Способ получения электролита для ванадиевой проточной редокс-батареи Российский патент 2023 года по МПК H01M8/18 C01G31/00 

Изобретение относится к области проточных химических источников тока, в частности, к области проточных редокс-батарей.

Проточные редокс-батареи (ПРБ) являются разновидностью перезаряжаемых химических источников тока, в которых электрическая энергия запасена в виде химической энергии жидких реагентов (электролитов). ПРБ состоят из разрядного блока (мембранно-электродного блока (МЭБ) или стека МЭБ), состоящего из двух электродных пространств, разделенных полимерной ионообменной мембраной, и двух емкостей с электролитами. В процессе функционирования батареи электролиты положительного и отрицательного полупространств (посолит и неголит) непрерывно циркулируют между соответствующими полупространствами и резервуарами при помощи насосов. При заряде ПРБ электроэнергия затрачивается на проведение электродных реакций с участием компонентов посолита и неголита, которые балансируются за счет переноса ионов через мембрану, в результате чего электричество запасается в виде химической энергии электролитов. Впоследствии, по мере необходимости к заряженной батарее может быть подключена внешняя нагрузка и тогда химическая энергия может быть превращена обратно в электроэнергию.

В качестве редокс-пар электролитов обычно используют системы, способные к обратимому превращению на пористых углеродных материалах, например, соединения ванадия, цинка, хрома, меди, брома и др. [М. М. Petrov, A. D. Modestov, D. V Konev, А. Е. Antipov, P. A. Loktionov, R. D. Pichugov, N. V Kartashova, А. Т. Glazkov, L. Z. Abunaeva, V. N. Andreev, M. A. Vorotyntsev, Russ. Chem. Rev. 2021, 90, 677-702]. Среди достоинств ПРБ можно упомянуть гибкость адаптации мощности и емкости энергоустановки для конкретного потребителя, долгий ресурс службы, отсутствие деградации разрядного блока и саморазряда батареи в режиме простоя.

Среди существующих систем ПРБ практически единственными реализуемыми на рынке стационарных энергонакопителей (помимо цинк-бромной гибридной ПРБ) являются системы на основе ванадиевой ПРБ (ВПРБ). На данный момент активно разрабатываются и другие ПРБ на основе других электролитов, в том числе и на основе органических электролитов, однако до сих пор не была разработана система, которая смогла бы сравниться с ВПРБ, обладающими особыми свойствами: за счет того, что в обоих электролитах находятся кислые растворы солей ванадия в различной степени окисления, минимизированы проблемы, связанные с кроссовером компонентов; электродные реакции ВПРБ протекают с минимальными перенапряжениями даже на недорогих электродных материалах; при разбалансировке электролитов возможно организовать процедуру восстановления исходной емкости энергоустановки; длительный срок службы за счет высокой стабильности соединений ванадия.

Ниже приведены уравнения электродных реакций, протекающих в ВПРБ (слева направо - режим заряда):

В ВПРБ используют кислые растворы соединений ванадия в различных степенях окисления. Для эффективного функционирования ВПРБ соединения ванадия растворяют в кислых растворах серной, соляной, ортофосфорной и других кислот, а также их смесей концентрацией порядка единиц М (2-4 М и более) - это необходимо для обеспечения высокой величины числа переноса протонов относительно ионов ванадия. Растворимость ионов ванадия в разных степенях окисления различна и она тем ниже, чем выше концентрация кислот, поэтому обычно в коммерческих электролитах состав подбирают таким образом, чтобы обеспечить высокую концентрацию ионов ванадия (до 1-2 М) для повышения энергоемкости энергоустановки наряду с высокой концентрацией кислот (2-4 М и более) для обеспечения высокой проводимости протонов между полупространствами [М. Skyllas-Kazacos, L. Cao, М. Kazacos, N. Kausar, A. Mousa, ChemSusChem 2016, 9,1521 - 1543]. При этом содержание подбирают также с учетом рабочего температурного диапазона для ПРБ (10-40°С), нижний предел которого ограничивает концентрацию соединений ванадия со степенью окисления +2, +3 и +4, а верхний ограничивает концентрацию ванадия в степени окисления +5 [М. Skyllas-Kazacos, L. Cao, М. Kazacos, N. Kausar, A. Mousa, ChemSusChem 2016, 9, 1521-1543].

