АНОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЛИТИЙ- И НАТРИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2020 года по МПК H01M4/48 H01M10/00 

Изобретение относится к области литиевой электрохимической энергетики, в частности к анодным материалам литий- и натрий-ионных аккумуляторов, применяемых для энергообеспечения крупногабаритных энергоустановок гибридного и электрического автотранспорта, систем бесперебойного электроснабжения, робототехнических средств, автономных аппаратов и т.п.

В настоящее время в качестве источников питания техники повсеместно применяются литий-ионные аккумуляторы (ЛИА), основу которых составляют углеродный анод (обычно графит или графитизированный углерод) и катод на основе литированного оксида металла (LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂). К недостаткам таких батарей относят существенные ограничения при функционировании в условиях форсированного заряда.

Натрий-ионный аккумулятор (НИА) имеет энергетические характеристики, близкие к литий-ионному, помимо этого, натрий примерно в сто раз дешевле лития и распространен повсеместно. В связи с этим в ближайшей перспективе ожидается использование таких аккумуляторов взамен литиевых. Однако большой радиус иона натрия не позволяет использовать анодные материалы, разработанные для литий-ионных систем, что требует создания новых подходящих соединений с достаточными характеристиками циклирования и удельной емкости.

Применение диоксида титана в качестве анодного материала для литий-ионных аккумуляторов получило широкое развитие в связи с его структурной стабильностью при литировании/делитировании, что обеспечивает хорошую цикличность. Потенциал TiO₂ по сравнению с металлическим литием равен 1,5-1,75 В (зависит от кристаллической формы), что позволяет избежать образования пассивирующей пленки на поверхности анода, ограничивающей безопасность функционирования аккумуляторов при температурах выше +60°С или ниже 0°С, а также в условиях быстрого заряда. Касательно натрий-ионных аккумуляторов, то большой радиус иона натрия приводит к серьезной деформации кристаллической решетки TiO₂(B) (около 6%), вызывая достаточно сильную деградацию емкости в процессе циклирования. На этом фоне разработка подходов, обеспечивающих расширение кристаллической решетки диоксида титана является перспективным способом устранения вышеуказанных недостатков.

В природе диоксид титана представлен в виде нескольких модификаций: брукит, рутил, анатаз, и TiO₂(B) с моноклинной структурой (метастабильная β-фаза TiO₂). При этом, если в области фотокатализа и солнечной энергетики наибольшее распространение получили рутил и анатаз, то, для аккумуляторов наилучшим выбором является TiO₂(B). Это обусловлено уникальностью кристаллической структуры β-фазы TiO₂, характеризующейся наличием открытых каналов вдоль оси b, удобных для размещения ионов, таких как Li⁺ и Na⁺. Помимо того в отличие от других модификаций, внедрение ионов лития в решетку TiO₂(В) происходит по принципу псевдоемкости и не ограничивается твердотельной диффузией, что является важным обстоятельством с точки зрения эксплуатации аккумулятора в режиме форсированного заряда. Вместе с тем ширина запрещенной зоны TiO₂(В) составляет 3,0-3,2 эВ, а электропроводность - 10^-13 См/см, что ограничивает его применение в литий- и натрий-ионных аккумуляторах.

Изменение размера частиц TiO₂ оказывает существенное влияние на электрофизические и электрохимические свойства. При этом особое внимание уделяется мезопористости наноматериалов. С другой стороны, электронные свойства диоксида титана напрямую зависят от наличия структурных дефектов, включая частицы Ti³⁺ и/или кислородные вакансии. В связи с этим, легирование TiO₂(B) ионами металлов оказывает положительное влияние на его характеристики в качестве материала анода для ЛИА и НИА.

