Способ синтеза анодного материала для литий-ионных батарей Российский патент 2023 года по МПК H01M4/1395 B82B3/00 

Область техники

Изобретение может быть использовано при производстве анодного материала литий-ионных аккумуляторов, используемых для питания крупногабаритных электростанций гибридных и электрических транспортных средств, систем бесперебойного электроснабжения, робототехники и автономных устройств.

В настоящее время активно разрабатываются анодные материалы на основе соединений титана, высокие электрохимические потенциалы которых находятся в пределах окна стабильности 1,2-4,5 В типичных электролитов ЛИА (на основе 1 М раствора LiPF₆ в смеси ЭК/ДМК/ДЭК, 1:1:1 объемн. ед.). Так, теоретическая удельная емкость β-фазы диоксида титана TiO₂ (B) достигает 335 мА⋅ч/г в расчете на заряженную форму LiTiO₂ (B), что имеет неоспоримые преимущества по сравнению с альтернативными материалами, например, на основе титаната лития Li₄Ti₅O₁₂, TiO₂ (анатаз), TiO₂ (рутил). Кроме того, внедрение ионов лития в решетку TiO₂ (В) осуществляется по принципу псевдоемкости - за счет протекания быстрых фарадеевских реакций с переносом заряда, скорость которых не ограничивается твердотельной диффузией Li+ . К сожалению, использованию TiO₂ (В) в качестве анода ЛИА препятствуют низкая электропроводность (~10-12 Ом/см) и деформация его кристаллической решетки при внедрении/извлечении ионов лития. К способам модифицирования TiO₂ (В), призванным устранить вышеуказанные недостатки, на сегодняшний день можно отнести создание гибридов или композитов (в том числе, материалов со структурой «ядро в оболочке») и допирование металлами/неметаллами.

Уровень техники

Из уровня техники известен способ производства материала анода для изготовления литий-ионного аккумулятора (патент RU2703629C1), заключающийся в гидротермальной обработке в щелочной среде наночастиц диоксида титана в модификации анатаз и соли металла, проведении ионного обмена в растворе соляной кислоты и последующем отжиге, отличающийся тем, что гидротермальную обработку диоксида титана проводят в присутствии оксихлорида циркония ZrOCl₂8Н₂O в течение 48-96 ч при температуре не менее 150°С и не более 170°С, ионный обмен осуществляют в течение 72 часов в 0,05 М растворе соляной кислоты с его заменой каждые 24 часа, осадок отделяют на центрифуге, промывают дистиллированной водой до рН=7, сушат на воздухе в течение 12 часов при температуре 90°С.

Из уровня техники известен способ получения углеродного анодного материала (патент RU2370437C1) путем смешивания игольчатого и/или нефтяного кокса и пека в количестве от 20 до 40% от массы кокса с последующей карбонизацией при температуре 600-1000°С. В качестве пека используют среднетемпературный пек, процесс осуществляют в присутствии катализатора, выбранного из ряда, включающего соединения железа, кобальта, никеля и их сплавы, а карбонизацию проводят в восстановительной или инертной среде.

Известные способы создания анодного материала не обеспечивают получение высокой устойчивой структуры анодного материала, пригодно для использования в литий-ионных батареях.

Раскрытие сущности изобретения

Задача изобретения заключается в получении анодного материала для литий-ионных батарей, обладающего высокой устойчивостью структуры в процессе циклирования и высокими удельными электрохимическими характеристиками.

Технические результаты изобретения заключаются в увеличении устойчивости структуры анодного материала в процессе циклирования и улучшении удельных электрохимических характеристик, а также в технологичности способа его получения.

Технические результаты достигаются при помощи предложенного способа, заключающегося в том, что используют циклический химический реактор сжатия, далее инициируют взаимное циклическое перемещение поршня и цилиндра реактора от крайней верхней до крайней нижней точки вхождения поршня в цилиндр. В нижнюю точку нахождения цилиндра подают смесь из буферного газа 50-95%, углеводорода С₁-С₄ и моносилана. Соотношение углеводорода и моносилана 1/1 - 1/5.  Инициируют давление в верхней точке нахождения цилиндра 3-12 МПа.

Для реализации заявленного способа применяется циклический химический реактор сжатия (ЦХРС) вида поршень-цилиндр для пиролиза газовой смеси моносилана совместно с углеводородами в атмосфере буферных инертных газов. При помощи высокого давления в верхней мертвой точке (примечание: под мертвой точкой подразумевается крайний максимальный заход поршня в цилиндр ЦХРС) взаимного положения поршня и цилиндра создающий необходимые температурные условия для пиролиза моносилана и углеводородов с последующим синтезом наночастиц, имеющих кристаллическое кремниевое ядро в углеродной оболочке. Кремний имеет удельную электрическую емкость, в 10 раз превышающую обычно используемый углерод, а углеродная оболочка не позволяет кремниевой монокристаллической структуре разрушаться при циклах заряда-разряда. Рабочие давление в реакторе составляет 3-12 МПа.

В качестве углеводородов для смешивания с газовой смесью моносилана могут быть использованы, например, метан и его радикалы, а также ацетилен (С₂Н₂), этилен (С₂Н₄) и этан (С₂Н₆).

Буферные газы используются для снижения энергозатрат на реакцию. Лучше всего этому способствуют одноатомные инертные газы - гелий, неон, аргон.

В процессе сжатия газовой смеси происходит повышение температуры. При достижении температурного порога, начинает протекать реакция пиролиза и реагенты разлагаются до атомарного состояния. Атомы углерода и кремния начинают сталкиваться и формируют углеродные, углерод-кремниевые, карбид кремниевые и углерод-карбид кремниевые структуры – наночастицы.

