СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫХ МЕМБРАН ДЛЯ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ ПОВЕРХНОСТНО ФТОРИРОВАННОГО ПОЛИБЕНЗОДИОКСАНА Российский патент 2023 года по МПК B01D67/00 B01D53/22 B01D71/72 C08J5/18 

Изобретение относится к области создания газоразделительных полимерных мембран, предназначенных для выделения водорода из газовых смесей, содержащих диоксид углерода, метан, азот.

Водород в настоящее время применяется как реагент в различных химико-технологических процессах и, как экологически чистое топливо, может применяться в качестве источника энергии в двигателях внутреннего сгорания, в топливных элементах и в других устройствах [1]. Переход современной промышленности на экологически чистую водородную энергетику ставит задачу разработки экономически эффективных процессов выделения водорода из промышленных газовых потоков. Водородсодержащие газовые смеси в промышленности получают в нефтехимических процессах из синтез-газа (паровая конверсия метана, газификация угля, целлюлозы, отходов полимерной, целлюлозно-бумажной и мусороперерабатывающей промышленности, и др. с дополнительной стадией конверсии окиси углерода по реакции водяного газа), пиролизом метана и других углеводородов, а также из биогаза водород-синтезирующих бактерий. Промышленные газовые смеси, как правило, требуют очистки водорода от сопутствующих газов, таких как двуокись углерода, окись углерода, метан, азот и др. Для разделения этих смесей могут применяться криогенные, адсорбционные, абсорбционные методы, однако, наибольший интерес представляют мембранные методы разделение газовых смесей благодаря своим преимуществам: компактности, модульности изготовления, низким энергозатратам. Ключевым элементом мембранной установки является мембранный модуль с селективным слоем, в качестве которого наиболее целесообразно применять мембраны на основе полимерных материалов, имеющих наилучшие соотношения по селективности и проницаемости для водородсодержащих пар газов (H₂-CO₂, H₂-CH₄, H₂-CO, H₂-N₂). К таковым относятся полимеры, формирующие верхние границы на соответствующих диаграммах Робсона (зависимостях селективности по паре газов от коэффициента проницаемости более проницаемого газа в логарифмических координатах) [2]. Среди полимеров различных классов, определяющих верхние границы для пар газов H₂-CO₂, H₂-CH₄ и H₂-N₂, часто встречаются фторсодержащие и перфторированные полимеры, а также полибензодиоксан (PIM-1). Так, для пары газов О₂-N₂ из 11 полимеров, определяющих верхнюю границу, 1 фторсодержащий и PIM-1, для пары газов СО₂-CH₄ из 16 полимеров, определяющих верхнюю границу, 6 фторсодержащих и PIM-1, для пары газов Не-СН₄ из 11, определяющих верхнюю границу полимеров, 3 фторсодержащих и 6 перфторированных, для пары газов N₂-CH₄ из 19, определяющих верхнюю границу полимеров, 2 фторсодержащих и 11 перфторированных, для пары Не-СО₂ из 12, определяющих верхнюю границу полимеров, 2 фторсодержащих и 8 перфторированных, а для пары Не-Н₂ из 12, определяющих верхнюю границу полимеров, 1 фторсодержащий и 11 перфторированных [3]. Таким образом, введение фтора в структуру полимера является важным элементом дизайна, приводящим к улучшению сочетания проницаемости и селективности. Однако, как правило, фторсодержащие полимеры не являются промышленными. Исключение составляют перфторированные полимеры марок Nafion, Cytop, Hyflon AD и Teflon AF, но многостадийность их синтеза и дороговизна мономеров приводит к высокой стоимости полимеров. Для введения фтора в структуру полимеров часто применяют химическую модификацию приповерхностного слоя полимерной мембраны посредством прямого фторирования. Применение газофазного фторирования [4] сопряжено с рядом недостатков: высокое тепловыделение, приводящее зачастую к деструкции полимера и слабой контролируемости процесса от концентрации фтора и времени фторирования [5], ухудшение газоразделительных характеристик мембран со временем [6], для высокопроницаемых полимеров связанное с быстрыми процессами физического старения [7,8]. Для устранения этих недостатков Пашкевичем Д.С. с соавторами в работе [9] был предложен метод жидкофазного фторирования 1,1,1,2-тетрафторэтана и метана в среде перфторированной жидкости – перфтордекалина. В работах [10-13] были получены привлекательные газотранспортные параметры для ряда промышленно выпускаемых полимеров. Однако, наиболее значительные эффекты ранее наблюдались при газофазном фторировании высокопроницаемого политриметилсилилпропина [14], данные для которого располагаются вблизи верхних границ диаграмм Робсона [15].