Известен [Ventosa Е., et al. «TiO₂(B)/anatase composites synthesized by spray drying as high performance negative electrode material in Li-ion batteries» // ChemSusChem, 2013, V.6, p.1312-1315] дотированный ниобием композит TiO₂(В)/анатаз, состоящий из наночастиц диаметром 30 нм. Способ его получения основан на длительном и многоступенчатом процессе, включающем распылительную сушку. А именно, синтез Nb-TiO₂(В)/анатаз осуществляют растворением оксосульфата титана TOSO₄⋅H₂SO₄⋅Н₂О в 1 М растворе H₂NO₃ при перемешивании в течение не менее 4 часов. Затем добавляют гидратированный оксалат ниобата аммония (NH₄)NbO(C₂O₄)₂⋅H₂O и перемешивают в течение 1 часа. После этого смесь помещают в устройство, обеспечивающее нанесение раствора в виде мелких капель на подогреваемую пластину. После испарения всей жидкости, с пластины собирают порошок и отжигают при 600°С в кислородно-гелиевой атмосфере в течение 1 часа. Затем порошок промывают дистиллированной водой и сушат на воздухе при 110°С на протяжении 24 часов. В полученном композите Nb-TiO₂(В)/анатаз содержание Nb составляет 1 ат. %, а доля TiO₂ в модификации анатаз достигает 70%. При тестировании в ЛИА, продукт демонстрирует достаточно высокую удельную емкость, равную 180 мА⋅ч/г после пятидесяти циклов заряда/разряда при токовой нагрузке С/2. При тестировании в режиме 30С емкость электрода составляет около 118 мА⋅ч/г. Существенным недостатком способа получения Nb-TiO₂(В)/анатаз является значительная длительность процесса, требующая постоянного контроля, энергозатратность стадии отжига, небольшой выход конечного продукта с высокой долей TiO₂ в модификации анатаз при существенном содержании ниобиевого допанта. Кроме того, характеристики материала указаны лишь для 50 циклов заряда/разряда, что не позволяет оценить его применимость в условиях более продолжительного циклирования, отсутствуют сведения о возможности применения данного материала в натрий-ионных аккумуляторах.

В работе [Grosjean R., et al. «Facile synthetic route towards nanostructured Fe-TiO₂(В), used as negative electrode for Li-ion batteries» //J. Power Sourses, 2015, V.278, p. 1-8] описан допированный железом TiO₂(В) со стержнеобразной наноархитектурой (ширина наностержня равнялась 5-9 нм, длина - до 100 нм). Как показали проведенные в ячейках ЛИА испытания, электроды из полученного материала обладали обратимой удельной емкостью равной 220 мА⋅ч/г и 165 мА⋅ч/г после 5 циклов заряда/разряда в крайне узком диапазоне напряжений 1,2-2,2 В в режимах 0,1С и 5С, соответственно. Способ получения указанного анодного материала включает смешение Fe(NO₃)₃⋅9Н₂О и TiO₂ (атомное отношение Fe/Ti=0,1%) в присутствии 15 М раствора КОН в течение 30 минут, чередуя перемешивание смеси на магнитной мешалке и диспергирование компонентов в ультразвуковой ванне. Подготовленную смесь помещают в реактор и автоклавируют на протяжении 72 часов при 150°С. Полученный в результате гидротермального синтеза продукт многократно промывают деионизированной водой, фильтруют и помещают на 4 часа в 0,1 М раствор HCl для проведения ионного обмена. Затем материал еще раз промывают водой и сушат при 70°С в течение 15 часов. Кристаллизацию образца проводят в течение 3 часов при 400°С. Недостатком описанного анодного материала является отсутствие данных о продолжительном циклировании электродов и при высоких скоростях циклирования, что не позволяет оценить электрохимические характеристики известного материала и вынести суждение о его практической применимости. Помимо этого, не приведена информация о возможности использования материала для натрий-ионных аккумуляторов.

Известен диоксид титана в модификации анатаз (в виде наночастиц), допированный цирконием [пат. РФ №2703629, опубл. 21.10.2019] и способ его получения. Заявленный анодный материал демонстрирует сильное влияние легирующей примеси Zr⁴⁺, имеющей относительно большой ионный радиус, на циклические характеристики TiO₂(В) в ЛИА. Однако такое изовалентное легирование практически не влияет на скоростные показатели материала. Так, при токовой нагрузке 1675 мА/г для Zr⁴⁺-замещенных нанолент TiO₂(B) (толщина 10-15 нм, ширина 50-100 нм, длина - несколько микрометров) было получено лишь 107 мА⋅ч/г. В способе получения анодного материала диоксид титана (анатаз) и оксихлорид циркония ZrOCl₂⋅8H₂O в стехиометрическом соотношении Zr/Ti=0,03-0,06 смешивают в присутствии 10-12 М водного раствора NaOH. Синтез осуществляют совместной одностадийной гидротермальной обработкой в автоклаве при температуре 150-170°С в течение 48-96 часов. Степень заполнения автоклава составляет ~80%. После завершения стадии гидротермальной обработки, автоклав извлекают из печи и охлаждают до комнатной температуры. Полученный продукт помещают в 0,05 М раствор HCl на 72 часа при постоянном перемешивании на магнитной мешалке с целью осуществления ионного обмена Na⁺ на Н⁺. Раз в 24 часа производят замену раствора HCl. По окончании стадии ионного обмена, осадок отделяют от раствора на центрифуге, промывают дистиллированной водой до рН=7, а затем сушат на воздухе в течение 12-15 часов при температуре 80-90°С. Отжиг образцов проводят путем выдержки в атмосфере воздуха при температуре 350-400°С в течение 3-5 часов. К недостаткам предложенного материала относится отсутствие данных о возможности его использования в условиях высоких токовых нагрузок, а также для работы в натрий-ионных аккумуляторах.