Для использования в промышленных ПРБ обычно применяют готовый к использованию ванадиевый электролит, который представляет собой кислый раствор солей ванадия со средней степенью окисления +3.5. Ванадиевый электролит заливают в оба резервуара ПРБ в равных объемах и проводят заряд батареи. Далее проводят заряжение электролита: пропускание электрического заряда равного половине эквивалентного заряда будет соответствовать степени заряжения батареи (СЗБ) = 0%, пропускание еще одного эквивалентного заряда будет соответствовать СЗБ = 100%.

Сырьем для приготовления электролитов являются: 1) ванадийсодержащее сырье - VOSO₄, VOCl₃, V₂O₅, V₂O₃ и др.; 2) раствор неорганических кислот или их смесей; 3) различные функциональные добавки для повышения определенных характеристик ванадиевого электролита (растворимости, химической стабильности, электрохимических характеристик и др.).

В общем случае способы приготовления ванадиевых электролитов можно разделить на четыре группы: химические, электрохимические, каталитические и комбинированные способы. Каждая из этих групп насчитывает множество вариантов синтеза, при этом каждый из них имеет свои достоинства и недостатки. Далее будет приведен краткий обзор наиболее характерных представителей каждой группы методов.

Химические методы. Промышленное ванадийсодержащее сырье, полученное на металлургических предприятиях представляет собой соединения ванадия в степени окисления +5 - V₂O₅, VOCl₃, NH₄VO₃. Наиболее распространенная процедура очистки ванадий-содержащего сырья состоит в переводе соединения ванадия в растворимую форму, затем в поэтапном изменении рН от щелочной среды до кислой и фильтровании раствора, после чего ванадий выделяют в виде V₂O₅. Пентаоксид ванадия нерастворим в кислых водных растворах - поэтому для получения ванадиевых электролитов его сперва либо растворяют при восстановлении в растворе при нагревании, либо восстанавливают в газовой фазе или в твердой фазе при нагревании для образования растворимых соединений. В первом случае пентаоксид добавляют в концентрированные растворы кислоты (или кислот), добавляют восстановитель (обычно это органические восстановители или гидразин) после чего нагревают смесь до 50-100°С [патент CN 101562256]. Но восстановлением в растворе нельзя получить ванадий со степенью окисления ниже +4, поэтому для получения ванадиевого электролита +3.5 такой процедуры недостаточно. Во втором случая очищенный пентаоксид ванадия восстанавливают в потоке газа-восстановителя (водород, светильный газ или аммиак) и при температуре 400-700°С [патенты US 10693171 B2, ЕР 3401991 В1, CN 106684421 В]. Восстанавливать пентаоксид можно также и в форме пасты пентаоксида с концентрированной кислотой и серой при нагревании до 200-300°С [патент US 6872376 В2]. Для получения ванадиевого электролита со степенью окисления +3.5 либо растворяют в кислотах при нагревании смешанный оксид с требуемой средней степенью окисления [патент US 10693171 B2, ЕР 3401991 В1, CN 106684421 В], либо получают отдельно сырье V₂O₃, растворяют его в кислоте при нагревании, и затем добавляют пентаоксид ванадия и растворяют [патент CN 102468509 B]. Недостатком таких способов является сложность контроля степени окисления ванадийсодержащего сырья.

