СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ МИКРОСТРУКТУРЫ ИЗ ДИОКСИДА ВАНАДИЯ, СОДЕРЖАЩЕЙ ПЕРЕХОД МЕТАЛЛ-ПОЛУПРОВОДНИК Российский патент 2024 года по МПК C30B29/16 C01G31/02 C30B7/10 C30B30/00 H10N97/00 

Область техники

Заявленное изобретение относится к области материаловедения и микроэлектронике. Предложен способ формирования микроструктуры VO2(M) с переходом полупроводник-металл путем лазерного воздействия на пленку VO2(B), полученную гидротермальным методом, который может найти применение в изготовлении транзисторов, микроактуаторов, болометров, термохромных умных окон, модуляторов и переключателей терагерцового (ТГц) диапазона, а также ряда других оптоэлектронных устройств.

Уровень техники

Диоксид ванадия имеет переход полупроводник-металл (ППМ), который проявляется при температуре 68°С и сопровождается фазовым переходом первого рода и изменением структуры из моноклинной (M-фаза) в тетрагональную (R-фаза). Переход можно индуцировать напряжением, излучением. Критические параметры - температура перехода (Tc), ширина петли гистерезиса (ΔT) и амплитуда перехода (ΔR = logR2/R1) - изменяются при воздействии на электронную и кристаллическую структуру VO2 и расстояния V-V в результате механических напряжений или легирования. Амплитуда перехода для тонких пленок VO2 (50-200 нм) составляет около 2-4 порядков изменения сопротивления в зависимости от микроструктуры, кислородной стехиометрии и механических напряжений.

Получение пленок диоксида ванадия проводится химическими (золь-гель метод) и физическими методами (метод импульсного лазерного осаждения, магнетронное напыление и пр.). В случае низкотемпературных методов синтеза проводится дополнительная стадия термической обработки прекурсорных пленок с целью увеличения плотности пленок для улучшения характеристик ППМ.

Одной из проблем синтеза диоксида ванадия является стабилизация степени окисления ванадия +4. Так, например, известен способ, в котором для нанесения пленок VO2 изначально используют координационные соединения ванадия V(OR)4 на основе алкоголятов ROH (US4957725). При контролируемом гидролизе происходит формирование геля из полимерных цепочек (-O-V-O-) высокой вязкости, что позволяет использовать методы центрифугирования или погружения для нанесения покрытий VOx с последующим многоступенчатым нагревом для удаления воды, органических молекул и уплотнения пленок. Преимуществами этого способа является низкая степень загрязнения оксидных пленок продуктами разложения органических соединений. Характеристики получаемых пленок: Tc = 65 C, ΔT = 10 C, ΔR = 1.5. В то же время следует отметить весьма дорогостоящий синтез прекурсоров с использованием малоустойчивых соединений, склонных к гидролизу при хранении. Также, при термической обработке необходимо контролировать парциальное давления кислорода для стабилизации кислородного индекса x в получаемых пленках.

Физические способы получения пленок VO2 используют в качестве исходных соединений легко доступные соединения прекурсоров (V или V2O5), которые испаряют в высоком вакууме для транспорта через газовую фазу частиц V-O на подложку. Способы отличаются между собой уровнем вакуума и методом испарения твердой мишени. При точном контроле параметров осаждения и состава газовой среды можно сразу получить пленки VO2 с требуемыми характеристиками ППМ. Так, например, с использованием установки электронного-лучевого испарения при стартовом давлении 10-7 Торр, парциальном давлении кислорода около 10-2 Торр и температурах выше 500-600°С получаемые пленки VO2 имели следующие характеристики: Tc = 66 C, ΔR = 3 (US4654231). Однако использованное в данном способе высоковакуумное оборудование является весьма дорогостоящим, а также данный способ невозможно масштабировать на подложки большой площади.

В последнее время весьма широкое распространение получил способ гидротермального синтеза диоксида ванадия, в первую очередь, в виде нанопорошков. Для синтеза берут дешевые прекурсоры, а высокое давление создают с использованием общедоступных стальных автоклавов подходящего размера с тефлоновым вкладышем. Синтез проводят в водной среде при температурах 160-220°С и давлении 20-200 атм.

Из уровня техники известен способ получения нанонитей VO2 путем гидротермальной обработки смеси V2O5 и H2C2O4 (щавелевой кислоты) через промежуточную стадию образования V3O7(H2O) (US2017/0240752A1). Характеристики для полученных нанонитей VO2: Tc = 65 C, ΔT = 13 C, ΔR = 3.5. Также описана возможность легирования нанонитей с целью снижения Tc до 10°C.