Описан анодный материал с высокопористой структурой и большой удельной поверхностью на основе мезопористых нановолокон легированного медью TiO₂(В), имеющих ширину 5-15 нм и длину в несколько микрометров [Y. Zhang, et al. «Соррег-doped titanium dioxide bronze nanowires with superior high rate capability for lithium ion batteries» // ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, V.8, №12, p. 7957-7965]. Для получения Cu²⁺- TiO₂(B) 0,5 г TiO₂ марки P25 и соответствующее количество Cu(NO₃)₂⋅3Н₂О растворяли в 60 мл 10 М раствора КОН. Суспензию переносили в автоклавируемую емкость из политетрафторэтилена и нагревали при 200°С в течение 90 мин под воздействием микроволнового излучения мощностью 500 Вт. Осадок собирали и промывали водой (стадия 1). Затем осадок диспергировали в 0,1 М HNO₃ в течение 4 ч для извлечения ионов K⁺ с помощью ионообменной реакции (стадия 2). Далее продукт смешивали с 60 мл 0,1 М раствора HNO₃ и повторно подвергали гидротермально-микроволновой обработке в автоклаве в течение 90 мин при температуре 180°С и мощности излучения 500 Вт. Полученный порошок тщательно промывали и лиофилизировали при температуре -30°С (стадия 3). Затем материал подвергали термообработке при 400°С в течение 2 ч в потоке аргона для получения конечного продукта (стадия 4). Полученный материал, при изучении в ячейках ЛИА, показал стабильную работу с высокой емкостью 120 мА⋅ч/г при скорости циклирования 10С, с сохранением удельной емкости на уровне 64,3% после 2000 циклов зарядки. Причем в условиях экстремальной нагрузки 60С электрод из Cu²⁺-TiO₂(В) сохранял удельную емкость на уровне 150 мА⋅ч/г. Эти свойства делают его перспективным в качестве анодного материала для литий-ионных аккумуляторов повышенной мощности. Однако отсутствуют данные о возможности применения заявленного материала в НИА. Помимо этого, к существенным недостаткам можно отнести многостадийность процесса получения.

Известна многослойная структура, состоящая из слоя допированного кальцием TiO₂(B) и подложки на основе перовскита SrTiO₃ [пат. US №10128497, опубл. 13.11.2018]. Заявленный материал получают методом импульсного лазерного осаждения за счет лазерной абляции мишени из CaTi₄O₉ на подложке из перовскитоподобной фазы. При этом, воздействие импульсного лазерного излучения на CaTi₄O₉ приводит к образованию Ca- TiO₂(B). Метод безводный и позволяет формировать удлиненные открытые каналы в структуре TiO₂(B), обеспечивающие экстремально высокие скорости транспорта ионов лития, вплоть до 12000С. В частном случае, посредством спекания при 1400°С смеси из 80% TiO₂ и 20% СаО получают CaTi₄O₉. Затем при усилии 4536 кг из полученного титаната кальция формируют дискобразную мишень. Для проведения синтеза путем импульсного лазерного осаждения используют вакуумную камеру, выдерживающую давление <10^-7 Торр. Эксимерный лазер KrF (длина волны 248 нм, длительность импульса 22 не, плотность потока 3,4 Дж/см², частота повторения 10 Гц) устанавливают на расстоянии 6,35 см от мишени из CaTi₄O₉. Тонкие пленки Са- TiO₂(В) осаждают на поверхности подложки из SrTiO₃ при 800°С в среде кислорода под давлением 0,05 Торр. Скорость осаждения составляет 0,01-0,02 /импульс. По истечении 1-4 часов пленки имеют толщину 50-200 нм. Теоретическая плотность пленок Са-TiO₂(В) составила 3,637 г/см³. При тестировании в качестве анодного материала ЛИА, Са-TiO₂(В)/SrTiO₃ показал высокие емкостные и циклические характеристики. Так, при скорости циклирования 1С удельная емкость материала составила 293 мА⋅ч/г, что отвечает 99,6% от теоретического значения. При 10С электрод из Са-TiO₂(В)/SrTiO₃ обеспечил емкость на уровне 248 мА⋅ч/г, при 120С - 61,4 мА⋅ч/г, при 600С - 28,8 мА⋅ч/г, а при 12000С - 11,5 мА⋅ч/г.Более того, продолжительное циклирование в течении 200 циклов при токовых нагрузках 60С и 80С продемонстрировало высокую устойчивость структуры Ca-TiO₂(B)/SrTiO₃ с емкостью около 150 и 100 мА⋅ч/г, соответственно. К недостаткам изобретения можно отнести сложное дорогостоящее оформление технологического процесса синтеза, а также применимость материала лишь в области литий-ионных аккумуляторов.

