СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ CO2-СОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ Российский патент 2023 года по МПК C07C7/144 B01D71/44 C08F4/14 

Изобретение относится к нефтехимии и более конкретно к способу получения мембранных материалов на основе аддитивных норборненов, содержащих сложноэфирные фрагменты, и может быть использовано для разделения газовых смесей, содержащих CO₂ с помощью полученных мембран.

На сегодняшний день в промышленности в качестве газоразделительных мембран для очистки газов от СО₂ широко используется ацетилцеллюлоза, содержащая С=O и С-О фрагменты, которые обеспечивают сродство полимера к СО₂, и тем самым, способствуют увеличению проницаемости CO₂ через мембрану.

Одним из перспективных классов полимеров для создания газоразделительных мембран являются аддитивные полинорборнены, содержащие жесткие основные цепи, благодаря которым такие полимеры обладают большой долей свободного объема и соответственно высокими коэффициентами газопроницаемости. Таким образом, объединяя наличие жестких аддитивных цепей и функциональных групп, содержащих С=O и С-О фрагменты (например группы -СООМе и O-С(O)СН₃) предполагается получить полимер, обладающий улучшенными мембранными характеристиками для разделения CO₂-содержащих газовых смесей.

Решением данной задачи является получение аддитивных полинорнены, содержащие сложноэфирные фрагменты, общего вида:

.

Наиболее близким (прототипом) способом разделения CO₂-содержащих газовых смесей является способ, в котором в качестве материала мембраны используют аддитивный полинорборнен, описанный в работе [Finkelshtein Е.S. et al. Addition-type polynorbornenes with Si (CH₃)₃ side groups: synthesis, gas permeability, and free volume //Macromolecules. - 2006. - T. 39. - №. 20. - C. 7022-7029.]. Однако несмотря на то, что аддитивный полинорборнен показал неплохие свойства по разделению таких лигандов как CO₂/N₂ и CO₂/СН₄, растущие потребности промышленности требуют дальнейшего их улучшения.

Описанный аддитивный полинорборнен в качестве материала мембраны обладает существенным недостатком: это сложность его получения в растворимом виде. Растворимый полинорборнен получается только при использовании катализатора на основе Ni. Такие каталитические системы не являются однокомпонентными, чувствительны к кислороду и влаге воздуха, поэтому требуют специальных условий проведения полимеризации (использование абсолютированных растворителей и инертной атмосферы). Мембраны на основе незамещенного аддитивного полинорборнена обладают недостаточной проницаемостью и селективностью по паре газов CO₂/N₂.

Задачей предлагаемого изобретения заключается в разработке материала мембраны, позволяющего повысить характеристики газопроницаемости мембраны для разделения CO₂-содержащих газовых смесей.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ разделения CO₂-содержащих газовых смесей, включающий подачу исходной газовой смеси с одной стороны селективно-проницаемой мембраны, выполненной на основе аддитивного полинорборнена, и отбор проникающих через нее компонентов газовой смеси, с другой, отличающийся тем, что в качестве аддитивного полинорборнена используют аддитивный полинорборнен, содержащий сложноэфирную функциональную группу, общей формулы

и характеризующийся M_n=379⋅10³-426⋅10³; M_w/M_n=1,24-1,3.

Основными характеристиками газопроницаемости является селективность и проницаемость. Обычно с ростом проницаемости падает селективность. На основании многолетних исследований Роббсоном были построены диаграммы, на которых прямой линией обозначена верхняя граница, характеризующая предел газоразделительных возможностей существующих полимеров.

Технический результат, который может быть получен от использования предлагаемого технического решения заключается в существенном увеличении газопроницаемости по CO₂ с прототипом, причем увеличение коэффициентов проницаемости неожиданно не сопровождалось уменьшением селективности газоразделения для пары газов CO₂/N₂.

Нижеследующие примеры иллюстрируют, но не ограничивают предлагаемое техническое решение.

Синтез аддитивных полимеров

Пример 1

Согласно примеру получают аддитивный поли (метиловый эфир 5-норборнен-2-карбоновой кислоты) структурной формулы

.

Метиловый эфира 5-норборнен-2-карбоновой кислоты 200 мг (0,17 ммоль) растворяют в 0,9 мл хлористого метилена. Полученный раствор мономера нагревают до 45°С при перемешивании в течение 15 мин. Затем добавляют 0,13 мл 0,01 М раствора [SIMesPd(cinn)(CH₂Cl₂)]⁺BARF^-.

Концентрация мономера в реакционной смеси 1,1 моль/л.

Мольное соотношение компонентов в реакционной смеси составило: [Pd]: [мономер]=1:1000. Реакционную смесь оставляют при температуре 45°С на 5 часов.

Полученный полимер осаждают в метаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы.

Переосаждают из хлороформа метанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выход 0,15 г (75%) M_n=426⋅10³; M_w/M_n=1,24.

¹Н ЯМР спектр, представлен на фиг. 1.

Пример 2

Согласно примеру получают аддитивный поли(5-норборненил-2-ацетат) структурной формулы

,

5-Норборненил-2-ацетат 200 мг (0,17 ммоль) растворяют в 0,9 мл хлористого метилена. Полученный раствор мономера нагревают до 45°С при перемешивании в течение 15 мин. Затем добавляют 0,13 мл 0,01 М раствора [SIMesPd(cinn)(CH₂Cl₂)]⁺BARF^-. Концентрация мономера в реакционной смеси 1,1 моль/л.