Наиболее близким к предложенному решению по совокупности существенных признаков и достигаемому результату (прототипом) являются газоразделительная мембрана и способ ее получения описанные в работе [16]. Полимер полибензодиоксан PIM-1 был синтезирован по известной из [17] методике, в которой 5,5⁰,6,6⁰-тетрагидрокси-3,3,3⁰,3⁰-тетраметил-1,1⁰-спиробисиндан (3,40 г, 10,0 ммоль) и 2,3,5,6-тетрафтортерефталонитрил (2,00 г, 10,0 ммоль) добавляли в 100 мл в трехгорлую круглодонную колбу, предварительно продутую аргоном, затем также добавили N, N⁰-диметилацетамид (18,0 мл) и перемешивали до образования прозрачного раствора. Затем раствор нагревали на масляной бане при 150 °C, после этого порошок карбоната калия K₂CO₃ (3,50 г, 25,4 ммоль) добавляли порциями в течение 5 мин. Раствор становился вязким и образовывалась светло-желтая суспензия. Затем три порции толуола (2 мл каждый) добавляли через 10 мин и все дополнительно перемешивали в течение 15 мин. Вязкий полимер выливали в метанол (200 мл), после чего образовался желтый осадок. Осадок повторно растворяли в хлороформе и осаждали метанолом дважды, а затем сушили в вакуумном сушильном шкафу при 120 °C в течение 12 ч. В результате был получен полимер PIM-1 с выходом 96%. M_n = 34·10⁴ Да; PDI =2.22. Из полученного порошка PIM-1 формировали мембраны. Для этого порошок PIM-1 растворяли в хлороформе с концентрацией 2–3 мас. %, после этого раствор фильтровали через гидрофобный фильтр из ПТФЭ 0,45 мм в плоскую чашку Петри. Затем растворитель медленно выпаривали в течение двух дней при комнатной температуре. В результате чего были получены прозрачные желтые изотропные пленки. Свежие мембраны получали выдерживанием в метаноле в течение 12 ч, а затем сушили в вакуумном сушильном шкафу при 120°С в течение 12 ч. Мембраны затем фторировали в химическом реакторе объемом 50 мл, погруженном в водяную баню (25 °С). Предварительно газ в реакторе откачивали вакуумным насосом, а затем заполняли фторазотной смесью F₂/N₂ (5/95) со скоростью 200 мл/мин до давления 4 бар. Для получения различной степени фторирования пленки PIM-1 выдерживали в реакторе в течение различного времени (1, 5, 10, 30 мин). Фторированные PIM-1 мембраны оказались нерастворимы в обычных растворителях.

Полученные мембраны обладали хорошими газоразделительными свойствами для гелиевых смесей газов, однако были недостаточно эффективны в отношении водородсодержащих смесей газов. Также существенным недостатком газофазного фторирования, применяемого в прототипе, является большой экзотермический эффект, который может перевести реакцию в режим горения или взрыва. Для предотвращения этого эффекта прямое газофазное фторирование проводят при пониженных температурах и при сильном разбавлении фтора инертным газом (гелий, азот, аргон).

Для устранения вышеуказанных недостатков была поставлена задача создания безопасной технологии получения фторированной полимерной мембраны для разделения многокомпонентных водородсодержащих газовых смесей.

Технический результат заявляемого изобретения заключается в расширении арсенала способов получения газоразделительных мембран из поверхностно фторированного полибензодиоксана, обладающих высокими параметрами селективности и проницаемости при простоте и экономичности способа их получения.

Технический результат достигается тем, что в предложенном способе получения газоразделительных мембран для водородсодержащих смесей, проводят синтез полимера PIM-1 на основе полибензодиоксана в реакционной среде диметилсульфоксида, со среднемассовой молекулярной массой Mw=75 000 Да и среднечисленной молекулярной массой Mn=25 000 Да, получение раствора полимера PIM- 1 в хлороформе с концентрацией 5 % при комнатной температуре, полив этого раствора на подложку, испарение растворителя выдерживанием под вакуумом до постоянного веса, отделение полученной мембраны от подложки, поверхностное фторирование мембраны с одной стороны элементным фтором в среде предварительно насыщенного фтором перфтордекалина, при этом насыщение перфтордекалина фтором производят барботированием его смесью газов, состоящей из 10% фтора и 90% азота с расходом смеси 0.5 мл/сек.

Проведение фторирования пленок PIM-1 в среде перфтордекалина (перфторированной жидкости с температурой кипения 142 °С) позволяет эффективно отводить тепло, высвобождающееся в процессе реакции, и тем самым делает возможным проведение прямого фторирования при комнатной и повышенных температурах, расширяет интервалы варьирования концентрации фтора во фторирующей смеси и времени фторирования.

Изобретение поясняется следующими чертежами.

Фиг. 1 - Принципиальная схема барометрической установки Баротрон для индивидуальных газов. На фигуре цифрами обозначены: 1,4,6,7,8,11 - клапаны; 2,10 - датчики давления; 3,9 - ёмкости с калиброванными объёмами; 5 - мембранная ячейка; 12,13 - воздушный термостат с сопутствующими элементами; 14 - система вакуумирования.

Фиг. 2 – Принципиальная схема барометрической установки для смесей газов.

На фигуре цифрами обозначены: 15 - блок подготовки газа;16 - баллон с гелием; 17- тройник; 18,28 - 6-ходовой кран; 19 - мембранная ячейка; 20,31 - детектор; 21,22,23 - датчики давления; 24 - кран тонкой регулировки; 25 – 4-ходовой кран; 26,27 – хроматограммы; 29 – колонка сравнения; 30 – рабочая колонка.

Фиг. 3 - Диаграмма Робсона для пары газов H₂/CH₄. Приведены данные для образцов PIM-1 (контрольный), подвергнутых поверхностному фторированию в течение 15 мин (F-1, F-2), 30 мин (F-3, F-4), 45 мин (F-5, F-6), 60 мин (F-7, F-8). Закрашенный символ соответствует исходному полимеру PIM-1; наполовину закрашенные символы соответствуют данным идеальной селективности и проницаемости для индивидуальных газов, открытые символы соответствуют данным фактора разделения и проницаемости для смесей газов. Зачёркнутые символы соответствуют литературным данным [16] для плёнок PIM-1 с разным временем фторирования (FPIM-1 – 1 мин, FPIM-5 – 5 мин, FPIM-10 – 10 мин, FPIM-30 – 30 мин).

Фиг. 4 - Диаграмма Робсона для пары газов H₂/CO₂. Приведены данные для образцов PIM-1 (контрольный), подвергнутых поверхностному фторированию в течение 15 мин (F-1, F-2), 30 мин (F-3, F-4), 45 мин (F-5, F-6), 60 мин (F-7, F-8). Закрашенный символ соответствует исходному полимеру PIM-1; наполовину закрашенные символы соответствуют данным идеальной селективности и проницаемости для индивидуальных газов, открытые символы соответствуют данным фактора разделения и проницаемости для смесей газов. Зачёркнутые символы соответствуют литературным данным [16] для плёнок PIM-1 с разным временем фторирования (FPIM-1 – 1 мин, FPIM-5 – 5 мин, FPIM-10 – 10 мин, FPIM-30 – 30 мин).