Для использования в натрий-ионных аккумуляторах описан наноструктурированный TiO₂, допированный азотом [Yang Y. et al. «Nitrogen-doped TiO₂(В) nanorods as high performance anode materials for rechargeable sodium-ion batteries» // RSC Advances, 2017, V.7, рр. 10885-10890]. Способ получения наностержней N-TiO₂(B) включает гидротермальную обработку порошка TiO₂(анатаз) с размером частиц меньше чем 0,044 мм (325 mesh) в присутствии 10 М водного раствора NaOH при 180°С в течение 12 ч, с последующей промывкой продукта на протяжении 6 ч в 1 М (NH₄)₂СО₃ и полуторачасовым прокаливанием при 350°С в атмосфере аргона. Полученный образец содержал 1,23 ат. % азота. Тестирование материала в ячейках НИА показало хорошую стабильность циклирования с обратимой емкостью равной 224,5 мА⋅ч/г после 200 циклов при плотности тока 0,05С. Кроме того, при высокой скорости циклирования 20С емкость N- TiO₂(B) все еще составляла 104 мА⋅ч/г, что связано с повышенной проводимостью диоксида титана за счет легирования азотом. Недостатками является отсутствие данных о возможности использования N- TiO₂(B) в литий-ионных аккумуляторах.

Еще один анодный материал для НИА на основе легированного _PO4-группой TiO₂(В) предложен в [Kang М. et al. «An interlayer defect promoting the doping of the phosphate group into TiO₂(В) nanowires with unusual structure properties towards ultra-fast and ultra-stable sodium storage» // J. Mater. Chem. A, 2019, V.7, pp. 16937-16946]. Для получения заявленного материала TiOSO₄ растворяли в Н₂О с последующим добавлением 15 М NaOH. После перемешивания в течение нескольких минут раствор помещали в автоклав и выдерживали при 150°С в течение 48 часов. Полученный осадок поочередно промывали 0,1 М раствором HCl и дистиллированной водой, а затем сушили при 60°С в течение 12 ч для получения протонированного титаната. Допирование TiO₂(B) фосфатной группой проводили путем отжига в трубчатой печи с двойной температурной зоной, заполненной аргоном, с последующим естественным охлаждением. Для этого NaH₂PO₂⋅H₂O помещали в печи выше по потоку при 500°С, а титанат помещали в тепловой зоне при 500-550°С. При соотношении титанат/NAH₂PO₂⋅H₂O равном 1:11 были получены образцы B-TiO₂(B)-P синего цвета. Полученные материалы поочередно промывали 0,1 М раствором HCl и дистиллированной водой для удаления остаточного фосфата. Исследование B-TiO₂(B)-P в качестве электрода НИА показало его превосходную устойчивость к высоким нагрузкам вплоть до 50 А/г (около 149С). Одновременно, материал продемонстрировал хорошую циклируемость с емкостью равной 90,2 мА⋅ч/г после 5000 циклов заряда/разряда при плотности тока 10 А/г. Помимо того, даже при температуре -20°С обратимая емкость В- TiO₂(В)-Р составила около 92 мА⋅ч/г после 1000 циклов в режиме ≈6С (2 А/г). К недостаткам заявленного В- TiO₂(В)-Р, прежде всего, относится отсутствие данных о применимости данного анодного материала для литий-ионных аккумуляторов.