Из уровня техники известен синтез порошков VO2 в виде шестигональных звезд из прекурсора на основе пентаоксида ванадия, щавелевой кислоты и вольфрамовой кислоты, содержание в растворе которой позволяет варьировать концентрацию легирующей добавки вольфрама (US11292962). Установлено, что в результате гидротермального синтеза образуются метастабильные модификации VO2(A) и VO2(B), которые не демонстрируют ППМ. Для перевода их в фазу VO2(M) требуется проводить термическую обработку. Показано, что при увеличении вольфрама до 1.45% и снижении ΔT до 10°С значение Тс увеличивается до 55°С.

C 2016 в литературе появились работы по нанесению пленок VO2 гидротермальным методом. Синтез покрытий проводят аналогично тому, как получают нанопорошки, только перед синтезом в автоклав помещают подложку. В случае, когда подложка имеет когерентную поверхность с эпиполировкой, на ней происходит формирование ориентированных кристаллитов диоксида ванадия.

Из уровня техники известен способ формирования тонкой пленки VO2(M), имеющей регулярную сетчатую структуру, образованную равномерно соединенными наностержнями 200-500 x 30-60 нм (CN105669248). Нанесение пленки проводят из раствора прекурсора на основе оксалата ванадила с добавлением спирта в соотношении 0:1~3:1, так что концентрация ионов ванадия в описанном растворе составляет 0.002-0.04 моль/л, а значение pH (регулируемое добавлением аммиака) равно 1~7. Синтез проводят при 190-280°C в течение 0.5-48 ч с использованием в качестве подложки монокристалла С-сапфира. После синтеза полученную пленку VO2(B) промывают водой и спиртом, высушивают и отжигают при давлении воздуха 1-50 кПа в течение 10 с - 1 час при температуре 300 - 600°С для осуществлении перехода VO2(B)->VO2(M). Тонкая пленка диоксида ванадия имеет следующие характеристики ППМ: Tc = 62 C, ΔT = 7 C, ΔR = 4.5. Однако следует отметить, что несмотря на простой растворный способ синтеза пленки, такой подход требует использования высоковакуумной техники с контролируемой атмосферой для проведения финальной стадии синтеза и стабилизации требуемой фазы VO2(M) для реализации свойств ППМ.

Из уровня техники известен способ изготовления пленки диоксида ванадия с нанесенным рисунком (CN113690368). В соответствии c известным способом в процессе выращивания пленки методом полимерного осаждения добавляется этап лазерной обработки. На первом этапе готовят раствор предшественника иона ванадия путем смешивания соединения ванадия с водорастворимым сырьем с высоким содержанием полимера полиэтиленимином (PEI) с молекулярной массой Mw от 1000 до 100000, с последующим добавлением этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) для усиления связи между ионами ванадия и высокомолекулярным полимером; при этом концентрация ионов ванадия в растворе составляет 0,4-0,5 моль/л. В качестве соединения ванадия предпочтительно используют метаванадат аммония (NH4VO3). На втором этапе проводят подготовку подложки для нанесения пленки путем последовательной очистки подложки ацетоном, абсолютным этиловым спиртом и деионизированной водой с применением ультразвуковой обработки, затем подложку высушивают азотом. На очищенную подложку центрифугированием наносят раствор, полученный на этапе 1. Затем проводят нанесение лазерного рисунка, при этом частота лазера составляет 120.000-150.000 Гц, коэффициент мощности составляет 10-20%, мощность составляет 0,52-0,76 Вт, а скорость обработки составляет 50 - 100 мм/с. Затем проводят термообработку полученного образца, путем нагревания в атмосфере смеси азота и водорода, при этом нагрев начинают от комнатной температуры до 440-460°С и выдерживают 110-130 мин; затем нагревают до 500-510°C, выдерживают в течение 110-130 минут и охлаждают до комнатной температуры. Полученная известным способом топологическая структура диоксида ванадия имеет превосходные электрические свойства и хорошие характеристики фазового перехода, изменение сопротивления до и после фазового перехода составляет 3-4 порядка или выше, а структура и внешний вид пленки не изменяются после лазерного воздействия. При изготовлении пленки диоксида ванадия не требуется использования маски или использования фоторезиста, однако для осуществления стадии высокотемпературной обработки в контролируемой восстановительной атмосфере требуется специальное вакуумное оборудование. Также данный способ не может быть использован в случае гибких полимерных или металлических подложек.