Фиг.5 - Диаграмма Робсона для пары газов H₂/N₂. Приведены данные для образцов PIM-1 (контрольных), подвергнутых поверхностному фторированию в течение 15 мин (F-1, F-2), 30 мин (F-3, F-4), 45 мин (F-5, F-6), 60 мин (F-7, F-8). Закрашенный символ соответствует исходному полимеру PIM-1; наполовину закрашенные символы соответствуют данным идеальной селективности и проницаемости для индивидуальных газов, открытые символы соответствуют данным фактора разделения и проницаемости для смесей газов. Зачёркнутые символы соответствуют литературным данным [16] для плёнок PIM-1 с разным временем фторирования (FPIM-1 – 1 мин, FPIM-5 – 5 мин, FPIM-10 – 10 мин, FPIM-30 – 30 мин).

Заявляемый способ осуществляли следующим образом.

Для получения полимера полибензодиоксана с внутренней микропористостью использовали 5,5',6,6'-тетрагидрокси-3,3,3',3'- тетраметил-1,1'-спиробисиндан (ТТСБИ, 97%) производства “TCI Europe N.V.” (Бельгия) и 2,3,5,6-тетрафтортерефталонитрил (ТФТФН, 99%) компании “P&M” (Россия), K₂CO₃ (“Акрус”, >99.5%) который предварительно высушивали при 160°С, а также диметилсульфоксид (ДМСО, 99%), тетрагидрофуран (ТГФ, ≥99.0%), метанол (≥99.0%) и хлороформ (99.0%) фирмы “Sigma-Aldrich”, которые применяли без предварительной очистки.

Брали 1.0210 г (3 ммоля) ТТСБИ, 0.6003 г (3 ммоля) ТФТФН, 1.6000 г (12 ммоль) K₂CO₃, 8 мл ДМСО и 2 мл толуола, которые загружали в колбу в токе аргона при комнатной температуре. Затем колбу с реакционной смесью при перемешивании обычной мешалкой помещали в предварительно разогретую до 60–80°С ультразвуковую баню (“Elmasonic S10H”) с постоянной ультразвуковой обработкой (37 кГц) в течение 5 ч. По истечении этого времени в реакционную смесь добавляли 30 мл деионизованной воды и нагревание продолжали еще 30 мин с одновременной ультразвуковой обработкой для перевода в раствор всех неорганических солей. Очень тонкий желтый полимерный порошок PIM-1 выделяли фильтрацией на фильтре Шотта. Остатки неорганических солей и ДМСО удаляли последующей экстракцией порошка PIM-1 в аппарате Сокслета равнообъемной смесью этанол–вода. После вакуумной сушки выход PIM-1 был почти количественным и составлял 99%.

Полимер в дальнейшем очищали от низкомолекулярной части переосаждением из 5% раствора в хлороформе в равный объёму хлороформа объем ТГФ. После переосаждения выход полимера составлял 96%, среднемассовая молекулярная масса M_w = 75 000 Да, среднечисленная молекулярная масса M_n =25 000 Да.

Из полученного описанным способом полибензодиоксана готовили гомогенные пленки толщиной 100-200 мкм. Для этого 5% раствор полимера PIM-1 в перегнанном хлороформе при комнатной температуре поливали на целлофановую пленку, плёнку снимали с подложки, а затем с целью испарения растворителя выдерживали под вакуумом до постоянного веса.

Пленку из полибензодиоксана PIM-1 для сравнения (контрольный образец) готовили в реакторе для поверхностного фторирования без применения фторирующей смеси газов. В держатель для мембран устанавливали пленку PIM-1, закрепляли держатель в стакане из фторопласта (далее реактор), в котором уже находился перфтордекалин (ПФД). В течение 30 минут перемешивали ПФД с помощью магнитной мешалки. Таким образом поверхностный слой пленки PIM-1 насыщался ПФД. По истечению 30 минут держатель мембраны извлекали из стакана и доставали пленку PIM-1. Остатки ПФД на поверхности пленки аккуратно стряхивали, а затем пленку PIM-1 размещали между двух дисков из фильтровальной бумаги,

Поверхностное фторирование PIM-1 проводили по следующей методике. Через фторопластовый стакан с налитым ПФД в течение 60 минут барботировали смесь газов: 10% фтора и 90% азота с расходом смеси 0.5 мл/сек. Данный расход устанавливали с помощью расходомера. Включили магнитную мешалку. По истечению заданного времени закрывали подачу газовой смеси. Далее приступали к обработке мембран в ПФД, насыщенным фтором. Помещали в держатель образец PIM-1 и устанавливали его в реактор с ПФД таким образом, что поверхностное жидкофазное фторирование проходило с одной стороны. Включали подачу фторазотной смеси в реактор и одновременно запускали в работу магнитную мешалку. Расход газа составлял 0.5 мл/сек. Через 15 минут обработки закрывали подачу газа и выключали магнитную мешалку. Доставали образец PIM-1 из реактора и просушивали с помощью фильтровальной бумаги. Далее этот эксперимент по поверхностному фторированию PIM-1 фторазотной смесью проводили в течение 30, 45, 60 мин. Всего было профторировано 8 плёнок PIM-1, для каждого времени фторирования эксперимент проводили для двух плёнок. Далее все образцы в пластиковых мешочках размещали в эксикаторе и вакуумировали в течение 15 мин. Необходимость данной процедуры была обусловлена наличием избыточного ПФД на поверхности мембран.