Наиболее близким аналогом является анодный материал на основе диоксида титана, легированного совместно ванадием и кобальтом Ti_1-x-yCo_xV_yO₂(B), в виде нанолент и способ его получения [Amirsalehi М., Askari М. "Inflence of vanadium, cobalt-codoping on electrochemical performance of titanium dioxide bronze nanobelts used as lithium ion battery anodes" // Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2018, V. 29, p. 13068-13076]. Получение материала осуществляют посредством обработки в гидротермальном реакторе смеси, включающей TiO₂(анатаз), метаванадат аммония NH₄VO₃ и нитрат кобальта Со(NO₃)₂⋅6H₂O в присутствии 10 М раствора NaOH при температуре 170°С на протяжении 72 ч. Затем проводят ионный обмен в 0,1 М растворе HCl в течение 3 суток, отмывку и сушку при 80°С на протяжении 24 ч. Отжиг осуществляют при 400°С в течение 4 ч в атмосфере аргона. Конечный продукт Со/V- TiO₂(В) демонстрирует высокую емкость, равную 250 мА⋅ч/г после 50 циклов при низкой скорости циклирования 0,5С. Существенным недостатком полученного материала является использование кобальта, стоимость которого в последние годы растет по экспоненте. Кроме того, токсичность кобальта может привести к удорожанию процесса утилизации аккумуляторов. Также к недостаткам относится то, что в описанном материале полученные значения емкости достигаются при высоком суммарном содержании допантов, равном 5 мас. %. Кроме того, отсутствуют экспериментальные данные о работоспособности Ti_1-x-yCo_xV_yB) при повышенных токовых нагрузках (>1С), что не позволяет судить о его пригодности в качестве анода для аккумуляторов высокой мощности.

Задача настоящего изобретения заключается в получении активного материала анода, применимого как для литий-, так и для натрий-ионных аккумуляторов, обладающего высокими удельными показателями, улучшенными скоростными характеристиками и повышенной устойчивостью структуры в процессе циклирования, в том числе в условиях форсированного заряда.

Технический результат изобретения заключается в увеличении устойчивости структуры анодного материала в процессе циклирования минимум до 90 циклов заряда/разряда, улучшении удельных и скоростных характеристик за счет допирования ванадием наноструктурированного диоксида титана в кристаллографической модификации бронз, а также разработке способа получения анодного материала.

Технический результат достигают наноструктурированным допированным ванадием диоксидом титана в кристаллической модификации бронз, относящимся к твердым растворам с формулой Ti_1-xV_xO₂(В), где х=0,02-0,06. Его получают гидротермальной обработкой в 12 М растворе гидроксида натрия наночастиц диоксида титана в модификации анатаз и метаванадата аммония при 150°С в течение 48 часов, заменой Na⁺ на Н⁺ посредством промывки в 0,05 М растворе соляной кислоты в течение 3 суток, сушкой при 80°С в течение 12 ч и последующим отжигом при 350°С в течение 3 ч. Электроды на основе полученного анодного материала демонстрируют повышенные значения зарядной и разрядной емкости в практически важном диапазоне напряжений и хорошую стабильность даже при высоких скоростях циклирования. Заявляемый положительный эффект достигается при концентрации ванадия 1,5-3,5 мас. %.

Патентный поиск показал, что заявляемый анодный материал Ti_1-xV_xO₂(В) (х=0,02-0,06) не известен. Его синтез и электрохимические свойства не описаны.

