Кремний-углеродный материал отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора и способ его приготовления (варианты) Российский патент 2022 года по МПК H01M4/36 H01M4/133 B82B1/00 

Настоящее изобретение относится к области химических источников тока, а именно к составу и структуре анодного активного материала для литий-ионных аккумуляторов. Новый порошковый материал имеет структуру ядро-оболочка и состоит из наночастиц кремния, покрытых оболочкой из восстановленного оксида графена.

Как известно, весьма перспективным анодным материалом для литий-ионных аккумуляторов является кремний. Анодные материалы для литий-ионных аккумуляторов на основе кремния имеют рекордные характеристики по емкости и мощности. Однако при циклировании геометрические размеры кремниевых частиц претерпевают колоссальные изменения, что приводит к разрушению частиц и быстрой деградации анода. В качестве меры, позволяющей значительно повысить устойчивость кремниевых анодных материалов для литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) к циклированию, и, следовательно, увеличению срока службы, предлагаются два подхода. Первый - это покрытие кремниевых частиц защитными оболочками различной природы. Функция защитных оболочек в этом случае предотвращение растрескивания кремния.. Второй способ решения данной проблемы - использование наноразмерного кремния (наночастицы, нановолокна, нанопроволоки, тонкие пленки (Andersen H.F., Foss C.E.L., Voje J. et al., Silicon-Carbon composite anodes from industrial battery grade silicon. Sci Rep. 9 (2019) 14814)). Такие материалы могут выдерживать многократное внедрение-экстракцию ионов лития без разрушения. Наноразмерные материалы обладают большим количеством свободного места, в которое может происходить расширение материала без нарушения его структуры и без создания больших механических напряжений (Zhu X., Jiang X., Yao X., Leng Y., Xu X., Peng A., Xue Q., Si/a-C Nanocomposites with Multiple Buffer Structure via One-Step Magnetron Sputtering for Ultrahigh-Stability Lithium-Ion Battery Anodes. ACS Applied Materials & Interfaces. 11(49) (2019) 45726-45736).

Однако, несмотря на то, что кремний в виде наночастиц может выдерживать внедрение-экстракцию лития без разрушения, в ходе увеличения объема образуется новая поверхность, на которой происходит электрохимическое восстановление электролита. По этой причине индивидуальный кремний нецелесообразно использовать в качестве анодного материала ЛИА. При циклировании вследствие значительного изменения размеров кремниевых наночастиц этот слой разрушается, при следующем цикле образуется вновь, и такой процесс приводит к быстрой деградации электрода. Для решения указанной проблемы известны научно-технические решения, основанные на создании внешней оболочки вокруг кремниевого ядра, т.е. создании структуры ядро-оболочка. То есть для исключения реакции поверхности кремния с электролитом используют разнообразные покрытия, основная функция которых в этом случае - предотвращение контакта с кремнием жидкого электролита ЛИА.

Известны технические решения с разными покрытиями, но от покрытия требуется, чтобы оно было проницаемым для ионов лития, поэтому наиболее перспективными являются покрытия на основе углеродных наноструктур, поскольку литий легко внедряется в такие структуры.

В частности известны технические решения, где наночастицы кремния помещают в матрицу, образованную графеновыми листами (заявка на патент WO 2013056074, WAYNE STATE UNIVERSITY [US], публ. 18.04.2013), где для закрепления наночастиц кремния в графеновой матрице используется частично окисленный кремний и оксид графена, после создания матрицы производится восстановление оксида графена. При этом исходные порошки кремния и углеродного материала обрабатываются механохимическими методами, смешиваются с раствором органического связующего, либо оно наносится из газовой фазы, а затем подвергаются пиролизу в атмосфере инертного газа или вакууме.

Однако более перспективным представляется минимизация объема, занимаемого углеродной оболочкой, то есть собственно структуры ядро-оболочка, например в техническом решении, описанном в патенте (CN 101632913, КНР, публ. 2010-01-27) используется покрытие пористым углеродом. Использование многослойной оболочки для увеличения электронной проводимости материала описано в патенте (CN 102683649, КНР), в патенте использован механохимический способ получения частиц типа нанокремниевое ядро-многослойная оболочка Si-SiO2-C с поверхностью, покрытой кластерами металла, предназначенными для увеличения электронной проводимости.