Измерения газоразделительных свойств мембран для индивидуальных газов (водород, азот, углекислый газ, метан) проводили методом Дейнеса-Баррера [20] на установке Баротрон [21] (Фиг. 1) с емкостными датчиками давления в интервале от 1 до 3 атм при 22+/-2ºС. Подмембранное давление не превышало 12 мм рт.ст. (0.016 атм).

Измерения газоразделительных свойств мембран для смесей газов проводили на модельных смесях газов при атмосферном давлении с возможностью определения их концентрации в потоке ретентата и пермеата на газоразделительной установке [22] (Фиг. 2) с хроматографическим детектированием. Предварительно была проведена калибровка по индивидуальным газам на малых объемах (0.5 − 32 мкл) с использованием дозирующего устройства для определения концентрации газа в пермеате и на больших объемах (125, 530, 1006 мкл) для определения концентрации газа в ретентате. Хроматографический анализ проводили при температуре детектора 150 °С, температуре колонки 100 °С, скорости потока газа-носителя (He) 50 мл/мин, длина насадочной металлической колонки 200 см, внутренний диаметр 3 мм, адсорбент – активированный уголь, детектор - ДТП. Во избежание увеличения степени отбора водорода более 1% скорость потока смеси варьировали от 60 до 130 мл/мин. Ввод пробы проводился с использованием 6-ходового крана-дозатора, объём петли (дозы) – 1.006 мл.

Коэффициент проницаемости компонента А в смеси находили по формуле:

,

где

P_A – коэффициент газопроницаемости [см³ (н.у.) см/см² с см рт.ст.];

l – толщина плёнки [см];

∆p – разность давлений пермеата и ретентата [см рт.ст.];

T – температура ячейки [К];

S – площадь поверхности мембраны [см²];

p_атм – атмосферное давление [см рт.ст.];

ω_А – мольная доля компонента А в пермеате;

– объёмная скорость пермеата [см³/с];

1 Баррер = 10¹⁰ см³ (н.у.) см/см² с см рт.ст.

Фактор разделения SF рассчитывали следующим образом: ,

где – отношение концентраций водорода и газа C_x (CO₂, N₂ или CH₄) в пермеате, – отношение их концентраций в ретентате.

Модельные смеси газов готовили в баллоне. Были получены смеси следующего состава: H₂/CO₂ (65/35), H₂/CH₄ (36/64), H₂/N₂ (60/40).

Примеры практической реализации способа.

Пример 1. Определение проницаемости и идеальной селективности по паре газов H₂ и СН₄.

Пленку из полибензодиоксана PIM-1 для сравнения (контрольный образец) готовили в реакторе для поверхностного фторирования без применения фторирующей смеси. А именно, плёнку PIM-1 помещали в перфтордекалин и выдерживали в течение 30 мин. Затем высушивали и вакуумировали. Поверхностно фторированные пленки F-1 – F-8 были получены по методике, описанной выше, времена фторирования пленок указаны в табл. 1.

Плёнку PIM-1 помещали в ячейку установки Баротрон (Фиг. 1) и измеряли транспортные параметры водорода и метана методом Дейнеса-Баррера. Температура эксперимента составляла 22±2°С. Результаты измерений сведены в Таблицу 1.

Из таблицы 1 видно, что селективность или идеальный фактор разделения α(H₂/CH₄) = P(H₂)/P(CH₄) для плёнок F-1, F-2 немного увеличилась в результате фторирования с 15.1 до 19.7; F-3, F-4 увеличилась в результате фторирования в 37 раз с 15.1 до 568; F-5, F-6 увеличилась в результате фторирования в 29 раз с 15.1 до 433; F-7, F-8 увеличилась в результате фторирования в 74 раза с 15.1 до 1114.

Как видно из Фиг.3 на диаграмме Робсона для пары H₂/СН₄ точки PIM-1, F-1, F-2 расположены выше «верхней границы» 2008 года в области высокопроницаемых полимеров; точки F-3, F-4, F-5, F-8 расположены выше «верхней границы» 2015 года, F-6, F-7, расположены вблизи «верхней границы» 2015 года.

Таблица 1.

Образец t (мин),
длительность фторирования l(мкм), толщина пленки Р_H2/P_СH4, атм P_H2, Баррер P_СH4, Баррер α(H₂/CH₄),
селективность PIM-1 - 78.4±1.7 1.19/1.18 1779 118 15.1 F-1 15 87.0±1.1 1.13/1.15 1876 95 19.7 F-2 15 96.0±5.8 1.09/1.11 1773 99 17.9 F-3 30 89.1±4.9 1.11/1.09 1192 2.1 568 F-4 30 94.6±1.4 1.13/1.14 741 1.6 463 F-5 45 96.2±3.3 1.12/1.09 559 1.3 433 F-6 45 90.6±2.2 1.25/1.18 462 1.4 340 F-7 60 71.2±2.7 1.12/1.16 414 1.3 319 F-8 60 99.4±1.4 1.11/3.12 457 0.41 1115 FPIM-1[16] 1 - 1/1 500 0.82 610 FPIM-5[16] 5 - 1/1 326 0.20 1630 FPIM-10[16] 10 - 1/1 479 0.65 737 FPIM-30[16] 30 - 1/1 540 1.3 415

Пример 2. Определение проницаемости и идеальной селективности по паре газов H₂ и СO₂. Газопроницаемость фторированных пленочных мембран PIM-1 и F-1 – F-8 определяли на установке, показанной на Фиг.1. Температура эксперимента составила 22±2°С. Методика поверхностного фторирования представлена выше. Результаты измерений представлены в Таблице 2.

Из таблицы 2 видно, что селективность (или идеальный фактор разделения) α(H₂/СO₂) = P(H₂)/P(СO₂) немного увеличилась в результате фторирования для F-1, F-2 с 0.76 до 1.02; F-3, F-4 увеличилась в результате фторирования на порядок с 0.76 до 7.3; F-5, F-6 увеличилась в результате фторирования в 14 раз с 0.76 до 11; F-7, F-8 увеличилась в результате фторирования в 22.4 раза с 0.76 до 17.