Электрохимические методы. Ванадиевый электролит также может быть приготовлен электрохимическим заряжением в единичной ячейке или стеке ВПРБ. Так, например, есть распространенный лабораторный метод получения ванадиевого электролита +3.5 электролизом кислого раствора ванадия в степени окисления +4 [патент US 7078123 B2]. В данном случае сперва растворят сульфат ванадила в растворе кислоты, заливают в резервуары ПРБ и потом заряжают посолит до +5, а неголит до +2 в ходе двухстадийного электролиза с заменой отработанного посолита после первого этапа свежей порцией раствора +4. Этот способ подходит лишь для лабораторного приготовления электролита, поскольку сульфат ванадила высокой чистоты имеет высокую стоимость и к тому же часть электролита +5 становится непригодной для использования. Существует и другой способ - пентаоксид загружают в реактор с раствором кислоты и проводят электролиз+5 до меньшей степени окисления при помощи погруженных в смесь реагентов углеродного войлока и стального электродов [патент RU 2251763 C2]. Недостатком такого метода служит сложность его масштабирования для промышленного использования и проблема контроля состава продукта.

Каталитические методы. Восстановлением пентаоксида ванадия в жидкой фазе в растворе кислот можно получить достичь степени окисления не ниже +4. В связи с этим были предложены способы восстановления пентаоксида ванадия до степени окисления +3 за счет введения катализаторов в реакционную смесь. В таком случае проводят восстановление пентаоксида в растворе кислоты при нагревании до 80°С введением восстановителя, но с добавкой катализаторов на основе платины (например, PtRu/C или Pt/C) [патенты ЕР 3761440 А1, KR 102022447 В1, CN 111106374 В]. В таком случае количество восстановителя можно рассчитать так, чтобы в результате синтеза получить электролит со средней степенью окисления +3.5. Проблемы таких способов заключаются в том, что синтез получается очень дорогой из-за использования дорогостоящих платиновых катализаторов и масштабирование этой методики до промышленного масштаба представляется сложно реализуемым.

Комбинированные методы. Для промышленного масштаба производства ванадиевого электролита высокого качества перспективными представляются комбинированные методы синтеза, сочетающие особенности разных способов синтеза.

Существует также способ [патент KR 102235379 B1] восстановления ванадиевого электролита в электролизной ячейке с катодом, на котором восстанавливаются соединения ванадия и с анодом, на котором окисляется восстановитель (пероксид водорода, метанол, этанол или муравьиная кислота). В данном устройстве проводят восстановление ванадиевого электролита вплоть до достижения требуемой средней степени окисления +3.5. Способ может быть удобен для получения ванадиевого электролита в лабораторном масштабе, но он представляется слишком дорогим для промышленного использования из-за необходимости использования анодов с нанесенными каталитическими слоями.

Есть другой комбинированный метод [патент CN 112993361 А], согласно которому ванадиевый электролит в степени окисления+4 заряжают в ПРБ, при этом в посолит предварительно добавляют восстановитель, а после полного заряжения батареи электролиты смешивают в определенном соотношении, чтобы получить ванадиевый электролит со средней степенью окисления +3.5. Существует и другой способ [патент CN 104638288 А, прототип] - раствор электролита в степени окисления +4 заряжают в ПРБ до тех пор, пока неголит не достигнет степени окисления +3.5, после чего неголит сливают и заменяют его свежей порцией электролита со степенью окисления +4, а отработанный посолит регенерируют до +4 восстановителем. Проблема данных методов заключается в том, что стартовый электролит получают из дорогостоящего сульфата ванадила высокой чистоты.

Техническим результатом, на достижение которого направлено заявленное изобретение, является получение ванадиевого электролита в степени окисления +3.5, обладающего потенциалом для масштабирования до промышленного производства. Ванадиевый электролит можно получать из различного ванадий-содержащего сырья (например, пентаоксид ванадия, сульфат ванадила и метаванадат аммония) и различного состава кислого фонового электролита, при этом способ является достаточно простым и недорогим, за счет полной конверсии ванадий-содержащего сырья (в процессе производства не образуются отходы ванадиевого электролита), а также за счет отсутствия необходимости использования сложного контрольно-измерительного оборудования.