Также известно значительное количество технических решений, где защитная оболочка на кремниевом ядре состоит из различных наноформ углерода, одновременно обладая достаточной упругостью, чтобы выдерживать расширение кремниевого ядра при литировании и проницаемостью для лития. В частности известен патент США US 8,394,532 В2 публ: Mar. 12, 2013, и связанный корейский патент с приоритетом от Nov. 30, 2005 (KR)10-2005-O116O28, (KR 20070056875 (А) - (04.06.2007)).

Обладатели патента Samsung SDI Co., Ltd., и Yongin-si (KR), авторы: Yong-Mook Kang, Yongin-si (KR); Nam-Soon Choi, Yongin-si (KR); Sung-Soo Kim, Yongin-si (KR).

«Отрицательный активный материал для перезаряжаемых литиевых батарей, метод его приготовления, и перезаряжаемая литиевая батарея, содержащая такой материал»

В этом патенте описаны общие методы создания отрицательных активных материалов для литиевых аккумуляторов, методы их изготовления, и самих аккумуляторов на основе патентуемых материалов. Патентуется метод предотвращения растрескивания основного активного материала при циклировании созданием структуры ядро-оболочка, где ядро представляет собой активный металлический сердечник, способный обратимо образовывать соединения с литием, и слой, препятствующий растрескиванию, сформированный на поверхности ядра. Оболочка создается на основе наноструктурированных углеродных материалов.

В соответствии с формулой US 8,394,532 пористый слой, препятствующий образованию трещин, содержит кристаллический углерод, при этом оболочка за счет пор обладает упругостью, и способна сжиматься при расширении активного ядра и расширяться при его сжатии компенсируя изменение его размеров и создавая внешнее давление, препятствующее растрескиванию и отслаиванию внешней части ядра.

В качестве возможных материалов ядра заявлены индивидуальные Si, Sn, Al, Zn, Pb, Bi, Ag, Cd, Sb и сплав кремния с оловом. В качестве материала для оболочки конкретно перечислены углеродного волокна, углеродные нанотрубки, углеродные нанопроволоки, пленки графитизируемого и неграфитизируемого углерода и их комбинации.

Размеры металлического ядра определены в диапазоне от 1 до 50 мкм, толщина углеродной оболочки в 2-1000 раз меньше ядра, т.е. ограничена снизу толщиной в 1 нм; уточняющий пункт определяет ее толщину минимум в 10-100 нм.

Способ получения такого материала включает стадию приготовление жидкого покрытия, в котором наноуглерод, например углеродные нановолокна, диспергируется в растворителе с добавкой ПАВ. Затем к дисперсии добавляются частицы активного металла. Полученная суспензия, включающая частицы активного металла, покрытые поверхностно-активным веществом подвергается термообработке.

В качестве примера представлен материал, содержащий кремниевые частицы, покрытые оболочкой их углеродных волокон методом tape-casting, с использованием желатина в качестве выжигаемого связующего. Однако электронной проводимости видимо было недостаточно, и для ее повышения в материал был добавлен порошок никеля.

Полученный материал по сравнению с полученным таким же способом материалом на основе кремния, не содержащим оболочки из углеродных волокон, показал гораздо лучшую циклируемость. Если удельная емкость материала с кремнием при циклировании упала к 12-му циклу с 2100 до 250 мА-ч/г, то при наличии оболочки из углеродных волокон емкость снизилась до 1900 мА-ч/г и почти перестала падать. Данный патент выбран за прототип.

Предлагаемая в настоящей заявке структура порошкового анодного материала представляет собой наночастицы кремния с размерами до 100 нм, покрытые плотной оболочкой из восстановленного оксида графена (ВОГ) с толщиной менее 10 графеновых слоев. Малые размеры активных кремниевых наночастиц обеспечивают устойчивость к растрескиванию при циклировании. При этом ядром служит нанокристалл кремния размером менее 100 нм, а оболочка представляет собой слой плотный (без пор) графена.

Оболочка препятствует контакту электролита с кремнием, при этом она проницаема для ионов лития. Также оболочка не везде плотно прижимается к ядру, оставляя пустоты для расширения кремниевого ядра при литировании. Создание оболочки из восстановленного оксида графена имеет ряд преимуществ. Во-первых легко создавать тонкую оболочку, вплоть до единичных графеновых листов. Во вторых после восстановления оксида графена между графеновыми слоями остаются заряженные функциональные группы, обеспечивающие облегченный вход ионов лития между слоями. Тем самым уменьшается эквивалентное последовательное сопротивление электродного материала, и оболочка является не балластом с точки зрения накопления лития, но также добавляет свою емкость к емкости кремниевых частиц. Остаточные функциональные группы на отдельных частицах материала обеспечивают их взаимодействие друг с другом и, в результате, надежный электрический контакт в электродном материале. Графеновая оболочка таким образом обеспечивает электронную проводимость материала электрода, компенсируя низкую электропроводность собственно кремния.

