилциклогексена (содержаие оксипродуктов 58,6%) 20 мл (19,9 г) и катализатор по примеру 1 (А) - 20 кл. Проводят опыт при темпеатуре 300°С, объемной скорости подачи сырья 1 , продолжительности 60 мин. Получают катализата 17,8 г (89,4 мас.% от исходного). Состав катализата по данным ГЖХанализа, мас.% (г): 22,1(3,9) 3-Метилциклогексен 19,5(3,5) 1-Метилциклогексен 1-Метилциклогекса12,3(2,2) диен-1,3 2-Метилциклогекса16,0(2,8) диен-1,3 5-Метилциклогекс а13,9(2,5) диен-1,3 8,4(1,5) Толуол 7,8(1,4) Оксипродукты Конверсия исходного метилциклогекена составляет 58,5%. Селективность роцесса по метилциклогексадиену-1,3 73,5% на превращенный метилциклогексен. Выход метилциклогексадиена-1,3 43,0 мас.% на исходный метилциклогек Пример 7, Берут для реакции дегидратации оксидата метилциклогексена, полученного по примеру 6 (содержание оксипродуктов 58,6 мас,%), 20 мл (19,9 г) и катализатор по примеру 1 (А) - 20 мл. Проводят опыт при температуре 270С, объемндй скорости подачи сырья 1 час , продолжительности 60 мин. Получают катализата 18,1 г (90,95 мас.% от исходного) Состав катализата по данным ГЖХанализа, мас.% (г): 24,1 .(4,4) 2-Метш1циклогексен. 14,3(2,6) 1-Метилциклогексен 1-Метилцикло гек са12,8(2,3) диен-1,3 2-МетилЦИКлогекса13.3(2,4) диен-1,3 5-Метилциклогекса15,8(2,9) диен-153 5,3(1,0) Толуол 14.4(2,5) Оксипродукты Конверсия метилциклогексена составляет 61,4%. Селективность проце са по метилциклогексадиену-3 - 70,0 Выход метилциклогексадиена-1,3 42,7 мас.%.. Пример 8. Берут для реакции дегидратации оксидата метилциклогексена, полученного по примеру 6 ( содержание оксипродуктов 58, бмас. % 20 мл (19,9 г) и катализатор по при меру 1 (А) - 20 мл. Проводят опыт йри температуре 240°С, объемной ско рости подачи сырья 0,5 ч, продолжительности 120 мин. Получают катализата 17,9 г (89,9 мас,% от исходного) . Состав катализата по данным ГЖХанализа, мас.% (г): 3-Метилциклогексен 24,6 (4,4) 1-Метилциклогексен 16,7 (3,0) 1-Метилциклогексадиен-1,314,2 (2,5) 2-Метилциклогексадиен-1,315,9 (2,9) 5-Метш1циклогексадиен-1,318,5 (3,3) Толуол 3,7 (0,7) Оксипродукты 6,5 (1,1) Конверсия метилциклогексена составляет 59,0%. Селективность процес са по метилциклогексену-1,3 83,4 мас.% на превращенный метилцикл гексен. Выход метилциклогексадиена1,3 - 48,8 мас-.% на исходный Метилциклогексен. П р и м. е р 9. Берут для реакции окисления циклогексен 82 г (101,2 мл, 1 моль) и гидроперекись кумола 0,4 г. Проводят опыт при температуре , давлении 6 атм, скорости подачи воздуха 0,3-0,4 л/мин, продолжительности 7 .4. Получают о ссидата 88,5 г. Состав оксидата по данным ГЖХанализа, мас.% (г): 31,5(27,9) Циклогексен-1-ол-З 5,0(4,5) Окись циклогексена Гидроперекись цикло3.2(2,8) . гексена 2.3(2,0) Циклогексен-1-ои-3 Возвратный цикло58,0(51,3) гексен Содержание оксипродуктов в катализате 42,0 мас.%. Выход оксипродуктов38 мол.% на исходный циклогексен. Конверсия циклогексена - 37,4 мас.% реакции.дегидратации оксидат циклогексена (содержание оксипродуктов 42,0 мас.%) 100 мл (87,0 г) и катализатор состава, мас.