Технической проблемой, решаемой посредством заявляемого изобретения, заключается в необходимости преодоления недостатков, присущих аналогам за счет разработки высокотехнологичного способа изготовления микрорисунка из VO2(M) для создания оптических элементов, работающих в ИК- и ТГц-диапазонах для нужд оптоэлектроники.

Раскрытие изобретения

Техническим результатом заявляемого изобретения является создание простого, легко масштабируемого способа получения планарной микроструктуры из VO2(M) со свойствами ППМ без использования стадии длительного многочасового отжига в условиях высокого вакуума в контролируемой атмосфере и без использования методов фотолитографии. Технический результат достигается способом формирования микроструктуры VO2(M) путем лазерного воздействия на пленку VO2(B), полученную гидротермальным методом. Разработанный способ позволяет с высокой скоростью до 5 мм/мин наносить микрорисунок по заданному шаблону с разрешением 1 мкм.

Гидротермальный синтез пленок VO2(B) проводится из бис-оксалатного комплекса ванадила, который получают из смесей щавелевой кислоты и пентаоксида ванадия или метаванадата аммония, в мольных соотношениях 2:3 или 2:1, соответственно, или лимонной кислоты и пентаоксида ванадия в мольном соотношении 2:1. Эпиполированные подложки из сапфира, оксида титана или другого материала с близкими кристаллографическими параметрами (параметр рассогласования <10%) к структуре VO2(M) подготавливают путем УЗ обработки в дистиллированной воде (5-10 мин) и 96% этиловом спирте (5-10 мин) и последующим высушиванием на открытом воздухе (20-30 мин). Подготовленные подложки помещают в тефлоновый вкладыш, и затем медленного приливают к ним полученный раствор комплекса, дополнительные растворители, для достижения концентрации катионов (V4+) в получаемой смеси 0.005 - 0.1 М. В качестве дополнительных растворителей используют этиленгликоль и воду в объемных соотношениях от 0:100 до 50:50 или этиловый спирт и воду в объемных соотношениях от 0:100 до 50:50. После подготовки реакционной массы вкладыши плотно закрывают в автоклавах из нержавеющей стали и помещают в муфельную печь на 4-48 ч при 160-220°С. После этого пленки, осажденные на подложки, вынимают из вкладышей, промывают дистиллированной водой, этиловым спиртом и сушат в течение 30-60 мин при комнатной температуре.

Для создания на полученных пленках VO2(B) рисунка из VO2(M) по заданному шаблону пленки подвергают воздействию фемтосекундного лазерного излучения, которое в требуемых областях пленки инициирует фазовый переход VO2(B)->VO2(M). Для реализации фазового перехода мощность лазерного излучения составляет 0.5-10 Вт, частота 75-100 кГц, фокусное расстояние 120-12000 мм и скорость хода лазера 1-1.8 мм/мин.

По сравнению с методом изготовления рисунка из VO2(M), описанным в патенте CN113690368 «Preparation method of patterned vanadium dioxide film», заявляемый способ позволяет не использовать стадию длительного отжига на финальной стадии, т.к. превращение VO2(B)->VO(M) без изменения степени окисления ванадия происходит непосредственно под воздействием лазера в атмосфере воздуха без использования специального высоко вакуумного оборудования.

Осуществление изобретения

Ниже представлено более подробное описание заявляемого изобретения. Настоящее изобретение может подвергаться различным изменениям и модификациям, понятным специалисту на основе прочтения данного описания. Такие изменения не ограничивают объем притязаний. Например, могут изменяться площадь воздействия лазерным излучением по образцу, носитель (подложка), морфология покрытия и направление роста пленки относительно подложки и т.д.

Все используемые реагенты являются коммерчески доступными, все процедуры, если не оговорено особо, осуществляли при комнатной температуре или температуре окружающей среды, то есть в диапазоне от 18 до 25°C.

Пример 1.