Для синтеза легированных ванадием нанотрубок TiO₂(В) 0,1 г нанопорошка диоксида титана в модификации анатаз (средний размер частиц менее 25 нм) растворяли в 15 мл 12 М NaOH. Затем добавляли рассчитанную навеску NH₄VO₃ для достижения концентрации допанта, равной 1,5, 2,5 и 3,5 мас. %, что соответствует атомным соотношениям ванадия к титану 0,02 (Ti_0,98V_0,02O₂), 0,04 (Ti_0,96V_0,04O₂) и 0,06 (Ti_0,94V_0,06O₂). Гидротермальную обработку исходных веществ проводили в стальном реакторе с тефлоновым вкладышем объемом 20 мл при температуре 150°С и продолжительности процесса 48 ч. Степень заполнения реактора составляла ~75%. По окончании реакции и охлаждения смеси выпавший осадок Na₂Ti₃O₇ отфильтровывали на центрифуге. Затем фильтрат промывали в 0,05 М растворе HCl в течение 3 суток с целью обеспечения ионообмена Na⁺/H⁺. Замену раствора HCl производили каждые 24 ч. Полученный H₂Ti₃O₇ отделяли центрифугированием, промывали деионизированной водой до рН=7, а затем высушивали при температуре 80°С на протяжении 12 ч. Дегидратацию образцов осуществляли посредством отжига при температуре 350°С в атмосфере воздуха в течение 3 ч.

Кристаллическую структуру и фазовый состав изучали на дифрактометре. Морфологию поверхности и элементный состав исследовали на автоэмиссионном электронном микроскопе, оснащенном энергодисперсионным микроанализатором. Тип и размерные характеристики кристаллитов анализировали с использованием трансмиссионного электронного микроскопа. Текстурные характеристики (удельная площадь поверхности, объем пор и распределение пор по размерам) определяли по изотермам низкотемпературной адсорбции азота при 77 K с помощью порометра с применением математических моделей. Электропроводность измеряли при комнатной температуре по двухэлектродной схеме в диапазоне 10^-2-10^б Гц.

Для электрохимических испытаний рабочий электрод изготавливали по стандартной методике. Электродная масса включала активный материал Ti_1-xV_xO₂ (80 мас. %), ацетиленовую сажу марки Super Р (10 мас. %) и поливинилиденфторид в качестве связующего (10 мас. %). Диск металлического лития или натрия использовали в качестве противоэлектрода и электрода сравнения. В случае ЛИА электролит представлял собой 1 М раствор LiPF₆ в смеси этиленкарбоната и диметилкарбоната в объемном соотношении 1:1. Для НИА, роль электролита выполнял 1 М раствор NaClO₄ в пропиленкарбонате с добавкой на основе фторэтиленкарбоната (5 об. %). Между электродами прокладывали сепаратор на основе трехслойной мембраны Celgard 2325 (для ЛИА) или стекловолоконного фильтра Whattman GF/D 55 (для НИА). Работоспособность полуячейки оценивали посредством гальваностатического заряда/разряда при различных плотностях тока от 10 мА/г до 6 А/г в диапазоне 1-3 В (отн. Li/Li⁺) или 0,01-2,5 В (отн. Na/Na⁺).

Результаты испытаний заявляемого анодного материала и его свойств представлены следующими иллюстрациями.

Фиг. 1. Рентгенограммы синтезированных Ti_1-xV_xO₂(B) (х=0; 0,02; 0,04; 0,06) образцов.

Фиг.2. Зависимость обратимой емкости от величины токовой нагрузки (указаны на рисунке) для ячеек литий-ионных аккумуляторов на основе Ti_0,96V_0,04O₂(B) (а) и немодифицированного диоксида титана (б).

Фиг. 3. Результаты 100-кратного циклирования Ti_0,96V_0,04O₂(B) в ЛИА при скорости 9С (процессы внедрения и экстракции лития отмечены, соответственно, пустыми и заполненными символами).

Фиг. 4. Тестирование Ti_0,96V_0,04O₂(B) в НИА (а) на протяжении 40 циклов при токовой нагрузке 20 мА/г и (б) при различных плотностях тока от 20 до 1500 мА/г (процессы натрирования и денатрирования отмечены, соответственно, пустыми и заполненными символами).

Исследование морфологии синтезированных материалов не обнаружило значимых изменений микроструктуры поверхности TiO₂(В) в результате легирования ванадием. Материал состоит из цветочноподобных частиц, образованных двухмерными цилиндрическими нанообъектами диаметром от 10 до 40 нм и длиной в несколько сотен нанометров. Углубленное изучение особенностей микроструктуры Ti_0,96V_0,04O₂(B) показало, что эти объекты представляют собой полые нанотрубки с толщиной стенок равной приблизительно 3-4 нм.