Как видно из Фиг.4 на диаграмме Робсона для пары H₂/CO₂ точки PIM-1, F-1, F-2 расположены в общем облаке точек в области высокопроницаемых полимеров; точки F-3, F-4, F-5, F-6, F-7, F-8 расположены гораздо выше «верхней границы» 2008 года.

Таблица 2.

Образец t (мин),
длительность фторирования l(мкм), толщина пленки Р_H2/P_СO2, атм P_H2, Баррер P_СO2, Баррер α(H₂/CO₂),
селективность PIM-1 - 78.4±1.7 1.19/1.18 1779 2328 0.76 F-1 15 87.0±1.1 1.13/1.15 1876 1832 1.0 F-2 15 96.0±5.8 1.09/1.04 1773 2181 0.81 F-3 30 89.1±4.9 1.11/1.02 1192 215 5.5 F-4 30 94.6±1.4 1.13/1.06 741 102 7.3 F-5 45 96.2±3.3 1.12/0.94 559 60 9.3 F-6 45 90.6±2.2 1.25/1.12 462 42 11 F-7 60 71.2±2.7 1.12/1.17 414 55 7.5 F-8 60 99.4±1.4 1.11/1.08 457 27 17 FPIM-1[16] 1 - 1/1 500 40 13 FPIM-5[16] 5 - 1/1 326 22 15 FPIM-10[16] 10 - 1/1 479 30 16 FPIM-30[16] 30 - 1/1 540 85 6

Пример 3. Определение проницаемости и идеальной селективности по паре газов H₂ и N_2.

Газопроницаемость полимеров пленочных мембран PIM-1 и F-1 – F-8 определяли на установках, показанных на Фиг.1 Методика поверхностного фторирования представлена выше. Температура эксперимента составила 22±2°С. Результаты измерений представлены в Таблице 3.

Из таблицы 3 видно, что селективность (или идеальный фактор разделения) α(H₂/N₂) = P(H₂)/P(N₂) для F-1, F-2 немного увеличилась в результате фторирования с 18.3 до 22.3; F-3, F-4 увеличилась в результате фторирования на порядок с 18.3 до 239; F-5, F-6 увеличилась в результате фторирования в 17 раз с 18.3 до 310 F-7, F-8 увеличилась в результате фторирования в 28 раз с 18.3 до 515.

Как видно из Фиг.5. на диаграмме Робсона для пары H₂-N₂ точки ПБД, F-1, F-2, F-7, расположены выше «верхней границы» 2008 года в области высокопроницаемых полимеров, F-3, F-4, F-5, F-6, F-8 расположены выше «верхней границы» 2015 года.

Таблица 3.

Образец t (мин),
длительность фторирования l(мкм), толщина пленки Р_H2/P_СO2, атм P _H2,
Баррер P_N2,
Баррер α(H₂/N₂),
селективность PIM-1 - 78.4±1.7 1.19/1.18 1779 97 18 F-1 15 87.0±1.1 1.13/1.11 1876 84 22 F-2 15 96.0±5.8 1.09/1.09 1773 90 20 F-3 30 89.1±4.9 1.11/1.10 1192 6.5 183 F-4 30 94.6±1.4 1.13/1.09 741 3.1 239 F-5 45 96.2±3.3 1.12/1.10 559 1.8 311 F-6 45 90.6±2.2 1.25/1.11 462 1.7 270 F-7 60 71.2±2.7 1.12/1.18 414 2.2 190 F-8 60 99.4±1.4 1.11/1.08 457 0.89 515 FPIM-1[16] 1 - 1/1 500 2.0 250 FPIM-5[16] 5 - 1/1 326 0.88 370 FPIM-10[16] 10 - 1/1 479 2.4 200 FPIM-30[16] 30 - 1/1 540 3.2 169

Пример 4. Определение проницаемости и фактора разделения по паре газов H₂ и СН_4.

Газопроницаемость полимеров пленочных мембран PIM-1 и F-1 – F-8 определяли на газохроматографической установке (Фиг. 2). Методика поверхностного фторирования представлена выше. Температура проведения эксперимента составила 22±2°С. Пленка помещалась в ячейку хроматографической установки и измерялись транспортные параметры модельной смеси водорода и метана, в соотношении H₂/CH₄ – 36/64 %, описанным выше методом. По данным площади хроматограммы H₂/CH₄ были найдены значения для пленки F-2: Р(H₂) = 2701 Баррер, Р(СН₄) = 159 Баррер; для пленки F-4: Р(H₂) = 364 Баррер, Р(СН₄) = 2.5 Баррер; для пленки F-5: Р(H₂) = 251 Баррер, Р(СН₄) = 2.0 Баррер, для пленки F-8: Р(H₂) = 209 Баррер, Р(СН₄) = 1.8 Баррер.

Таким образом, фактор разделения α(H₂/CH₄) = P(H₂)/P(CH₄) изменяется в интервале 17-143.

Как видно из Фиг.3 на диаграмме Робсона для пары H₂-СН₄ точка F-2 находится выше «верхней границы» 2008 года в области высокопроницаемых полимеров, а точки F-4, F-5, F-8 расположены выше «верхней границы» 2008 года, но фактор разделения H₂/СН₄ составляет 115-143, что в несколько раз меньше идеальной селективности. Относительная погрешность составила 20 %.

Таблица 4 - Коэффициенты проницаемости P [Баррер] и селективности α, фактора разделения SF изученных полимерных образцов.