Дополнительным преимуществом использования ВОГ, растворимого в полярных растворителях, например в воде, позволяет использовать дешевые «мокрые» технологии для создания порошка электродного материала со структурой ядро-оболочка.

Способ получения кремний-углеродного материала со структурой ядро оболочка включает стадию получения суспензии кремниевых наночастиц с оксидом графена с помощью ультразвуковой обработки, замораживание с последующей лиофильной сушкой полученного гидрогеля. Полученный аэрогель восстанавливают либо термолизом в инертной атмосфере, либо химическим восстановлением в парах гидразина.

Пример 1.

Кремний-углеродный материал отрицательного электрода, со структурой ядро-оболочка был получен смешивание наночастиц кремния и оксида графена непосредственно в суспензии оксида графена, без предварительного суспендирования наночастиц в полярном растворителе. Полученный гидрогель был переведен в аэрогель замораживанием с последующей лиофильной сушкой. Восстановление оксида графена вели химическим способом, в парах гидразина и последующей сушкой в течение суток.

На фиг. 1 приведены изображения сканирующей электронной микроскопии для образца композита кремний - восстановленный оксид графена. Наночастицы кремния образуют агломераты по 10-100 частиц, которые распределены между слоями восстановленного оксида графена.

Исследование анодного материала в электрохимических ячейках с металлическим литием в качестве противоэлектрода.

Рабочий электрод - композит кремний - восстановленный оксид графена - 90% по массе, карбоксиметилцеллюлоза (связующее) - 10% по массе. Электролит - 1 m LiPF6 в смеси этиленкарбоната/этилметилкарбоната (1:1 об.). Скорость циклирования - С/10 или 0,1 А/г. Зависимость разрядной емкости от номера цикла для композита кремний-восстановленный оксид графена приведена на фиг. 2.

Материал обладает емкостью 1200 мАч/г на шестом и далее циклах. Начальная разрядная емкость составляет 250 мАч/г, что связано с образованием твердоэлектролитного слоя на поверхности активного материала электрода. К 6 циклу материал выходит на стационарное значение емкости. Кулоновская эффективность также возрастает от 21% до 98% от первого к шестому циклу и устанавливается на стационарном значении 99%.

Изобретение относится к области химических источников тока, а именно к составу и структуре анодного активного материала для литий-ионных аккумуляторов. Порошковый материал имеет структуру ядро-оболочка и состоит из наночастиц кремния, покрытых оболочкой из восстановленного оксида графена. Техническим результатом является высокая электронная и ионная проводимость материала, высокая удельная емкость, а также повышенная стабильность и число циклов за счет предотвращения контакта кремния с жидким электролитом и образования связей между отдельными частицами порошка в электроде. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 пр.

1. Кремний-углеродный материал отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора на основе наночастиц кремния со структурой ядро-оболочка, отличающийся тем, что в качестве оболочки используется содержащее пустоты между ядром и оболочкой сплошное покрытие из восстановленного оксида графена.

2. Кремний-углеродный материал отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора на основе наночастиц кремния со структурой ядро-оболочка по п. 1, отличающийся тем, что размеры кремниевого ядра находятся в пределах 10-100 нм.

3. Способ приготовления кремний-углеродного материала отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора на основе наночастиц кремния со структурой ядро-оболочка по любому из пп. 1, 2, отличающийся тем, что наночастицы кремния покрываются оксидом графена непосредственно в суспензии оксида графена, а затем полученная суспензия замораживается и с помощью лиофильной сушки переводится в аэрогель с последующим термолизом.

4. Способ приготовления кремний-углеродного материала отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора на основе наночастиц кремния со структурой ядро-оболочка по любому из пп. 1, 2, отличающийся тем, что наночастицы кремния покрываются оксидом графена непосредственно в суспензии оксида графена, а затем полученная суспензия замораживается и с помощью лиофильной сушки переводится в аэрогель с последующим химическим восстановлением оксида графена в парах гидразина.