Приготовили раствор оксалатного комплекса ванадила (0.1 М) путем растворения 2.52 г Н₂С₂О₄ и 1.17 г NH₄VO₃ в 100 мл дистиллированной воды при постоянном перемешивании на магнитной мешалке и нагреве при 60°С и в течение 6 часов. Путем разбавления из полученного раствора приготовили 0.02 М раствор (NH₄)₂[(VO)₂(C₂O₄)₃(H₂O)₂]. Для этого взяли 20 мл раствора 0.1 М и добавили к нему 80 мл дистиллированной воды. Довели рН полученного раствора с помощью добавления Н₂С₂О₄ до значения: 2.15. Поместили в тефлоновый вкладыш 50 мл с подложками в виде пластин монокристаллического R-сапфира размером 4х1 см². Заполнили вкладыш раствором до объема 45 мл, закрыли крышкой и поместили в стальной автоклав. Автоклав поставили в муфельную печь на следующий режим: нагрев за 40 мин до 195°С, выдержка при 195° 6 часов, далее свободное охлаждение. После остывания до комнатной температуры извлекли подложки с пленками и промыли их последовательно в дистиллированной воде и в этиловом спирте (по 5 мин), затем высушили на воздухе в течение 30 мин.

Рисунок на полученных пленках наносили на оборудовании «Станок лазерной микрообработки МЛП1-Фемто» (разработка ООО НПЦ «Лазеры и аппаратура ТМ») в режиме Z-scan (длина волны 1035 нм). Параметры лазера (средняя мощность, частота, время воздействия, расстояние пучка от поверхности образца) задавались в исполняющей программе LaserCNC: 2 Вт, 100 кГц, 1200 мм и 1.6 мм/мин, соответственно. Топология, размер обрабатываемой области, скорость хода лазерного пучка, количество линий и расстояние между ними задавались вручную на языке программирования G-код. Первичные результаты обработки (предмет наличия визуальных изменений между обработанной и исходной областями) контролировали с помощью оптического микроскопа с увеличением от 10 до 1000 крат. Изменение состояния поверхности пленок определяли с помощью растровой электронной микроскопии (морфология пленки) и КР-спектроскопии (фазовый состав). Материал имеет переход полупроводник-металл с изменением проводимости в 10000 раз при 68°С.

Пример 2.

Приготовили раствор оксалатного комплекса ванадила (0.1 М) путем растворения 2.52 г Н₂С₂О₄ и 1.17 г NH₄VO₃ в смеси дистиллированной воды и этиленгликоля в соотношении 70:30 при постоянном перемешивании на магнитной мешалке и нагреве при 60°С и в течение 6 часов. Путем разбавления из полученного раствора приготовили 0.02 М раствор (NH₄)₂[(VO)₂(C₂O₄)₃(H₂O)₂]. Для этого взяли 20 мл раствора 0.1 М и добавили к нему 80 мл дистиллированной воды. Довели рН полученного раствора с помощью добавления Н₂С₂О₄ до значения: 1.93. Поместили во вкладыш 25 мл с подложками С-сапфира размером 4х1 см². Заполнили вкладыш раствором до объема 20 мл, закрыли крышкой и поместили в стальной автоклав. Автоклав поставили в муфельную печь на следующий режим: нагрев за 30 мин до 180°С, выдержка при 180°С 20 часов, далее свободное охлаждение. После остывания до комнатной температуры извлекли подложки с пленками и промыли их последовательно в дистиллированной воде и в этиловом спирте (по 5 мин), затем высушили на воздухе в течение 30 мин.

Рисунок на полученных пленках наносили на оборудовании «Станок лазерной микрообработки МЛП1-Фемто» (разработка ООО НПЦ «Лазеры и аппаратура ТМ») в режиме Z-scan (длина волны 1035 нм). Параметры лазера (средняя мощность, частота, время воздействия, расстояние пучка от поверхности образца) задавались в исполняющей программе LaserCNC: 2 Вт, 100 кГц, 120 мм и 1.4 мм/мин, соответственно. Топология, размер обрабатываемой области, скорость хода лазерного пучка, количество линий и расстояние между ними задавались вручную на языке программирования G-код. Первичные результаты обработки (предмет наличия визуальных изменений между обработанной и исходной областями) контролировали с помощью оптического микроскопа с увеличением от 10 до 1000 крат. Изменение состояния поверхности пленок определяли с помощью растровой электронной микроскопии (морфология пленки) и КР-спектроскопии (фазовый состав). Разрешение структуры составляет не более 1 мкм. Изменение пропускной способности в диапазоне от 0 до 1 ТГц составляет около 86%.

