МЕМБРАНА ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ МЕТАНСОДЕРЖАЩЕЙ СМЕСИ ГАЗОВ И СПОСОБ ЕЁ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2019 года по МПК B01D67/00 B01D71/32 C08F214/26 C08F234/02 C08F34/00 

Изобретение относится к области синтеза перфорированного полимера полиперфтор(2-метил-2-этил-1,3-диоксола) для создания газоразделительной мембраны на его основе с улучшенными свойствами для разделения метансодержащих смесей.

Перфорированные полимеры занимают особое место среди других полимерных соединений благодаря наличию уникальных свойств (низкая энергия когезии, диэлектрическая постоянная, показатель преломления и устойчивость в агрессивных средах), что способствует их применению как в исследовательских [D.W. Smith, S.T. Iacono, S.S. Iyer, Handbook of fluoropolymer science and technology, John Wiley & Sons, 2014] так и в практических целях [Fluoropolymers 1. Synthesis. Eds. Gareth Hougham, Patrick E. Cassidy, Ken Johns, Theodore Davidson. 1999; Fluoropolymers 2. Properties. Eds. Gareth Hougham, Patrick E. Cassidy, Ken Johns, Theodore Davidson, 2002; S. Ebnesajjad, P. Khaladkar, Fluoropolymer Applications in the Chemical Processing Industries: The Definitive User's Guide and Databook, Elsevier Science, 2008; S. Ebnesajjad, Introduction to Fluoropolymers: Materials, Technology and Applications, Elsevier Science, 2013].

В частности, перфорированные полимеры являются перспективными материалами для применения в различных областях мембранной технологии [Arcella, V., Ghielmi, А., & Tommasi, G. High performance perfluoropolymer films and membranes // Annals of the New York Academy of Sciences. - 2003. - T. 984. - №. l. - C. 226-244; Merkel, Т.C., Pinnau, I., Prabhakar, R., & Freeman, B.D. (2006). Gas and vapor transport properties of perfluoropolymers // Materials science of membranes for gas and vapor separation. - 2006. - C. 251-270; Bolto В., Hoang M., Xie Z. A review of membrane selection for the dehydration of aqueous ethanol by pervaporation // Chemical Engineering and Processing: Process Intensification. - 2011. - T. 50. - №. 3. - C. 227-235; Drioli E., Ali A., Macedonio F. Membrane distillation: recent developments and perspectives // Desalination. - 2015. - T. 356. - C. 56-84]. В первую очередь, интерес представляют высокопроницаемые аморфные перфорированные полимеры AF2400, AF1600 [A.Yu. Alentiev, Yu.P. Yampolskii, V.P. Shantarovich, S.M. Nemser, N.A. Plate, High transport parameters and free volume of perfluorodioxole copolymers, J. Membr. Sci. №126 (1997). C. 123-132; A.Yu. Alentiev, V.P. Shantarovich, T.C. Merkel, V.I. Bondar, B.D. Freeman, Yu.P. Yampolskii, Gas and vapor sorption, permeation, and diffusion in glassy amorphous Teflon AF1600, Macromolecules, №35 (2002). C. 9513-9522] и среднепроницаемые Hyflon [M. Macchione, J.C. Jansen, G. De Luca, E. Tocci, M. Longeri, E. Drioli, Experimental analysis and simulation of the gas transport in dense Hyflon AD60X membranes: influence of residual solvent, Polymer 48 (2007) C. 2619-2635], Cytop [Merkel, Т.C., Pinnau, I., Prabhakar, R., & Freeman, B.D. (2006). Gas and vapor transport properties of perfluoropolymers // Materials science of membranes for gas and vapor separation. - 2006. - C. 251-270] и низкопроницаемый Nafion [Chiou J.S., Paul D.R. Gas permeation in a dry Nafion membrane // Industrial & engineering chemistry research. - 1988. - T. 27. - №. 11. - C. 2161-2164; M. Mukaddam, E. Litwiller, I. Pinnau, Gas sorption, diffusion, and permeation in Nafion. Macromolecules, №49 (2015). C. 280-286].

Однако получение этих и других перфорированных полимеров имеет существенные недостатки, связанные с низкой стабильностью мономеров, очень сложным синтезом и низкими выходами реакции [Fluoropolymers 1. Synthesis. Eds. Gareth Hougham, Patrick E. Cassidy, Ken Johns, Theodore Davidson. 1999; D.W. Smith, S.T. Iacono, S.S. Iyer, Handbook of fluoropolymer science and technology, John Wiley & Sons, 2014].

Мембраны, полученные сложными методами, являются дорогостоящими.

