СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ АЛКИЛЕНМОЧЕВИН Российский патент 2023 года по МПК C07D233/34 

Область техники

Изобретение относится к способу получения циклических алкиленмочевин, в частности к способу контроля производства циклических алкиленмочевин и мочевин, алкилен спиртозамещенных мочевин, которые могут быть использованы при получении различных алкиленаминов.

Предпосылки изобретения

Водные растворы алкиленаминов и алканоламинов часто используются в процессах обратимого поглощения CO₂. При абсорбции образуется целый ряд соединений, таких как карбонаты, бикарбонаты, карбаматы и алкиленмочевины. Желаемыми продуктами являются такие, которые легко десорбируют CO₂ при нагревании. Циклические карбаматы и мочевины обычно считаются нежелательными из-за их высокой стабильности.

В US 4650906 и JP 60126248 описано декарбоксилирование этиленаминкарбонатов путем термической обработки и дистилляции. Примерами описанных карбонатов являются диэтилентриамин (DETA), триэтилентетрамин (TETA), тетраэтиленпентамин (TEPA), пентаэтиленгексамин (PEHA) и пиперазин (PIP). В JP 60120842 описано, помимо термической обработки, добавление гидроксидсодержащего основания. Ни в одном из этих документов не описаны циклические алкиленмочевины или их преобразование в соответствующие алкиленамины.

В US 4683337 описано преобразование этиленаминов в линейные карбаматы путем взаимодействия их с СО₂ с последующим декарбонированием и дегидратацией для регенерации аминов. Образование циклических алкиленмочевин в нем не описано.

В патенте США 4387249 описана взаимодействие этилендиамина (EDA), этаноламина (MEA) и мочевины с образованием аминоэтилэтиленмочевины (UDETA) и этиленмочевины (EU), что после гидролиза дает DETA и EDA. Указывается, что гидролиз проводится в присутствии основания Бренстеда, хотя единственным конкретно упомянутым является гидроксид натрия.

В патенте США 4503250 описан гидролиз смеси продуктов, полученной в результате взаимодействия амина или аммиака со спиртом в присутствии производных угольной кислоты. В примерах обработку реакционной смеси проводят с использованием 50% водного КОН при кипячении с обратным холодильником в течение ночи. Выход алкиленаминов, полученных обработкой реакционной смеси КОН, является низким.

В US 2014/0179931 описан способ получения N-замещенных циклических алкиленмочевин из многофункциональных алифатических аминов по меньшей мере с двумя аминогруппами и алифатического органического карбоната, предпочтительно, в присутствии основного катализатора, такого как алкоксид щелочного или щелочноземельного металла.

Патент США № 4405794 относится к способу взаимодействия мочевины и бета-гидроксиэтилкарбамата с получением 2-оксазолидинона (CMEA) и этиленмочевины.

В US 2013/0023667 описано получение аминоэтилимидазолидинона (UDETA) путем взаимодействия диэтилентриамина (DETA) с мочевиной.

В US 2517750 описано получение 2-имидазолидинона (EU) и N-замещенных производных из мочевины и этиленаминов, включая EDA, DETA, линейный TETA (L-TETA), аминоэтилэтаноламин (AEEA) и аминоэтиланилин.

US 2436311 относится к получению этиленмочевины (EU) из мочевины и альфа-бета-замещенных этиленовых соединений, таких как этиленгликоль, этилендиамин (EDA) или этаноламин (MEA).

В патенте США 4514379 описано преобразование оксидазолидинонов в алканоламин и CO₂ в присутствии каталитического количества амина, предпочтительно алканоламинового предшественника, в оксазолидинон.

В патенте США 2812333 описан способ получения N-(2-гидроксиэтил)этилендиамина путем взаимодействия 2-аминоэтанола с диоксидом углерода при повышенных температуре и давлении с получением 1-(2-гидроксиэтил)имидазолидона-2, который впоследствии гидролизуется с образованием N-(2-гидроксиэтил)этилендиамина.

Сохраняется потребность в альтернативном способе получения циклических аминов, который может улучшить контроль, например, при преобразованиях реагентов, и/или с улучшенной селективностью продуктов.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения продукта циклической алкиленмочевины из алкиленамина и/или реагента циклическая алкиленмочевина и алканоламина и/или реагента циклический алкиленкарбамат, где реагент циклический алкиленкарбамат и/или реагент алканоламин добавляют в зону реакции, содержащую реагент циклическая алкиленмочевина и/или реагент алкиленамин непрерывно, полунепрерывно или двумя или более партиями.

Продукт циклической алкиленмочевины имеет формулу I:

Реагент циклический алкиленкарбамат выбран из соединений формулы II:

Формула II.

Реагент алканоламин выбран из соединений формулы III:

Формула III

Реагент циклическая алкиленмочевина выбран из соединений формулы IV:

Формула IV.

Реагент алкиленамин выбран из соединений формулы V:

Формула V.

В формулах, приведенных выше,

R¹ представляет собой ―[A―X―]_qR³;

R² в каждом случае независимо выбран из H и от C₁ до C₆ алкильных групп, которые необязательно замещены одной или двумя группами, выбранными из -OH и -NH₂;

R³ в каждом случае независимо выбран из H и от C₁ до C₆ алкильных групп, которые необязательно замещены одной или двумя группами, выбранными из -OH и -NH₂;

A в каждом случае независимо выбран из от C₁ до C₃ алкиленовых звеньев, необязательно замещенных одной или несколькими от C₁ до C₃ алкильными группами;

X в каждом случае независимо выбран из -O-, -NR²-, группы формулы VI и группы формулы VII:

Формула VI

Формула VII

и

p и q, каждый, независимо выбраны из целого числа в диапазоне от 0 до 8.