Технический результат достигается за счет того, что раствор соединения ванадия со степенью окисления +4 (например, VOSO₄) в присутствии добавок неорганических кислот делят на две произвольные части, осуществляют электролиз ванадиевого электролита в электролизной ячейке мембранно-электродного блока ванадиевой проточной редокс батареи (МЭБ ВПРБ) с добавлением восстановителя к положительному электролиту, после чего осуществляют соединение положительного (посолит) и отрицательного (неголита) электролитов. При этом к положительному электролиту добавляют восстановитель, количество которого рассчитано на основании стехиометрической реакции восстановления VO₂⁺ до VO²⁺, т.е. чтобы в результате синтеза после смешения посолита и неголита в отдельном резервуаре получить кислый ванадиевый электролит средней степени окисления +3.5

Можно использовать комбинированный способ. Так, при наличии ванадийсодержащего сырья со степенью окисления больше +4 возможно предварительно провести химическое восстановление соединений ванадия +5 для получения кислого ванадиевого электролита со степенью окисления +4 в обогреваемом реакторе, с мешалкой и обратным холодильником

Описание синтеза

Рассмотрим стадию синтеза (химическое восстановление) ванадиевого электролита. Она заключается в приготовлении кислого ванадиевого электролита в степени окисления +4. Процесс проводят в реакторе с обогревом 1 (см. Фиг. 1), перемешиванием и обратным холодильником для улавливания паров реакционной смеси, причем объем реактора подбирают таким образов, чтобы он в несколько раз превышал объем синтезируемого электролита, поскольку в процессе синтеза реакционная смесь может существенно увеличиваться в объеме. Навеску ванадий-содержащего сырья рассчитывают на основании его растворимости (в фоновом электролите выбранного состава для степени окисления +4 и +5) и стехиометрического уравнения его восстановления таким образом, чтобы после завершения реакции восстановления был получен стабильный ванадиевый электролит со степенью окисления +4 в кислом растворе, а количество восстановителя рассчитывают стехиометрически по уравнению восстановления VO₂⁺ до VO²⁺. В качестве восстановителей могут быть использованы соединения как органической (например, глицерин, этиловый спирт, муравьиная кислота, щавелевая кислота и др.), так и неорганической природы (например, гидразин и др.) с предъявлением следующего требования: могут быть использованы восстановители, которые после взаимодействия с ионами ванадия со степенью окисления +5 превратятся в воду и/или газ и тем самым не приведут к загрязнению ванадиевого электролита. Сперва в реактор 1 загружают ванадийсодержащее сырье, заливают дистиллированную воду, минеральную кислоту (или смеси кислот) и вводят восстановитель в виде порошка или жидкости, после чего нагревают суспензию до 50-90°С и проводят реакцию восстановления при непрерывном перемешивании. За степенью протекания реакции следят по изменению цвета реакционной массы - изменение цвета с бурого и зеленого цвета до темно-синего свидетельствует об окончании процесса. После этого раствор охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Итоговый электролит анализируют на предмет общего содержания ванадия и средней степени окисления.

Описанная выше методика синтеза может быть использована для приготовления электролита как из пентаоксида ванадия, так и из растворимых соединений ванадия со степенью окисления +5. Помимо соединений со степенью окисления +5 могут быть использовано сырье со степенью окисления +4, например, сульфат ванадила, только в таком случае описанная выше процедура не будет включать в себя химическое восстановление - в реакторе будет проводиться растворение сульфата ванадила в кислом электролите.