Образец l(мкм), толщина пленки Р_H2/P_СH4, атм Степень отбора,% H₂-CH₄ ФР H₂-CH₄ α_P H₂ CH₄ P(H₂) P(CH₄) P(H₂) P(CH₄) F-2 96.0±5.8 0.46/0.80 0.87 0.05 2701 159 16.7 1773 99 17.9 F-4 94.6±1.4 0.41/0.71 0.26 0.002 364 2.5 143 741 1.6 463 F-5 96.2±3.3 0.41/0.73 0.16 0.001 251 2.0 125 559 1.3 433 F-8 99.4±1.4 0.41/0.72 0.15 0.001 209 1.8 115 457 0.41 115

Пример 5. Определение проницаемости и фактора разделения по паре газов H₂ и СO_2.

Газопроницаемость полимеров пленочных мембран PIM-1 и F-1 – F-8 определяли на газохроматографической установке (Фиг. 2). Методика поверхностного фторирования представлена выше. Температура проведения эксперимента составила 22±2°С. Пленка помещалась в ячейку хроматографической установки и измерялись транспортные параметры модельной смеси водорода и углекислого газа, в соотношении H₂/CO₂ – 65/35 %, описанным выше методом. По данным площади хроматограммы H₂/СO₂ были найдены значения для плёнки F-2 : Р(H₂) = 2160 Баррер, Р(СO₂) = 3549 Баррер; для пленки F-4 : Р(H₂) = 418 Баррер, Р(СO₂) = 71 Баррер; для пленки F-5 : Р(H₂) = 224 Баррер, Р(СO₂) = 51 Баррер; для пленки F-8 : Р(H₂) = 194 Баррер, Р(СO₂) = 29 Баррер.

Таким образом, фактор разделения α(H₂/СO₂) = P(H₂)/P(СO₂) изменяется в интервале от 0.60 до 6.7.

Как видно из Фиг.4. на диаграмме Робсона для пары H₂-CO₂ точка F-2 находится в области высокопроницаемых полимеров, а точки F-4, F-5, F-8 расположены выше «верхней границы» 2008 года, но фактор разделения H₂/СO₂ составляет 4.4-6.7 , что меньше идеальной селективности.

Таблица 5 - Коэффициенты проницаемости P[Баррер] и селективности α, фактора разделения SF изученных полимерных образцов.

Образец l(мкм), толщина пленки Р_H2/P_СH4, атм Степень отбора,% H₂-СO₂ SF H₂-СO₂ α_P H₂ СO₂ P(H₂) P(СO₂) P(H₂) P(СO₂) F-2 96.0±5.8 0.89/0.47 0.76 1.24 2160 3549 0.60 1773 2181 0.81 F-4 94.6±1.4 0.75/0.40 0.28 0.05 418 71 5.8 741 102 7.3 F-5 96.2±3.3 0.74/0.40 0.15 0.033 224 51 4.4 559 60 9.3 F-8 99.4±1.4 0.74/0.40 0.13 0.02 194 29 6.7 457 27 16.9

Пример 6. Определение проницаемости и фактора разделения по паре газов H₂ и N_2.

Газопроницаемость полимеров пленочных мембран PIM-1 и F-1 – F-8 определяли на газохроматографической установке (Фиг. 2). Методика поверхностного фторирования представлена выше. Температура проведения эксперимента составила 22±2°С. Пленка помещалась в ячейку хроматографической установки и измерялись транспортные параметры модельной смеси водорода и азота, в соотношении H₂/N₂ – 60/40 %, описанным выше методом. По данным площадей хроматограммы для смеси H₂/N₂ были найдены значения проницаемости для исходной пленки F-2 : Р(H₂) = 2675 Баррер, Р(N₂) = 52 Баррер; для пленки F-4 : Р(H₂) = 479 Баррер, Р(N₂) = 3.3 Баррер; для пленки F-5 : Р(H₂) = 226 Баррер, Р(N₂) = 3.6 Баррер; для пленки F-8 : Р(H₂) = 190 Баррер, Р(N₂) = 3.7 Баррер.

Таким образом, фактор разделения α(H₂/N₂) = P(H₂)/P(N₂) изменяется в интервале от 49 до 146.

Как видно из Фиг. 5 на диаграмме Робсона для пары H₂-N₂ точка F-2 расположена гораздо выше «верхней границы» 2008 года в области высокопроницаемых полимеров; точка F-4 находится гораздо выше «верхней границы» 2008 года; точка F-5 находится на «верхней границе» 2008 года; точка F-8 находится между «верхними границами» 1991 и 2008 года. Относительная погрешность составила 20 %.

Таблица 6 - Коэффициенты проницаемости P и селективности α, фактора разделения SF изученных полимерных образцов.

Образец l(мкм), толщина пленки Р_H2/P_СH4, атм Степень отбора,% H₂-N₂ SF H₂-N₂ α_P H₂ N₂ P(H₂) P(N₂) P(H₂) P(N₂) F-2 96.0±5.8 0.89/0.47 0.93 0.02 2675 52 50 1773 90 19.7 F-4 94.6±1.4 0.67/0.45 0.27 0.002 479 3.3 146 741 3.1 239 F-5 96.2±3.3 0.69/0.46 0.15 0.002 226 3.6 62 559 1.8 311 F-8 99.4±1.4 0.70/0.47 0.13 0.003 190 3.7 49 457 0.89 515

Таким образом, приведенные экспериментальные данные по проницаемости и фактору разделения для водородсодержащих смесей (H₂/CH₄, H₂/CO₂, H₂/N₂) показывают, что полученные заявляемым способом поверхностно фторированные мембраны полибензодиоксана PIM-1 могут быть успешно использованы для разделения водородсодержащих смесей газов, образуемых, в частности, после паровой конверсии метана, пиролиза метана, газификации угля, целлюлозы, отходов полимерной промышленности, а также из биогаза водород-синтезирующих бактерий.