Изобретение относится к материаловедению и микроэлектронике и может быть использовано при изготовлении транзисторов, микроактуаторов, болометров, термохромных умных окон, модуляторов и переключателей терагерцового диапазона. Сначала готовят раствор комплекса ванадила смешиванием органических кислот и неорганических ванадийсодержащих прекурсоров при постоянном перемешивании и нагреве до 60°С. Например, смешивают щавелевую кислоту и пентаоксид ванадия или метаванадат аммония в мольных соотношениях 2:3 или 2:1, соответственно, или лимонную кислоту и пентаоксид ванадия в мольном соотношении 2:1. Концентрация катионов (V⁴⁺) в полученном растворе комплекса ванадила составляет 0,005-0,1 М. Затем гидротермальным синтезом формируют плёнки VO₂(B), для чего предварительно очищенные подложки помещают в тефлоновые вкладыши, заливают приготовленным раствором комплекса ванадила, добавляют дополнительные растворители, размещают вкладыши в автоклаве из нержавеющей стали и подвергают термообработке в течение 4-48 ч при 160-220°С с последующим охлаждением до комнатной температуры. В качестве дополнительных растворителей используют этиленгликоль и воду в объёмных соотношениях от 0:100 до 50:50 или этиловый спирт и воду в объёмных соотношениях от 0:100 до 50:50. Затем подложки с осаждёнными на них плёнками VO₂(B) вынимают из раствора, промывают, высушивают при комнатной температуре и обрабатывают фемтосекундным лазерным излучением, инициирующим переход из метастабильной фазы VO₂(B) в стабильную фазу VO₂(M), при мощности 0,5-10 Вт, частоте 75-100 кГц, фокусном расстоянии 120-12000 мм и скорости хода лазера 1-1,8 мм/мин. Используют подложки с близкими к VO₂(M) кристаллографическими параметрами поверхности. Топологическая структура из VO₂, полученная указанным способом, имеет разрешение не более 1 мкм, переход полупроводник-металл с изменением проводимости в 1000-10000 раз в температурном интервале 30-80°С и изменение пропускной способности в диапазоне от 0 до 2 ТГц, составляющее не менее 80%. Способ получения указанной топологической структуры легко масштабируется и упрощается за счёт исключения методов фотолитографии и стадии длительного многочасового отжига в условиях высокого вакуума в контролируемой атмосфере. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ изготовления топологической структуры из диоксида ванадия с переходом полупроводник-металл, включающий:

- приготовление раствора комплекса ванадила путем смешивания органических кислот и неорганических ванадийсодержащих прекурсоров при постоянном перемешивании и нагреве до 60°С;

- формирование плёнок VO₂(B) на подложках с использованием приготовленного раствора комплекса ванадила;

- лазерную обработку полученной пленки,

отличающийся тем, что

- плёнки VO₂(B) на подложках формируют гидротермальным синтезом, при этом предварительно очищенные подложки помещают в тефлоновые вкладыши, заливают раствором комплекса ванадила, добавляют дополнительные растворители, после чего вкладыши размещают в автоклаве из нержавеющей стали и подвергают термообработке с получением плёнок VO₂(B), осажденных на подложках, которые затем вынимают из раствора, промывают и высушивают при комнатной температуре;

- полученные плёнки обрабатывают фемтосекундным лазерным излучением, инициирующим фазовый переход из метастабильной фазы VO₂(B) в стабильную фазу VO₂(M).

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор комплекса ванадила получают из смесей щавелевой кислоты и пентаоксида ванадия или метаванадата аммония в мольных соотношениях 2:3 или 2:1, соответственно, или лимонной кислоты и пентаоксида ванадия в мольном соотношении 2:1.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве дополнительных растворителей используют этиленгликоль и воду в объёмных соотношениях от 0:100 до 50:50 или этиловый спирт и воду в объёмных соотношениях от 0:100 до 50:50.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация катионов (V⁴⁺) в полученном растворе комплекса ванадила составляет 0,005-0,1 М.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют подложки с близкими к VO₂(M) кристаллографическими параметрами поверхности.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидротермальный синтез плёнок VO₂(B) проводят в течение 4-48 ч при 160-220°С с последующим охлаждением до комнатной температуры.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для обработки используют лазерное излучение, характеризующееся следующими параметрами: мощность 0,5-10 Вт, частота 75-100 кГц, фокусное расстояние 120-12000 мм и скорость хода лазера 1-1,8 мм/мин.

8. Топологическая структура из VO₂, полученная способом по п.1, имеет переход полупроводник-металл с изменением проводимости в 1000-10000 раз в температурном интервале 30-80°С, изменение пропускной способности в диапазоне от 0 до 2 ТГц составляет не менее 80%, а разрешение структуры составляет не более 1 мкм.