Наиболее близким к предложенному решению по совокупности существенных признаком и достигаемому результату (прототипом) являются газоразделительная мембрана и способ ее получения по патенту US №5051114, опубл. 24.09.1991, кл. МПК B01D 71/44, C08F 214/26, C08F 234/02, C08F 34/00, C08F 34/02.

Известная мембрана для разделения газовых смесей состоит из аморфного стеклообразного сополимера перфтор-2,2-диметил-1,3-диоксола и тетрафторэтилена Teflon AF2400. Мембрану получают путем синтеза указанного сополимера и растворения в перфтор-2-н-бутил-тетрагидрофуране с получением 2%-ого раствора, полива полученного раствора на стекло, последующего испарения растворителя и отжига при температуре 110°С в печи. Полученную мембрану используют в способе мембранного разделения газовых смесей, включающих два из компонентов Не, СН₄, Н₂, N₂, CO₂, который включает подачу разделяемой смеси с одной стороны мембраны и отбор проникающих через нее компонентов с другой стороны.

Недостатком мембраны по прототипу является синтез полимера с использованием инициатора, что делает получение мембраны более сложным и дорогостоящим, а также низкое значение идеального фактора разделения для пары газов Не/СН4: оно составляет 7.9.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание отечественных мембран для разделения метансодержащих газовых смесей, по селективности и проницаемости превосходящих мембраны на основе иностранных полимеров Teflon AF2400 и Teflon AF1600 или находящихся на их уровне, при простоте и экономичности их получения.

Решение поставленной технической задачи достигается предложенной мембраной для разделения метансодержащей смеси газов, содержащей полимер на основе перфтордиоксола, которая в качестве полимера содержит полиперфтор(2-метил-2-этил-1,3-диоксола) и способом ее получения, включающим получение полимера на основе перфтордиоксола, растворение полученного полимера во фторсодержащем растворителе, полива образующегося при этом раствора на подложку, испарение растворителя и отделение полученной мембраны от подложки, по которому в качестве полимера на основе перфтордиоксола используют полиперфтор(2-метил-2-этил-1,3-диоксол), который получают путем полимеризации перфтор(2-метил-2-этил-1,3-диоксола) при давлении 800-1200 МПа и температуре 50-60°С, в качестве растворителя используют фторсодержащий ароматический растворитель, и растворение полученного полимера ведут до концентрации раствора 3-5% масс.

Получение полимера осуществляют без инициаторов радикальной полимеризации.

В качестве фторсодержащего ароматического растворителя используют, например, октафтортолуол, гексафторбензол и т.д.

Предложенный новый материал - полиперфтор(2-метил-2-этил-1,3-диоксол) (ППФМЭД) для создания мембраны, используемой для разделения метансодержащей смеси газов является высокопроницаемым и может рассматриваться в качестве замены иностранным полимерам Teflon AF2400 и Teflon AF1600.

Строение полимера соответствует структурной формуле:

, где n=2×10³-4×10³.

Для разделения метансодержащих смесей могут быть использованы, например, смеси метана СН₄ с гелием, азотом, углекислым газом.

Мембрану готовят из 3-5%-ого (по массе) раствора полученного полимера в фторсодержащем ароматическом растворителе, например, гексафторбензоле методом полива раствора на целлофановую пленку с последующим испарением растворителя при комнатной температуре. Затем их вакуумируют до постоянного веса и отделяют от подложки. Полученные мембраны в виде пленки являются прочными и сохраняют свои механические свойства на протяжении всех проводимых измерений.

Газовые смеси, содержащие метан, а также гелий, азот, углекислый газ, разделяют с использованием полученной мембраны. Измерения коэффициентов проницаемости газов (гелий, азот, углекислый газ, метан) проводят методом Дейнеса-Баррера [С.А. Рейтлингер, Проницаемость полимерных материалов, М.: Химия, 1974] на установке «Баротрон» с емкостными датчиками давления в интервале от 1 до 4 атм (от 0.1 до 0.4 МПа) при 22°С. Подмембранное давление не превышает 0.016 атм (1.6 кПа).

Краткое описание чертежей.

Фиг. 1 - Схема установки для синтеза полиперфтор(2-метил-2-этил-1,3-диоксола).

Фиг. 2 - Кривая натекания гелия через мембрану на основе ППФМЭД.

Фиг. 3 - Кривая натекания метана через мембрану на основе ППФМЭД.

Фиг. 4 - Кривая натекания углекислого газа через мембрану на основе ППФМЭД.

Фиг. 5 - Кривая натекания азота через мембрану на основе ППФМЭД.

Синтез полиперфтор(2-метил-2-этил-1,3-диоксола) ведут при давлении 800-1200 МПа (8-12 кбар) и температуре 50-60°С на установке «Баростат».