%: природный клиноптилолит 80, бентонит 20; степень кристалличности 84,0 мас.% (Б) 100 мл. Проводят опыт при температуре 300°С, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч , продолжительности 120 мин. Получают катализата 80 г (92 мас.% от исходного). Состав катализата по данным ГЖХанализа, мас.% (г): 3,5 (2,8) Метилциклопентень 56,25 (45,0) Циклогексен 31,1 (24,9) Цйклогексадиен-1,3 2,9 (2,3) Бензол 6,25 (5,0) Оксипродукты Конверсия циклогексена составляет 44,4%. Селективность процесса по ЦИКЛОгексадиену-1,3 - 69,1% на превращенньш циклогексен. Выход циклогексадиена-1,3 - 39,7 мас.% на исходный циклогексен. Берут для реакции димеризации катализат 80 г. Проводят опыт при температуре , продолжительности 4 ч, давлении 4-5 атм. Получают димеризата 78 г (97,5 мас.% от исходного) . Проводят атмосферную разгонку димеризата. Получают 1 фр (67-82 С) 49,6 г (смеси циклогексена, бензола и изомеров метилциклопентена); остаток - 28,0 г. Берут на вакуумную разгонку остаток от атмосферной разгонки димеризата - 28,0 г. Получают 1 фр. (5057 С и 16 мм рт.ст.) 4,8 г (смесь оксипродуктов); 2 фр. (7 -78°С и 4 мм рт. ст.) - 17,1 г (димер циклогексадиена-1,3); Зфр. (107-113°С и 4 мм рт. ст.) - 2,7 г (тример циклогексадиена-1,3); остаток - 3,0 г. Таким образом целевой продукт циклогексадиен-1,3 - выделяют из катализата в виде димера со степенью чистоты 98,7% (по данным ГЖХ-анализа). Циклогексадиен-1,3 в виде мономера получают при деполимеризации диме ра над битым стеклом при 260-300°С. Полученные целевые продукты обладают следующими физико-химическими свойствами: димер циклогексадиена1,3 - - 74-78с (15 мм рт.ст.) п|° - 1,5245; df - 0,9865; N «««449,66 (вычислено 49,782). Циклогекс -81°С; диен-1,3 - Т,,„ - 80; МК-.-. 26,5 0,8441; d4 - 1, D на (вычислено 26,624). Пример 10. Берут для реакции окисления смесь метилциклогексе нов (состав, мас.%: 70,0 - 3-метилциклогексен + 30,0 1-метилциклогексен) 96 г (1 моль) и гидроперекись кумола 0,5 г. Проводят опыт при тем пературе 105°С, давлении 6 атм, ско рости подачи воздуха 0,3-0,4 л/мин, продолжительности 7 ч. Получают окон дата 104,9 г. Состав оксидата по данным ГЖХ-ан лиза, мас.% (г)1 Метилциклогексенолы 47,7 (50, Окиси метилциклогек- сенонов7,8 (8,2 Гидроперекиси метилциклогексанов1,2 (1,3 Метилциклогексеноны 1,9 (2,0 Возвратные метилцик-. логексены41,4 (43, Содержание оксипродуктов в катал зате 58,6 мас.%. Вьпсод оксипродукто 68,9 мол.% на исходный метилциклоге сен. Конверсия метилциклогексена 54,8 мас.%. Берут для реакции дегидратации оксидата метилциклогексена (содержа ние оксипродуктов - 58,6 мас.%) 100 мл (99,5 г) и катализатор по примеру 1 ,(А) - 100 мл. Проводят опыт при температуре 270°С, объемной скорости подачи сырья 1 ч , продолжительности 60 мин. Получают катализата 90 г (904% от исходного). Состав катализата по данным ГЖХанализа, мас.% (г): 3-Метилциклогексен 23,9 (21,5) 1-Метилциклогексен 15,0 (13,5) 1-Мстилциклогексадиен-1,313,3 (12,0) 2-Метилциклогексадиен-1,313,3 (12,0) 5-Метилциклогексадиен-1,315,0 (13,5) . Толуол 5,6 (5,0) Оксипродукты 13,9 (12,5) Конверсия метилциклогексена составляет 61,6%. Селективность процесса по метилциклогексадиену - 74,0%. Выход метилциклогексад.