Литература

1. Zhang J. Z., Li J., Li Y., Zhao Y. Hydrogen generation, storage and utilization. – John Wiley & Sons, 2014

2. Robeson L. M. The upper bound revisited // Journal of membrane science. – 2008. – Vol. 320. – №. 1-2. – P. 390-400. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2008.04.030

3. Ю.П. Ямпольский, Н.А. Белов, А.Ю. Алентьев. Фтор в структуре полимеров: влияние на газоразделительные свойства. // Успехи химии. 2019. Т. 88. № 4. С. 387 – 405. (перевод: Yampolskii Yu.P., Belov N.A., Alentiev A.Yu.. Fluorine in the structure of polymers: influence on the gas separation properties// Russ. Chem. Rev. 2019 V. 88. Issue 4. P. 387 – 405. DOI: 10.1070/RCR4861)

4. Kharitonov A. P. Direct fluorination of polymers—from fundamental research to industrial applications // Progress in Organic Coatings. – 2008. – Vol. 61. – №. 2-4. – P. 192-204. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2007.09.027

5. Belov N. A., Pashkevich D.S., Alentiev A.Yu., Tressaud A. Effect of direct fluorination on the transport properties and swelling of polymeric materials: a review // Membranes. – 2021. – Vol. 11. – №. 9. – P. 713. https://doi.org/10.3390/membranes11090713

6. Langsam M., Robeson L. M. Substituted propyne polymers—part II. Effects of aging on the gas permeability properties of poly [1‐(trimethylsilyl) propyne] for gas separation membranes // Polymer Engineering & Science. – 1989. – Vol. 29. – №. 1. – P. 44-54. https://doi.org/10.1002/pen.760290109

7. Low Z. X., Budd, P.M.; McKeown, N.B.; Patterson, D.A. Gas permeation properties, physical aging, and its mitigation in high free volume glassy polymers // Chemical reviews. – 2018. – Vol. 118. – №. 12. – P. 5871-5911. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.7b00629;

8. Pinnau I., Casillas C.G., Morisato A., Freeman B.D. Long‐term permeation properties of poly (1‐trimethylsilyl‐1‐propyne) membranes in hydrocarbon—Vapor environment // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. – 1997. – Vol. 35. – №. 10. – P. 1483-1490. https://doi.org/10.1002/(SICI)1099-0488(19970730)35:10<1483::AID-OLB2>3.0.CO;2-T

9. Камбур П.С., Пашкевич Д.С., Петров В.Б., Алексеев Ю.И., Ямпольский Ю.П., Алентьев А.Ю. Газожидкостное фторирование 1,1,1,2-тетрафторэтана и метана элементным фтором в среде перфторированной жидкости // Журнал прикладной химии. – 2019. – Т. 92. – № 7. – С. 888-893. (перевод: Kambur P.S., Pashkevich D.S., Petrov V.B., Alekseev Yu.I., Yampol’skii Yu.P., Alent’ev A.Yu. Gas-Liquid Fluorination of 1, 1, 1, 2-Tetrafluoroethane and Methane with Elemental Fluorine in a Perfluorinated Liquid //Russian Journal of Applied Chemistry. – 2019. – Vol. 92. – №. 7. – P. 958-963. DOI: 10.1134/S1070427219070127

10. Blinov I.A., Mukhortov D.A., Yampolskii Yu.P., Belov N. A., Alentiev A. Yu., Chirkov S.V., Bondarenko G.N., Kostina Yu.V., Legkov S.A., Perepuchov A.M., Kambur M. P., Kambur P.S., Kapustin V.V., Vozniuk O.N., Kurapova E.S. Direct fluorination of poly-2, 6-dimethyl-1, 4-phenylene oxide in perfluorinated liquid medium // Journal of Fluorine Chemistry. – 2020. – Vol. 234. – P. 109526. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2020.109526;

11. Belov N.A., Blinov I.A., Alentiev A.Yu., Belokhvostov V.M., Mukhortov D.A., Chirkov S.V., Mazur A.S., Kostina Yu.V., Vozniuk O.N., Kurapova E.S., Yampolskii Yu.P. Direct fluorination of acetyl and ethyl celluloses in perfluorinated liquid medium //Journal of Polymer Research. – 2020. – Vol. 27. – №. 9. – P. 1-11. https://doi.org/10.1007/s10965-020-02261-8;

12. Belov N.A., Blinov I.A., Suvorov A.V., Nikiforov R.Yu., Chirkov S.V., Alentiev A.Yu., Kambur M. P., Kostina Yu.V., Levin I.S., Shapagin A.V., Yampolskii Yu.P. Gas permeability of cellulose acetate films treated with fluorine in perfluorodecalin // Membranes and Membrane Technologies. – 2021. – Vol. 3. – № 2. – P. 114–123 DOI: 10.1134/S2517751621020025;

13. Blinov I.A., Belov N.A., Suvorov A.V., Chirkov S.V., Kostina Yu.V., Mazur A.S., Kambur M.P., Belochvostov V.M., Alentiev A.Yu., Vozniuk O. N., Yampolskii Yu.P., Fluorination of polystyrene by elemental fluorine in liquid media //Journal of Fluorine Chemistry. – 2021. – Vol. 246. – P. 109777 DOI: 10.1016/ j.jfluchem. 2021.109777.

14. Langsam, M., Anand, M., Karwacki, E. J. Substituted propyne polymers: I. Chemical surface modification of poly [1-(trimethylsilyl] propyne] for gas separation membranes // Gas Separation & Purification. – 1988. – Vol. 2. – № 4. – P. 162-170.

15. Belov N. A., Pashkevich D.S., Alentiev A.Yu., Tressaud A. Effect of direct fluorination on the transport properties and swelling of polymeric materials: a review // Membranes. – 2021. – Vol. 11. – №. 9. – P. 713. https://doi.org/10.3390/membranes11090713.