Схема установки «Баростат» показана на Фиг. 1.

Где:

1 - тефлоновая ампула с реакционной смесью;

2 - блок высокого давления из нержавеющей стали со вставленными штоками;

3 - электронагреватель;

4 - поршень пресса;

5 - термопара;

6 - образцовый манометр;

7 - рама баростата;

8 - электронный блок регулирования температуры;

9 - микрометр для измерения перемещения поршня с точностью ±0.01 мм;

10 - защитный слой из органического стекла толщиной 25 мм;

11 - включение в сеть;

12 - вентиль сброса давления;

13 - включение печи.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.

Пример 1. Получение мембраны.

А. Получение полиперфтор(2-метил-2-этил-1,3-диоксола)

Синтез ППФМЭД осуществляют при давлении 10 кбар (1000 МПа) и температуре 50°С в отсутствие инициаторов полимеризации. Мономер (перфтор(2-метил-2-этил-1,3-диоксол, 3 г) загружают в тефлоновую ампулу 1, которую помещают в блок 2 из нержавеющей стали, выдерживающий указанное давление и снабженный электронагревателем 3. Высокое давление обеспечиваются действием поршня пресса 4, давящего на крышку ампулы 1 с максимальным усилием 40 т.

Строение полимера, полученного таким образом, доказано данными ¹⁹F NMR-спектров. Химические сдвиги для -CF₃ группы находятся в области -83 -85 ppm. C-F группы с одним атомом фтора в основной цепи -CF-CF- имеют хим. сдвиги -113 - -121 ppm. Для -CF₂- имеются хим. сдвиги -124 - -128 ppm. Структура полимера подтверждена также данными элементного анализа. Вычислено: С 28,98, F 58,94%. Найдено: С28,86, F59,07%. Степень полимеризации определяли вискозиметрически с расчетом по формуле Марка-Куна-Хаувинка и она составила примерно 3×10³.

Полимер по данным РСА (рентгеноструктурного анализа) является полностью аморфным. Выход полимера составляет 80 масс. %.

Температура стеклования ППФМЭД согласно методу дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) составляет 235°С, плотность 1,83 г/см³.

Б. Получение мембраны

Полученный ППФМЭД растворяют в гексафторбензоле до концентрации полимера в растворе 5 масс. %. Мембрану площадью 45.3 см² и толщиной 176 мкм готовят методом полива раствора 10 мл на целлофановую пленку с последующим испарением растворителя при комнатной температуре. Затем отделяют полученную мембрану в виде пленки от целлофановой подложки и вакуумируют до постоянного веса.

Пример 2. Определение проницаемости и селективности по паре газов Не и СН₄.

Пленку, полученную в примере 1, помещают в ячейку установки Баротрон и измеряют транспортные параметры гелия и метана описанным выше методом. Давление гелия над мембраной составляет 1.05 атм (0.106 МПа), давление метана - 1.04 атм (0.105 МПа). Кривые натекания гелия и метана через мембрану показаны на Фиг. 2 и 3 соответственно.

Полученные значения коэффициентов проницаемости по гелию и метану, соответствующие селективности Р(Не)/Р(СН₄), а так же значения Р(Не) и Р(СН₄) и α(Не/СН₄) для высокопроницаемых перфторированных структурных аналогов AF2400 приведены в Таблице 1.

По данным таблицы 1 видно, что ППФМЭД обладает более высокой селективностью по паре Р(Не)/Р(СН4), чем AF2400 с сохраняемой при этом высоким коэффициентом проницаемости по Не на уровне соответсвующего параметра для AF2400. На диаграмме Робсона для пары (Не/CH₄) точка для ППФМЭД находится между двумя верхними границами и лежит рядом с AF2400.

Пример 3. Определение проницаемости и селективности по паре газов CO₂ и СН₄.

Пленку из ППФМЭД готовят, как описано в примере 1. Синтез ППФМЭД осуществляют при давлении 1200 МПа (12 кбар) и температуре 60°С. Выход полимера составляет 85 масс. %. Концентрация полимера в растворе составляет 3 масс. %.

Толщина пленки составляет 176 мкм. Пленку помещают в ячейку установки Баротрон и измеряют транспортные параметры углекислого газа и метана описанным выше методом. Давление углекислого газа над мембраной составляет 1,07 атм (0.108 МПа), давление метана - 1,04 атм (0,105 МПа). Кривые натекания углекислого газа и метана через мембрану показаны на Фиг. 4 и 3 соответственно.

Как видно из таблицы 2, селективность (идеальный фактор разделения) α(CO₂/СН₄)=Р(CO₂)/Р(СН₄) для ППФМЭД больше чем для AF1600, проницаемость по разделяемым компонентам значительно превосходит показатели AF1600. Данные для ППФМЭД на диаграмме Робсона (CO₂/СН₄) лежит в облаке точек для высокопроницаемых полимеров и находится вблизи «верхней границы».