Мольное соотношение компонентов в реакционной смеси составило: [Pd]: [мономер]=1:1000. Реакционную смесь оставили при температуре 45°С на 5 часов.

Полученный полимер осаждают в метаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы.

Переосаждают из хлороформа метанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выход 0,14 г (75%) M_n=379⋅10³; M_w/M_n=1,3

¹Н ЯМР спектр, представлен на фиг. 2.

Исследование газоразделительных свойств полученного аддитивного полимера (коэффициентов проницаемости газов)

В рамках решения задачи были изготовлены пленки на основе полученных аддитивных полимеров. Для испытания мембранного разделения газов осуществляли подачу газов с одной стороны селективно-проницаемой мембраны и отбор проникающих через нее компонентов с другой стороны.

Для исследования газопроницаемости использовали гомогенные (сплошные) полимерные пленки. Для этого полимер, полученный по примеру 1, в количестве, необходимом для образования пленки толщиной 80 - 130 мкм (400-600 мг) растворяют в абсолютном хлороформе в количестве, необходимом для образования раствора концентрацией 5-6 масс. %. Затем раствор помещают в стальной цилиндр с горизонтально установленным дном из целлофановой пленки и оставляют при комнатной температуре для удаления растворителя и медленной сушки. Испытания газопроницаемости проводят на барометрической (постоянным объемом / переменным давлением) высокоточной установке по определению транспортных свойств материалов после сушки в вакууме в течение трех суток. Установка для измерения газопроницаемости барометрическим методом включает ячейку для образца, в которую помещают мембрану (описанную выше пленку) герметично уплотненную по краям резиновым кольцом.

Сверху на образец мембраны подают испытуемый газ под давлением не более 0.8 бар, снизу мембраны поддерживается вакуум 10^-7 бар.

Измерения проводят при температуре 30,0±0,1°С. Коэффициенты проницаемости Р, выраженный в Баррер (1 Баррер=10-10 см³(н.у.)⋅см⋅см^-2⋅s^-1⋅см рт.ст^-1), были оценены линейной экстраполяцией экспериментальных данных до нулевого транс - мембранного давления.

Идеальная селективность пар газов рассчитывалась как отношение проницаемостей отдельных газов.

Были измерены коэффициенты проницаемости для Не, Н₂, O₂, N₂, CO₂, СН₄.

Сравнение газотранспортных характеристик наглядно представлены на диаграмме фиг. 3, на которой точки 1, 2, 3 и 4 отвечают следующим материалам:

1 - ацетилцеллюлоза;

2 - незамещенный аддитивный полинорборнен;

3 - аддитивный поли (метиловый эфир 5-норборнен-2-карбоновой кислоты);

4 - аддитивный поли(5-норборненил-2-ацетат),

причем точки 1 и 2 характеризуют газопроницаемые свойства мембран на основе известных материалов и даны для сравнения с основными характеристиками газопроницаемости мембран на основе новых материалов, предлагаемых по изобретению. Для наглядности полученные газопроницаемые свойства по изобретению в сравнении с прототипом приведены в таблице 1.

Как видно из данных таблицы 1, газопроницаемость мембран по изобретению увеличивается до 10 раз по сравнению с прототипом, без снижения селективности.

Таким образом, предложен способ разделения CO₂-содержащих газовых смесей с использованием мембраны на основе аддитивных полинорборненов, содержащих сложноэфирные фрагменты, которые получаются из доступных продуктов и при этом обладают как более высокой проницаемостью по CO₂, так и разделение CO₂-содержащих газовых смесей более высокой селективностью по сравнению с прототипом по газоразделению.

Изобретение относится к нефтехимии, более конкретно к способу получения мембранных материалов на основе аддитивных норборненов, содержащих сложноэфирные фрагменты, и может быть использован для разделения газовых смесей, содержащих CO₂ с помощью полученных мембран. Предложен способ разделения CO₂-содержащих газовых смесей, включающий их подачу с одной стороны селективно-проницаемой мембраны и отбор проникающих через нее компонентов с другой. В качестве материала мембраны используют аддитивный норборнен, содержащий сложноэфирную функциональную группу, общей формулы:

и характеризующийся M_n=379⋅10³-426⋅10³; M_w/M_n=1,24-1,3. Изобретение обеспечивает существенное увеличение газопроницаемости по CO₂, которое неожиданно не сопровождалось уменьшением селективности газоразделения для пары газов CO₂/N₂, значительно выше соответствующих значений у прототипа. 3 ил., 1 табл., 2 пр.

Способ разделения CO₂-содержащих газовых смесей, включающий подачу исходной газовой смеси с одной стороны селективно-проницаемой мембраны, выполненной на основе аддитивного полинорборнена, и отбор проникающих через нее компонентов газовой смеси с другой, отличающийся тем, что в качестве аддитивного полинорборнена используют аддитивный полинорборнен, содержащий сложноэфирную функциональную группу, общей формулы

и характеризующийся M_n=379⋅10³-426⋅10³; M_w/M_n=1,24-1,3.