иена-1,345,6 мас.%. Полученный катализат (90 г) подвергают димеризации. Проводят опыт при температуре 200°С, продолжительности 4ч, давлении 4-5 атм. Получают димеризата 88,9 г (98,9 мас.% от исходного). Проводят атмосферную разгонку димеризата. Получают: 1 фр.(99-110°С) 39,1 г (смесь изомеров метилциклогексена и толуола); остаток - 49,0 г. Берут на вакуумную разгонку, остаток от атмосферной разгонки димеризата - 49,0 г. Получают: 1 фр.(6575°С и 15 мм рт. ст.) - 10,6 г(смесь 2 фр.(89-93С и оксипродуктов); 64 мм рт. ст.) - 24,7 г (димер метил-, циклогексадиена); остаток (тример и тетрамер метилциклогексадиена) 13,3 г. Степень чистоты димера метилциклогексадиена - 97,6% (по данным ГЖХ-анализа). Метилциклогексадиен-1,3 в виде мономера получают при деполимеризации димера аналогично примеру 9. Полученные целевые продукты имеют следукяцие физико-химические данные. Димер метилциклогексадиена-1,3 89-93С (4 мм рт. ст.); п 1,5276; df - 0,9836;MRj,,- 58,8 .(вычислено 59,018). Изомеры метилциклогексадиена-1 , 3 - 105-112°С; 1,4740 df - 0,8417; MR 31,38 (вычислено 31,242). Пример 11. Берут для реакции дегидратации оксидат циклогексёна (содержание оксипродуктов 42,0% ) 20 мл (17,4 г) и катализатор состава, мас.%: 90,0 - природный клиноптилолит; 10,0 - бентонит - 20 мл. Степень кристалличности- 72 мас.%. Проводят опыт при температуре объемной скорости подачи сырья 1,0 ч , продолжительности 60 мин. Получают катализата 46,7 г (96,0 мас.% от исходного). Состав катализата по данным ГЖХанализа, мас.% (г): Метилциклопентены 2,9 Циклогексен 58,1 Циклогексадиен-1,3 24,7 Бензол1,6 Оксипродукты 12,7 Конверсия циклогексена составляет 40,8%. Селективность процесса по цик логексадиену - 1,3-62,7% на превращенный Циклогексен. Выход циклогекса диена-1,3 - 25,6 мас.% на исходньй Циклогексен. Пример 12, Берут для реакции дегидратации оксидат; циклогексе на (содержание оксипродуктов 42,0%) 20 мл (17,4 г) и катализатор состав мас.%: 65,0 -природнойклиноптилолит 35,0 - бентонит. Степень кристалличности - 52,0 мас.%. Проводят опыт при температуре 300°С, объемной ско рости подачи, сьфья 1,0 ч , продол жительности опыта 60 мин. Получают катализата 16,3 г (93,7 мас,% от ис ходного) . Состав катализата по данным ГЖХанализа, мас.% (г): Метилциклопентены 4,8 (0,8) Циклогексен 56,1 (9,2) Циклогексадиен-1,3 26,5 (4,3) Бензол6,7(1,1) Оксипродукты 5,9 (0,9) Конверсия циклогексена составляе 43,9%. Селективность процесса по циклогексадиену - 1,3-61,4% на превращенный Циклогексен. Выход циклогексад,иена-1,3 - 26,9 мас.% на исхо ный Циклогексен. Пример 13. Берут для реакции дегидратации оксидат метилцикло гексена (содержание оксипродуктов 58,6 мас.% 20 мл (19,9 г) и катализатор состава, мас.%: 65,0 - природ ный клиноптилолит, 35,0 - бентонит - 50

20 мл. Степень кристалличности 52,0 мас.%. Проводят опыт при температуре , объемной скорости подачи сырья 1 ч , продолжительности опыта 60 мин. Получают катализата 55 18,3 г С92,0 мас.% от исходного).