Результаты исследования состава поверхности показали наличие титана, кислорода, ванадия и углерода на поверхности исследуемого образца. Обработка изотерм физической адсорбции-десорбции азота показывает, что Ti_0,96V_0,04O₂(B) характеризуется удельной площадью поверхности около 179,1 м²/г. Объем пор для исследуемых материалов меняется в диапазоне 1,02-1,27 см³/г, что свидетельствует о мезопористой структуре.

На рентгеновских дифрактограммах синтезированных материалов (Фиг. 1) большинство фиксируемых рефлексов относятся к метастабильной β-фазе диоксида титана. Одновременно, на рентгенограмах не обнаружено признаков существования V₂O₅, VO₂ или V₂O₃, что подразумевает успешное внедрение ванадия в структуру диоксида титана.

Примеры конкретного осуществления способа.

Пример 1. Нанопорошок диоксида титана в модификации анатаз со средним размером частиц менее 25 нм в количестве 0,1 г растворяли в 15 мл 12 М раствора NaOH. Затем добавляли навеску NH₄VO₃ массой 3 мг для достижения концентрации допанта, равной 1,5 мас. %, что соответствует атомному соотношению ванадия к титану 0,02 (Ti_0,98V_0,02O₂). Гидротермальную обработку проводили в стальном реакторе с тефлоновым вкладышем объемом 20 мл при температуре 150°С и продолжительности процесса 48 ч. Степень заполнения реактора составляла ~75%. По окончании реакции и охлаждения смеси выпавший осадок Na₂Ti₃O₇ отфильтровывали на центрифуге. Затем фильтрат промывали в 0,05 М растворе HCl в течение 3 суток с целью обеспечения ионообмена Na⁺/H⁺. Замену раствора HCl производили каждые 24 ч. Полученный H₂Ti₃O₇ отделяли центрифугированием, промывали деионизированной водой до рН=7, а затем высушивали при температуре 80°С на протяжении 12 ч. Дегидратацию образцов осуществляли посредством отжига при температуре 350°С в атмосфере воздуха в течение 3 ч.

Исследование электрофизических свойств заявляемого анодного материала посредством электрохимической импедансной спектроскопии свидетельствует о повышении электропроводности до 9,29⋅10^-9 См/см. Параметры кристаллической решетки образца составили а=12,231 b=3,773 с=6,534 β=107,63°, V=287,4 По результатам гальваностатического заряда/разряда в ячейках ЛИА в диапазоне от 1 до 3 В при плотности тока 150 мА/г (≈0,45С) установлено, что первоначальные значения зарядной (интеркаляционной) и разрядной (деинтеркаляционной) емкости образца достигают 323 и 263 мА⋅ч/г. Эффективность первого цикла составила 81,1%. При токовой нагрузке 9С, образец Ti_0,98V_0,02O₂(B) продемонстрировал емкость около 107 мА⋅ч/г после 20-кратного циклирования.

Пример 2. Диоксид титана в модификации анатаз со средним размером частиц менее 25 нм в количестве 0,1 г диспергировали в 15 мл 12 М NaOH. Затем добавляли 6 мг NH₄VO₃ для достижения концентрации ванадия 2,5 мас. %, что соответствует атомному соотношению V/Ti=0,04 (Ti_0,96V_0,04O₂). Стадии гидротермального синтеза, ионного обмена, сушки, отжига проводили в соответствии с примером 1.

Согласно данным метода электрохимической импедансной спектроскопии допирование диоксида титана ванадием в таком количестве приводит к увеличению проводимости материала до 1,7⋅10^-8 См/см. Параметры элементарной ячейки Ti_0,96V_0,04O₂ составили а=12,221 b=3,793 с=6,565 β=107,93°, V=289,5 Анализ изотерм физической адсорбции-десорбции азота показал, что удельная площадь поверхности Ti_0,96V_0,04O₂ равна 179,1 м²/г. Объем пор для исследуемого материала составил 1,02 см³/г. При этом, основной вклад вносят мезо- и макропоры диаметром 4,7, 19,1 и 79,4 нм.