Суть другой стадии синтеза ванадиевого электролита заключается в электролизе полученного на прошлой стадии электролита в электролизной ячейке ВПРБ с частичным химическим восстановлением посолитаили же при наличии готового раствора ванадийсодержащего сырья со степенью окисления +4. Экспериментальная установка представляет собой электролизную ячейку ВПРБ 2, обогреваемый резервуар для посолита 3, оборудованный мешалкой и обратным холодильником, резервуар для неголита 4, подключенный к инертной газовой атмосфере, приемный резервуар для ванадиевого электролита 5, насосы, система трубопроводов, и источник тока с преобразователем для поляризации электролизера. Для проведения электролиза применяют электролизную ячейку 2 ВПРБ. состоящую из полимерной ионообменной мембраны, электродов из пористых углеродных материалов, графитовых биполярных пластин с токосъемниками, прокладок-ограничителей для электродов с проточными полями, прокладок с каналами для распределения электролитов, герметизирующих прокладок, металлических концевых пластин с разъемами для подключения трубопроводов и крепежных элементов для сборки электролизной ячейки. Для проведения электролиза электролит, полученный, например, на предыдущей стадии, разделяли на неравные части, например, 40% - посолит и 60% неголит. Электролит может быть разделен в различных пропорциях посолит/неголит, для которых выполняется требование недостижения полной конверсии неголита в процессе электролиза при полной конверсии химического восстановителя. В посолит добавляют рассчитанное на основании стехиометрической реакции восстановления VO₂⁺ до VO₂⁺ количество восстановителя, необходимое для изменение общей степени окисления обоих электролитов с +4 до +3.5. При этом неголит находится под инертной атмосферой, а резервуар с посолитом оборудован обратным холодильником для конденсации возникающих паров воды. Перед запуском процесса заряжения электролитов посолит нагревают до 50-80°С. Затем включают подачу электролитов при помощи насосов в соответствующих магистралях и накладывают на электролизную ячейку поляризацию в гальваностатическом режиме до превышения предела по напряжению (соответствующему полному заряжению ВПРБ), а затем в потенциостатическом режиме вплоть до снижения тока до величины кроссовера. Выход тока на плато до тока кроссовера будет соответствовать полному исчерпанию восстановителя. После этого выключают нагрев посолита, охлаждают посолит до комнатной температуры, после чего сливают оба электролита в отдельный резервуар, в котором после смешения будет получен итоговый кислый ванадиевый электролит в степени окисления +3.5. При необходимости на данном этапе в ванадиевый электролит могут быть введены различные функциональные добавки. После приготовления электролита определяют методом кулонометрического титрования общее содержание. ванадия и среднюю степень окисления и при необходимости корректируют состав.

Совокупность указанных признаков заявляемого способа позволяет достичь технического результата. Применение двухстадийного метода синтеза позволяет использовать в качестве ванадийсодержащего сырья как соединения ванадия со степенью окисления +5. так и соединения со степенью окисления +4 - в таком случае процесс реализуют по второй стадии способа. Итоговый состав ванадиевого электролита +3.5 определяется исходной загрузкой компонентов: варьируя загрузку ванадийсодержащего сырья и навесок минеральных кислот и их смесей получают требуемый состав электролита, а варьируя загрузку восстановителя на стадии электролиза получают электролит с заданной средней степенью окисления ванадия, что исключает необходимость использования сложного контрольно-измерительного оборудования. Стадия электролиза ванадиевого электролита нечувствительна к составу фонового электролита, что обеспечивает использование заявляемого метода для получения ванадиевого электролита различного состава в соответствии с требованиями потребителя. За счет возможности использования различного ванадийсодержащего сырья, отсутствия необходимости использования сложного контрольно-измерительного оборудования, а также возможности масштабирования производства заявляемый метод представляется экономически привлекательным для промышленного получения ванадиевого электролита.

Ниже приведены примеры реализации заявленного способа

Пример 1

Пример без химического восстановления

Приготовление соляно-сернокислого ванадиевого электролита из ванадийсодержащего сырья в степени окисления +4 (VOSO₄) следующего состава: [V^+3.5] = 1.65 М; [HCl] = 4.0 М; [H₂SO₄] = 1.9 М

Для приготовления ванадиевого электролита со степенью окисления +4 использовали навески ванадийсодержащего сырья (VOSO₄*3H₂O, >97.0%), неорганических кислот (HCl, H₂SO₄), дистиллированной Н₂О. Навеску сульфата ванадила высыпали в емкость, добавляли часть дистиллированной воды, при перемешивании с включенным охлаждением реакционной массы поочередно вносили навески серной и соляной кислот. После полного растворения сульфата ванадила в емкость вносили остатки дистиллированной воды, доводя объем реакционной массы до требуемого уровня, после чего перемешивали полученный раствор. После этого измеряли оптический спектр поглощения полученного раствора (см. Фиг. 2) на основании которого определяли общую концентрацию ванадия, а также анализировали состав электролита титрованием: общее содержания ванадия составило 1.65 М средняя степень окисления составила +4.01.