16. Xiaohua Ma, *a Kaihua Li,b Zhiyang Zhu,a Hao Dong,a Jia Lv,c Yingge Wang,d Ingo Pinnau, e Jianxin Li, *a Bowen Chen*b and Yu Han *dHigh-performance polymer molecular sieve membranes prepared by direct fluorination for efficient helium enrichment//J. Mater. Chem. A, 2021,9, 18313-18322

17. Budd P. M., McKeown N.B., Ghanem B.S., Msayib K.J., Fritsch D., Strannikova L., Belov N., Sanfirova O., Yampolskii Yu., Shantarovich V. Gas permeation parameters and other physicochemical properties of a polymer of intrinsic microporosity: Polybenzodioxane PIM-1 //Journal of Membrane Science. – 2008. – Vol. 325. – №. 2. – P. 851-860. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2008.09.010

18. RF Parent. Method of polymer of intrinsic microporosity pim-1 obtaining. (In Russian) D. Y. Razorenov, I.I. Ponomarev, Y. A. Volkova, I. V. Blagodatskikh, K. M. Skupov, Iv. I. Ponomarev, #RU 2626235, 25 July 2017

19. Пономарев И.И., Разоренов Д.Ю., Благодатских И.В., Муранов А.В., Старанникова Л.Э., Алентьев А.Ю., Никифоров Р.Ю., Ямпольский Ю.П. Полимер с внутренней микропористостью PIM-1: новые методы синтеза и газотранспортные свойства // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. – 2019. – Т. 61. – №. 5. – С. 369-376. (перевод: Ponomarev I.I., Razorenov D.Yu., Blagodatskikh I.V., Muranov A.V., Starannikova L.E., Alent’ev A.Yu., Nikiforov R.Yu., Yampol’skii Yu.P. Polymer with Intrinsic Microporosity PIM-1: New Methods of Synthesis and Gas Transport Properties // Polymer Science, Series B. – 2019. – Vol. 61. – №. 5. – P. 605–612. DOI: 10.1134/S1560090419050142)

20. Daynes H. A. The process of diffusion through a rubber membrane // Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Containing Papers of a Mathematical and Physical Character. – 1920. – Vol. 97. – №. 685. – P. 286-307 https://doi.org/10.1098/rspa.1920.0034

21. Н. А. Белов, Р. Ю. Никифоров, М. В. Бермешев, Ямпольский Ю.П., Финкельштейн Е.Ш. Синтез и газотранспортные параметры полипентафторстирола // Мембраны и мембранные технологии. –2017. – Т. 7, № 5. – С. 305–310. (перевод: Belov N.A., Nikiforov R.Y., Bermeshev M.V., Yampolskii Yu.P., Finkelshtein E.Sh. Synthesis and gas transport properties of polypentafluorostyrene // Petroleum Chemistry. – 2017. – Vol. 57. – № 11. – P. 923-928. DOI: 10.1134/S0965544117110020)

22. Д. А. Безгин, Н. А. Белов, Р. Ю. Никифоров, Тебенева Н.А., Ямпольский Ю.П., Музафаров А.М. Разделение смесей углеводородов С1-С4 с использованием Fe-содержащей силоксановой композиции // Мембраны и мембранные технологии. — 2020. — Т. 10. — С. 32–41. (перевод: Bezgin D.A., Belov N.A., Nikiforov R.Y., Tebeneva N.A., Yampolskii Yu.P., Muzafarov A.M. Separation of C1–C4 hydrocarbon mixtures using Fe-containing siloxane composition // Membranes and Membrane Technologies. – 2020. – Vol. 2, no. 1. – P. 27–34. DOI: 10.1134/s2517751620010035)

Изобретение относится к области создания газоразделительных полимерных мембран, предназначенных для выделения водорода из газовых смесей, содержащих диоксид углерода, метан, азот. Способ получения газоразделительных мембран для водородсодержащих смесей на основе поверхностно фторированного полибензодиоксана полимера с внутренней микропористостью PIM-1, состоит в синтезе полимера PIM-1 на основе полибензодиоксана в реакционной среде диметилсульфоксида, со среднемассовой молекулярной массой Mw=75000 Да и среднечисленной молекулярной массой Mn=25000 Да, получение раствора полимера PIM-1 в хлороформе с концентрацией 5% при комнатной температуре, полив этого раствора на подложку, испарение растворителя выдерживанием под вакуумом до постоянного веса, отделение полученной мембраны от подложки, поверхностное фторирование мембраны с одной стороны элементным фтором в среде предварительно насыщенного фтором перфтордекалина, при этом насыщение перфтордекалина фтором производят барботированием его смесью газов, состоящей из 10% фтора и 90% азота с расходом смеси 0,5 мл/сек. Технический результат заключается в расширении арсенала способов получения газоразделительных мембран из поверхностно фторированного полибензодиоксана, обладающих высокими параметрами селективности и проницаемости при простоте и экономичности способа их получения. 5 ил., 6 табл., 13 пр.

Способ получения газоразделительных мембран для водородсодержащих смесей на основе поверхностно фторированного полибензодиоксана полимера с внутренней микропористостью PIM-1, включающий синтез полимера PIM-1 на основе полибензодиоксана в реакционной среде диметилсульфоксида, со среднемассовой молекулярной массой Mw=75000 Да и среднечисленной молекулярной массой Mn=25000 Да, получение раствора полимера PIM-1 в хлороформе с концентрацией 5% при комнатной температуре, полив этого раствора на подложку, испарение растворителя выдерживанием под вакуумом до постоянного веса, отделение полученной мембраны от подложки, поверхностное фторирование мембраны с одной стороны элементным фтором в среде предварительно насыщенного фтором перфтордекалина, при этом насыщение перфтордекалина фтором производят барботированием его смесью газов, состоящей из 10% фтора и 90% азота с расходом смеси 0,5 мл/сек.