При тестировании в качестве электрода ЛИА в диапазоне 1-3 В при токовой нагрузке 150 мА/г (≈0,45С), Ti_0,96V_0,04O₂(B) показал интеркаляционную и деинтеркаляционную емкости первого цикла на уровне 324 и 286 мА⋅ч/г, соответственно, что отвечает эффективности, равной 85,6%. С ростом токовой нагрузки до 0,9С, 2,1С, 2,7С, 4,5С и 9С на электроде из Ti_0,96V_0,04O₂(B) (Фиг. 2а) было получено 257, 223, 214, 203 и 166 мА⋅ч/г, что составляет 89,9, 77,9, 74,8, 70,9 и 58,1% от емкости начального разряда при 0,45С. Продолжительное циклирование (Фиг. 3) электрода на основе Ti_0,96V_0,04O₂(В) в течении 100 циклов заряда/разряда при скорости 9С обнаружило обратимую емкость, равную 133 мА⋅ч/г, а эффективность циклирования - 98,9%.

Исследование Ti_0,96V_0,04O₂(B) электрода в ячейках НИА при плотности тока 20 мА/г в диапазоне 0,001-2,5 В обнаружило начальные значения удельной емкости около 400 и 186 мА⋅ч/г, для натрирования и денатрирования, соответственно, обеспечив тем самым эффективность на уровне 45,9%. Даже после 40 циклов Ti_0,96V_0,04O₂(B) все еще обладает емкостью 119 мА⋅ч/г (Фиг. 4а). Результаты исследования скоростных характеристик заявляемого материала (Фиг. 4б) следующие: при увеличении токовой нагрузки с 20, до 100, 300, 600 и 1500 мА/г образец Ti_0,96V_0,04O₂(B) показал обратимую емкость около 176, 167, 150, 131 и 101 мА⋅ч/г.

Пример 3. Нанопорошок диоксида титана в модификации анатаз со средним размером частиц менее 25 нм в количестве 0,1 г растворяли в 15 мл 12 М NaOH. Затем добавляли 9 мг NH₄VO₃ для достижения концентрации допанта, равной 3,5 мас. %, что соответствует атомному соотношению ванадия к титану 0,06 (Ti_0,96V_0,06O₂). Стадии гидротермального синтеза, ионного обмена, сушки, отжига проводили в соответствии с примером 1.

Изучение электронных свойств с использованием метода электрохимической импедансной спектроскопии показало, что заявляемый материал обладает электропроводностью, равной 4,89⋅10^-9 См/см. Расчет ренгеновской дифрактограммы продемонстрировал, что Ti_0,96V_0,06O₂ характеризуется следующими параметрами кристаллической решетки: а=12,286 b=3,743 с=6,553 р=107,32°, V=287,7 Исследование электрохимических характеристик материала в ЛИА показала что характерные для него значения начальной емкости равны 137 и 72 мА⋅ч/г, что является наихудшим результатом из исследуемого ряда твердых растворов. Эффективность циклирования составила 52,6%. После 20 циклов заряда/разряда при плотности тока 0,45С емкость образца составила 36 мА⋅ч/г. Вероятно, это обусловлено появлением механических напряжений в структуре TiO₂ г(В) в результате введения допанта в критической концентрации.

Изобретение относится к области электрохимической энергетики, в частности к получению анодного материала на основе допированной ванадием метастабильной β-фазы диоксида титана для использования в литий- и натрий-ионных аккумуляторах, применяемых для энергообеспечения крупногабаритных энергоустановок гибридного и электрического автотранспорта, систем бесперебойного электроснабжения, робототехнических средств и автономных морских аппаратов и т.п., а также к способу его изготовления. Согласно изобретению наноструктурированный допированный ванадием диоксид титана в кристаллической модификации бронз относится к твердым растворам с формулой Ti_1-xV_xO₂(B), где х=0,02-0,06. Техническим результатом является высокие удельные показатели, улучшенные скоростные характеристики, повышенная устойчивость структуры в процессе циклирования, в том числе в условиях форсированного заряда активного материала анода. 2 н.п. ф-лы, 4 ил., 3 пр.

1. Наноструктурированный допированный ванадием диоксид титана в кристаллической модификации бронз, относящийся к твердым растворам с формулой Ti_1-xV_xO₂(B), где х=0,02-0,06.

2. Способ получения наноструктурированного допированного ванадием диоксида титана в кристаллической модификации бронз по п. 1, заключающийся в гидротермальной обработке наночастиц диоксида титана в модификации анатаз и метаванадата аммония в 12 М растворе гидроксида натрия при 150°С в течение 48 ч, проведении ионного обмена в 0,05 М растворе соляной кислоты в течение 3 суток, сушке при 80°С в течение 12 часов и последующем отжиге при 350°С в течение 3 часов.