Далее проводили электролиз в электролизной ячейке ВПРБ с частичным восстановлением посолита. Брали порцию электролита, полученного на первой стадии, и по уравнению реакции рассчитывали требуемую массу навески Н₂С₂О₄ таким образом, чтобы после полной конверсии восстановителя и смешении посолита и неголита средняя степень окисления электролита составила +3.50 (уравнение реакции взаимодействия посолита в степени окисления +5 с Н₂С₂О₄ см. ниже). Процедуру проводили следующим образом.

Рассчитанный объем ванадиевого электролита в степени окисления +4 разделили на 40 и 60% внесли в реактор для посолита и резервуар для неголита электролизной ячейки ВПРБ, соответственно. После этого в посолит вносили навеску Н₂С₂О₄ и нагревали реакционную массу до 80°С при перемешивании и поддерживали данную температуру до окончания процесса электролиза. После полного растворения порошка Н₂С₂О₄ запускали циркуляцию электролитов в соответствующих магистралях электролизной установки при помощи насосов. Далее на электролизную ячейку накладывали поляризацию в два этапа (см. Фиг. 3): сперва в гальваностатическом режиме при 120 мА/см² вплоть до достижения предела по потенциалу в 1.6 В (во избежание выделения газообразного хлора из электролита), затем в гальваностатическом режиме при 1.6 В вплоть до достижения тока кроссовера (10 мА/см²). После завершения электролиза отключали нагрев посолита и охлаждали до комнатной температуры, после чего сливали неголит и посолит электролизной ячейки в приемный резервуар для готового ванадиевого электролита. После смешения регистрировали спектры оптического поглощения (см. Фиг. 2), на основании которых определяли состав электролита, а также титровали электролит: общее содержание ванадия составило 1.64 М, средняя степень окисления +3.50.

Для оценки электрохимических характеристик полученного электролита проводили циклические заряд-разрядные испытания ячейки МЭБ ВПРБ, использующей синтезированный ванадиевый электролит в степени окисления +3.5. Ячейка состояла из полимерной протонообменной мембраны GP-IEM-103, электродов из углеродного войлока SGL Carbon GFD 4.6 площадью 4 см² со степенью сжатия 30%, биполярными пластинами из графита плотностью 1.85 г/см², проточное поле - «flow-through». Объем электролитов составлял по 30 мл, скорость подачи электролитов - 100 мл/мин. Испытания заключались в проведении гальваностатического заряда-разряда ячейки с синтезированным электролитом: плотность тока циклирования составляла 100 мА/см², диапазон напряжений составил 0.8 - 1.6 В. Полученные зависимости величины КПД по заряду, напряжению и энергии от номера цикла приведены на Фиг. 4. Из полученных данных видно, что ячейка, использующая синтезированный электролит, демонстрирует высокий КПД на протяжении двух десятков циклов: КПД по заряду, напряжению и энергии достигали 98.1, 84.1 и 82.3%, соответственно.

Пример 2

Приготовление соляно-сернокислого ванадиевого электролита из ванадийсодержащего сырья в степени окисления +5 (V₂O₅) следующего состава: [V^+3.5] = 1.65 М; [HCl] = 4.0 М; [H₂SO₄] = 1.9 М

1) Химическое восстановление VO₂⁺ до VO²⁺

Для приготовления ванадиевого электролита использовали навески ванадийсодержащего сырья (V₂O₅, 99.6%), неорганических кислот (HCl, H₂SO₄), дистиллированой H₂O и органического восстановителя (Н₂С₂О₄).