Пример 4. Определение проницаемости и селективности по паре газов N₂ и СН₄

Пленку из ППФМЭД готовят, как описано в примере 2, но в качестве фторсодержащего растворителя используют октафтортолуол.

Толщина пленки составляет 176 мкм. Пленку помещают в ячейку установки Баротрон и измеряют транспортные параметры азота и метана описанным выше методом. Давление азота над мембраной составляет 1,01 атм (0,102 МПа), давление метана - 1,04 атм (0,105 МПа). Кривые натекания азота и метана через мембрану показаны на Фиг. 5 и 3 соответственно.

Как видно из таблицы 3, селективность α(N₂/CH₄)=P(N₂)/P(CH₄) для ППФМЭД близка к значению для Teflon AF2400 и составляет 1,3 и 1,4 соответственно, в 1,5 раза превышая данные для Teflon AF1600. На диаграмме Робсона N₂/CH₄ точки для ППФМЭД и Teflon AF2400 находятся рядом и лежат на «верхней границе» диаграммы Робсона.

Из представленных данных видно, что значения селективности и проницаемости по представленным парам газов для ППФМЭД находятся на уровне наиболее проницаемого перфторированного полимера Teflon AF2400, а также превышают те же показатели для Teflon AF1600. По паре Не/СН₄ α_Р ППФМЭД в 1,15 раза превышает селективность для Teflon AF2400.

Заявленная мембрана является перспективной в качестве замены зарубежных аналогов, в том числе Teflon AF2400.

Технический результат - замена мембран на основе иностранных полимеров отечественными, превосходящих зарубежные аналоги по селективности (в 1,15 раза превышает селективность по паре Не/СН₄ для Teflon AF2400 - прототипа при простоте и экономичности ее получения, при этом сохраняется проницаемость мембраны практически на том же уровне. Кроме этого, синтез полимера проводят без радикальных инициаторов полимеризации, в связи с чем отсутствует необходимость сложной очистки продукта полимеризации, что упрощает и удешевляет получение мембраны.

Изобретение относится к области синтеза перфторированного полимера полиперфтор (2-метил-2-этил-1,3-диоксола) для создания газоразделительной мембраны на его основе. Мембрана для разделения метансодержащей смеси газов содержит в качестве полимера полиперфтор (2-метил-2-этил-1,3-диоксол). Способ получения мембраны включает получение полимера на основе перфтордиоксола, растворение полученного полимера во фторсодержащем растворителе, полив образующегося при этом раствора на подложку, испарение растворителя и отделение полученной мембраны от подложки. Полимера полиперфтор(2-метил-2-этил-1,3-диоксол) получают путем полимеризации перфтор(2-метил-2-этил-1,3-диоксола) при давлении 800-1200 МПа и температуре 50-60°С. В качестве растворителя используют фторсодержащий ароматический растворитель. Растворение полученного полимера ведут до концентрации раствора 3-5 масс. %. Полимер получают без использования инициаторов радикальной полимеризации. Полученная мембрана может применяться для разделения метансодержащей смеси газов. Изобретение обеспечивает получение мембраны, превосходящие зарубежные аналоги по селективности (в 1,15 раза превышает селективность по паре Не/СН₄ для Teflon AF2400 - прототипа при простоте и экономичности ее получения) и, при этом, сохраняется проницаемость мембраны практически на том же уровне. Кроме того, проведение синтеза полимера без использования радикальных инициаторов полимеризации исключает необходимость сложной очистки продукта полимеризации, что упрощает и удешевляет получение мембраны.2 н.п. флы, 5 ил., 3 табл., 4пр.

1. Мембрана для разделения метансодержащей смеси газов, содержащая полимер на основе перфтордиоксола, отличающаяся тем, что в качестве полимера мембрана содержит полиперфтор(2-метил-2-этил-1,3-диоксол).

2. Способ получения мембраны для разделения метансодержащей смеси газов, включающий получение полимера на основе перфтордиоксола, растворение полученного полимера во фторсодержащем растворителе, полива образующегося при этом раствора на подложку, испарение растворителя и отделение полученной мембраны от подложки, отличающийся тем, что в качестве полимера на основе перфтордиоксола используют полиперфтор(2-метил-2-этил-1,3-диоксол), который получают путем полимеризации перфтор(2-метил-2-этил-1,3-диоксола) при давлении 800-1200 МПа и температуре 50-60°С, в качестве растворителя используют фторсодержащий ароматический растворитель, и растворение полученного полимера ведут до концентрации раствора 3-5% масс.