Осуществление изобретения

Пример № 1

Запускают циклический химический реактор сжатия, далее инициируют взаимное циклическое перемещение поршня и цилиндра реактора от верхней до нижней точки вхождения поршня в цилиндр. В нижнюю точку нахождения цилиндра подают смесь из аргона 95%, метана и моносилана. Соотношение метана и моносилана 1/5. Инициируют давление в верхней точке нахождения цилиндра 11 МПа. В результате пиролиза и последующего синтеза образуются наночастицы размером 20-80 нм с кристаллическим кремнием в качестве ядра и углеродной оболочкой. Порошок наночастиц имеет черный цвет и насыпную плотность 20-30 мг/мл.

Пример № 2

Запускают циклический химический реактор сжатия, далее инициируют взаимное циклическое перемещение поршня и цилиндра реактора от верхней до нижней точки вхождения поршня в цилиндр. В нижнюю точку нахождения цилиндра подают смесь из аргона 90%, ацетилена и моносилана. Соотношение ацетилена и моносилана 1/1. Инициируют давление в верхней точке нахождения цилиндра 3.5 МПа. В результате пиролиза и последующего синтеза образуются наночастицы размером 20-80 нм с кристаллическим кремнием в качестве ядра и углеродной оболочкой. Порошок наночастиц имеет черный цвет и насыпную плотность 20-30 мг/мл. Анодный материал, изготовленный из порошка, показал воспроизводимую емкость 603 мА∙ч/г при токе 0.05 А/г.

Пример № 3

Запускают циклический химический реактор сжатия, далее инициируют взаимное циклическое перемещение поршня и цилиндра реактора от верхней до нижней точки вхождения поршня в цилиндр. В нижнюю точку нахождения цилиндра подают смесь из аргона 90%, ацетилена и моносилана. Соотношение этана и моносилана 1/1. Инициируют давление в верхней точке нахождения цилиндра 5 МПа. В результате пиролиза и последующего синтеза образуются наночастицы размером 20-80 нм с кристаллическим кремнием в качестве ядра и углеродной оболочкой. Порошок наночастиц имеет черный цвет и насыпную плотность 20-30 мг/мл. Анодный материал, изготовленный из порошка, показал воспроизводимую емкость 552 мА∙ч/г при токе 0.05 А/г.

Пример № 4

Запускают циклический химический реактор сжатия, далее инициируют взаимное циклическое перемещение поршня и цилиндра реактора от верхней до нижней точки вхождения поршня в цилиндр. В нижнюю точку нахождения цилиндра подают смесь из гелия 95%, ацетилена и моносилана. Соотношение ацетилена и моносилана 1/5. Инициируют давление в верхней точке нахождения цилиндра 11 МПа. В результате пиролиза и последующего синтеза образуются наночастицы размером 20-80 нм с кристаллическим кремнием в качестве ядра и углеродной оболочкой. Порошок наночастиц имеет черный цвет и насыпную плотность 20-30 мг/мл.

Пример № 5

Запускают циклический химический реактор сжатия, далее инициируют взаимное циклическое перемещение поршня и цилиндра реактора от верхней до нижней точки вхождения поршня в цилиндр. В нижнюю точку нахождения цилиндра подают смесь из неона 95%, ацетилена и моносилана. Соотношение ацетилена и моносилана 1/5. Инициируют давление в верхней точке нахождения цилиндра 7 МПа. В результате пиролиза и последующего синтеза образуются наночастицы размером 20-80 нм с кристаллическим кремнием в качестве ядра и углеродной оболочкой. Порошок наночастиц имеет черный цвет и насыпную плотность 20-30 мг/мл.

Изобретение может быть использовано при производстве анодного материала литий-ионных аккумуляторов, используемых для питания крупногабаритных электростанций гибридных и электрических транспортных средств, систем бесперебойного электроснабжения, робототехники и автономных устройств. Способ синтеза анодного материала для литий-ионных батарей заключается в том, что используют циклический химический реактор сжатия, в котором инициируют взаимное циклическое перемещение поршня и цилиндра реактора от верхней до нижней точки вхождения поршня в цилиндр. В нижнюю точку нахождения цилиндра подают смесь из буферного газа 50-95%, углеводорода С1-С4 и моносилана. Соотношение углеводорода и моносилана 1/1 - 1/5.  Инициируют давление в верхней точке нахождения цилиндра 3-12 МПа. Технический результат изобретения заключается в увеличении устойчивости структуры анодного материала в процессе циклирования и улучшении удельных электрохимических характеристик, а также в технологичности способа его получения. 2 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ синтеза анодного материала для литий-ионных батарей, характеризующийся тем, что используют циклический химический реактор сжатия, в котором инициируют взаимное циклическое перемещение поршня и цилиндра реактора от верхнего до нижнего крайнего положения, подают смесь из буферного газа 50-95%, углеводорода С1-С4 и моносилана, при этом соотношение углеводорода и моносилана 1/1 - 1/5,  инициируют давление в верхнем крайнем положении нахождения цилиндра 3-12 Мпа, образуют наночастицы размером 20-80 нм с ядром из кристаллического кремния и углеродной оболочкой.

2. Способ синтеза анодного материала для литий-ионных батарей по п. 1, отличающийся тем, что в качестве буферного газа используют гелий или неон, или аргон.

3. Способ синтеза анодного материала для литий-ионных батарей по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеводорода используют метан или ацетилен, или этилен, или этан.