Сперва в реактор вносили навеску V₂O₅, затем вводили навеску HCl и часть навески дистиллированной воды. После этого при перемешивании в полученную суспензию порциями вводили навеску H₂SO₄, после чего вводили навеску Н₂С₂О₄ и оставшуюся часть навески дистиллированой воды. После этого производили нагрев реакционной смеси до 80°С и после чего проводили реакцию при непрерывном перемешивании в течение 1 часа. По изменению массы полученного раствора следили за степенью конверсии реагентов. После завершения реакции полученный раствор охлаждали до комнатной температуры и проводили его фильтрацию. После этого измеряли оптический спектр поглощения полученного раствора (см. Фиг. 5) на основании которого определяли концентрацию ванадия +4, а также анализировали состав электролита титрованием: общее содержания ванадия составило 1.75 М, средняя степень окисления составила +4.00.

2) Электролиз раствора VO₂⁺с частичным химическим восстановлением

На втором этапе синтеза проводили заряжение полученного на прошлой стадии электролита в электролизной ячейке ВПРБ с частичным восстановлением посолита.

Брали порцию электролита, полученного на первой стадии, и по уравнению реакции рассчитывали требуемую массу навески Н₂С₂О₄ таким образом, чтобы после полной конверсии восстановителя и смешении посолита и неголита средняя степень окисления электролита составила +3.50 (уравнение реакции взаимодействия посолита в степени окисления +5 с Н₂С₂О₄ см. ниже). Процедуру проводили следующим образом.

Рассчитанный объем электролита, полученного на первом этапе синтеза, разделили на 40 и 60% внесли в реактор для посолита и резервуар для неголита электролизной ячейки ВПРБ, соответственно. После этого в посолит вносили навеску Н₂С₂О₄ и нагревали реакционную массу до 80°С при перемешивании и поддерживали данную температуру до окончания процесса электролиза. После полного растворения порошка Н₂С₂О₄ запускали циркуляцию электролитов в соответствующих магистралях электролизной установки при помощи насосов. Далее на электролизную ячейку накладывали поляризацию в два этапа: сперва в гальваностатическом режиме при 120 мА/см² вплоть до достижения предела по потенциалу в 1.6 В (во избежание выделения газообразного хлора из электролита), затем в гальваностатическом режиме при 1.6 В вплоть до достижения тока кроссовера (10 мА/см²). После завершения электролиза отключали нагрев посолита и охлаждали до комнатной температуры, после чего сливали неголит и посолит электролизной ячейки в приемный резервуар для готового ванадиевого электролита. После смешения регистрировали спектры оптического поглощения (см. Фиг. 5), на основании которых определяли состав электролита, а также титровали электролит: общее содержание ванадия составило 1.64 М. средняя степень окисления +3.50.

Для оценки электрохимических характеристик полученного электролита была измерена вольтамперная характеристика ячейки МЭБ ВПРБ, использующей синтезированный ванадиевый электролит. Ячейка состояла из полимерной протонообменной мембраны GP-IEM-103, электродов из углеродного войлока SGL Carbon GFD 4.6 площадью 4 см² со степенью сжатия 30%. биполярными пластинами из графита плотностью 1.85 г/см², проточное поле - «flow-through». Объем электролитов составлял по 30 мл, скорость подачи электролитов - 100 мл/мин. Измерение поляризационных кривых проводили на ячейке со степенью заряжения батареи 50%. Для регистрации поляризационной кривой на ячейку в ступенчатом режиме накладывали знакопеременные значения плотности тока заряда/разряда на фиксированные промежутки времени и регистрировали зависимость напряжения от времени, после чего на основании данной зависимости была получена поляризационная кривая (см. Фиг. 6). Из представленных на Фиг. 7 данных видно, что ячейка МЭБ ВПРБ функционирует без существенных активационных диффузионных потерь и общая производительность диктуется общим омическим сопротивлением ячейки. В результате максимальная величина плотности мощности составила 637 мВт/см² при 750 мА/см².