Состав катализата по данным ГЖХанализа, мас.% (г):

как используемый в предлагаемом способе катализатор вышеуказанного состава не теряет активность 8-10 ч. При этом в идентичных условиях продолжителуьность выжигания кокса из отработанной окиси алюминия составляет 120 мин, а из природного цеолита всего 80 мин. 3-Метилциклогексен 28,0 (51,) 1-Метилциклогексен 22,7 (4,2) 1-Метилциклогексадиен-1,37,8 (1,4) 2-Метилциклогекса диен-1,38,2 (1,5) 5-Метилциклогексадиен-1,310,6 (2,0) Толуол10,2 (1,9) Оксипродукты 12,5 (2,2) Конверсия метилциклогексена составляет 48,8%. Селективность процесса по метилциклогексену-Зб, 3%. Вьпсод метилциклогексадиена-1,3-27,5 мас.%, Как видно из приведенных примеров 11-13,при увеличении в составе катализатора содержания клиноптилолита выше 8 уменьшается степень дегидратации оксидата, что приводит к снижению селективности процесса, и наоборот, при увеличении в составе катализатора содержания бентонита вьше 30 мас.%, наряду с реакцией дегидратации оксидата наблюдается также увеличение доли реакций изомеризации и ароматизации исходного углеводорода, что тоже приводит к снижению селективности процесса. Из приведенных примеров видно, что по предлагаемому способу выход циклогексадиена-1,3 составляет 25,933,3 мас.% на исходный Циклогексен против 11-12 мас.% по известному способу; селективность процесса по циклогексадиена-1,3 достигает 73,0% против 50,2% по известному способу; выход изомеров метилциклогексадиена1,3 составляет 42,7-48,8 мае.% на исходный метилциклогексен против 21,828,0% по известному способу ЗЗ. Причем Оксипродукты, полученные при жидкофазном окислении циклогексена и метилциклогексена, не восстанавливаются и не вьщеляются из состава оксидата, что позволяет упростить технологию процесса, и применяемый в известном способе катализатор - у-окись алюминия после работы в течение 2-2,5 ч закоксовывается и теряет свою каталитическую активность, в то время

I ,5113325316

Предлагаемый Катализатор обладает ность реакции по целевому променьшей дегидратирующей и изомеризу- дукту.

1о1цей способностью, чем у-окись алю- Известные катализаторы дегидратаминия, что способствует более .селек- ции циклогексанолов, в частности тивному протеканию реакции дегидрата- 5 v-AlgOj, обладают большой изомеризуции оксипродуктов, минуя стадии вм- {ощей способностью, поэтому при дегидделения и восстановления юс. Исполь- ратации оксидата в их присутствии, 1зование в качестве сырья при дегидра- без выделения и восстановления оксидации оксидата,получаемого непосред- продуктов, значительная часть (30сТвенно при жидкофазном окислении 10 | 40 i4ac.% исходного циклогексёна) циклогексена или метилциклогексена, изомеризуется в метилциклопентены предотвращает быстрое закоксовывание и возможность рециркулирования его катализатора и повьшает селектив- в процессе отпадает.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАДИЕНА-1,3 ИЛИ ИЕТШ1ЦИКЛОГЕКСАДИ- ЕНОВ-1,3 путем жидкофазного окисления соответствующего циклоолефина кислородом воздуха в присутствии гидроперекиси кумола с последующей дегидратацией полученных оксипродуктов на окисном катализаторе при повышенной температуре, о тличающийс я тем, что, с целью увеличения . выхода целевых продуктов -и упрощения технологии процесса, ни дегидратацию направляют непосредственно реакционную смесь окисления ив качестве окисно.го катализатора используют смесь природного клиноптилолита и бентони- та при следующем содержанш компоненW тов, мас.%:Природный клиноптилолит 70-87 Бентонит До 100 2. Способ по п. 1, о т л и ч а- ю ,щ и и с я тем, что дегидратацию проводят при температуре 240-300°С. со го ел со