Далее были проведены ускоренные циклические заряд-разрядные испытания описанной выше ячейки МЭБ ВПРБ, использующей синтезированный ванадиевый электролит. Испытания заключались в проведении гальваностатического заряда-разряда ячейки с синтезированным электролитом: плотность тока циклирования составляла 200, 150 и 100 мА/см², диапазон напряжений составил 0.8-1.6 В. Полученные зависимости величины КПД по заряду, напряжению и энергии от номера цикла приведены на Фиг. 7. Из полученных данных видно, что для всех величин плотности тока характерен высокий КПД по заряду (96.2 - 99.3%). При этом высокий КПД по напряжению (от 61.2 до 82.8% для 200 - 100 мА/см²) позволили достичь высокой величины КПД по энергии (от 60.3 до 69.7% для 200 - 100 мА/см²).

Предлагаемый способ является простым в осуществлении, не требуется использование дорогостоящих компонентов, в частности, катализатора, также не требуется сложное дозирующее оборудование, поскольку при электролизе раствор соединения ванадия возможно разделять на две произвольные (как равные так и неравные) части. Такой способ обладает большим потенциалом для масштабирования до промышленного производства.

Изобретение относится к области проточных химических источников тока, в частности, к области проточных редокс-батарей. Способ приготовления кислого ванадиевого электролита со средней степенью окисления +3.5 характеризуется тем, что осуществляют электролиз разделенного на две произвольные части раствора соединения ванадия со степенью окисления +4 в присутствии добавок неорганических кислот с добавлением восстановителя к положительному электролиту, после чего осуществляют соединение положительного и отрицательного электролитов. Соединение ванадия со степенью окисления +4 может представлять собой полупродукт в фоновом электролите, полученный путем химического восстановления ванадийсодержащего сырья со степенью окисления больше +4 в присутствии добавок неорганических кислот. При этом к положительному электролиту добавляют восстановитель, количество которого рассчитано на основании стехиометрической реакции восстановления VO₂⁺ до VO²⁺. Техническим результатом является простота в осуществлении способа, без использования дорогостоящих компонентов, в частности, катализатора, также не требуется сложное дозирующее оборудование. Такой способ обладает большим потенциалом для масштабирования до промышленного производства. 7 з.п. ф-лы, 7 ил., 2 пр.

1. Способ приготовления кислого ванадиевого электролита со средней степенью окисления +3.5, характеризующийся тем, что в ячейке мембранно-электродного блока ванадиевой проточной редокс-батареи осуществляют электролиз разделенного на две произвольные части раствора соединения ванадия со степенью окисления +4 в присутствии добавок неорганических кислот с добавлением восстановителя к положительному электролиту, количество которого рассчитано на основании стехиометрической реакции восстановления VO₂⁺ до VO²⁺, после чего осуществляют соединение положительного и отрицательного электролитов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединение ванадия со степенью окисления +4 представляет собой полупродукт в фоновом электролите, полученный путем химического восстановления ванадийсодержащего сырья со степенью окисления больше +4 в присутствии добавок неорганических кислот.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что химическое восстановление проводят в обогреваемом реакторе, снабженном мешалкой и обратным холодильником.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что используют восстановители, которые после взаимодействия с ионами ванадия со степенью окисления +5 превращаются в воду и/или газ.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что в качестве восстановителей используют соединения как органической, так и неорганической природы: глицерин, этиловый спирт, муравьиная кислота, щавелевая кислота, гидразин.

6. Способ по п. 1. отличающийся тем, что в качестве соединения ванадия со степенью окисления +4 используют VOSO₄.

7. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве ванадийсодержащего сырья используют как нерастворимые так и растворимые соединения ванадия в степени окисления +5: пентаоксид ванадия или VOCl₃ или NH₄VO₃.

8. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве фонового электролита могут быть использованы кислоты и их смеси, в том числе с функциональными добавками.