В способе по изобретению улучшенный контроль, например, при преобразованиях реагентов, и/или улучшенная селективность продукта достигаются добавлением реагента циклический алкиленкарбамат формулы II и/или реагента циклический алканоламин формулы III к реагенту циклическая алкиленмочевина формулы IV и/или реагенту алкиленамин формулы V непрерывно или полунепрерывно в течение некоторого периода времени или периодически двумя или более партиями. Таким образом, даже при использовании одного и того же общего количества реагентов добавление соединения формулы II и/или III в течение некоторого периода времени (непрерывно, полунепрерывно или партиями) может позволить достигнуть улучшенных общих преобразований и/или улучшенной селективности продукта. Последняя особенность может иметь особое значение. Партии могут иметь одинаковый размер или разные размеры. Как будет очевидно, партия, которая присутствует в начале реакции, также считается партией.

Реакцию проводят в присутствии по меньшей мере одного карбонил-доставляющего агента. Агент доставки карбонила может, в некоторых вариантах, представлять собой циклический реагент алкиленкарбамат формулы II или реагент циклическая алкиленмочевина формулы IV.

Краткие описания чертежей

На фигуре 1 показаны структуры соединений, относящихся к описанию.

Описание вариантов осуществления

Реагент циклический алкиленкарбамат формулы II может быть использован для получения продуктов циклической алкиленмочевины формулы I при контактировании с соединением алкиленамина формулы V.

Соединения-реагенты циклических алкиленкарбаматов могут быть добавлен непосредственно в реакционную зону или они могут образовываться in situ из реагента алканоламин формулы III в присутствии агента, доставляющего карбонил.

Реагент алкиленамин формулы V может быть добавлен непосредственно в реакционную зону или, альтернативно, он может быть образован in situ из соединения-реагента циклической алкиленмочевины формулы IV.

В присутствии агента доставки карбонила реагент алканоламин формулы III может образовывать реагент циклический алкиленкарбамат формулы II, а реагент алкилен(ди)амин формулы V может образовывать реагент циклическая алкиленмочевина формулы IV.

В некоторых вариантах осуществления реакция контролируется путем обеспечения того, чтобы общее количество реагента циклический алкиленкарбамат формулы II и реагента алканоламин формулы III, добавляемых в реакционную зону, не превышало (в молярном отношении) предварительно определенный уровень по сравнению с количеством реагента формулы IV и соединения формулы V, которые присутствуют изначально. После того, как реакция протекает в течение некоторого времени, может быть добавлена вторая добавка реагентов формулы II и/или формулы III, опять же, так, чтобы добавленное количество не превышало предварительно определенный уровень. Другие партии могут быть добавлены аналогичным образом. В некоторых вариантах осуществления этот заранее определенный уровень, который не превышен, составляет 0,60. В других вариантах осуществления этот определенный уровень, который не превышен, составляет 0,45, например 0,40 или 0,35. В других вариантах осуществления определенный уровень не превышает 0,30, 0,25, 0,20 или 0,16.

В некоторых вариантах осуществления значение t может составлять 30, 60 или 90 минут. Это означает, что предварительно определенный уровень рассчитывается таким образом, чтобы общее количество соединения формулы II и/или формулы III, добавленное в течение выделенного периода времени, не превышало предварительно определенный уровень относительно начальных количеств соединения формулы IV и/или V, которые присутствовали в зоне реакции.

Осуществление процесса в условиях, когда определенный уровень не превышен, может дополнительно улучшить выходы желаемых продуктов циклической алкиленмочевины (формулы I) и соответствующих алкиленаминов, которые образуются в результате их декарбонилирования (формулы IX).

Реакционная зона содержит по меньшей мере один карбонил-доставляющий агент. Агент доставки карбонила (СО) представляет собой соединение, содержащее карбонильную группу, которая может быть перенесена в соединение алканоламина или алкилендиамина, что приводит к образованию, соответственно, циклического алкиленкарбамата или циклической алкиленмочевины. Примеры агентов доставки карбонила включают диоксид углерода и органические соединения, в которых имеется карбонильная группа для переноса, как описано выше. Органические соединения, в которых доступен карбонильный фрагмент, включают мочевину и ее производные; линейные и циклические алкиленмочевины, в частности, циклические мочевины, моно- или дизамещенные алкиленмочевины, алкил и диалкилмочевины, линейные и циклические карбаматы, органические карбонаты и их производные или предшественники. Такие производные или предшественники могут, например, включать ионные соединения, такие как карбонатные или бикарбонатные соли, карбаминовые кислоты, которые могут преобразовываться в некоторых вариантах осуществления in situ в способе по изобретению в их неионные аналоги, например, в линейные и циклические соединения карбамата или мочевины. Когда такие ионные соединения используются в настоящем изобретении, они представляют собой карбонатные или бикарбонатные соли на основе органических углеводородов. Предпочтительно, агент доставки СО представляет собой СО₂ или органическое соединение, которое подходит для использования в качестве агента доставки оксида углерода, например циклический карбамат, такой как реагент циклический алкиленкарбамат формулы II, или циклическая мочевина, такая как реагент циклическая алкиленмочевина формулы IV. В некоторых вариантах осуществления алкилен представляет собой этилен. В других вариантах осуществления агентом, доставляющим диоксид углерода, является мочевина или этиленкарбонат.

Таким образом, агент, доставляющий карбонил, в некоторых вариантах осуществления может быть выбран из диоксида углерода; солей неорганической углекислоты; циклических и нециклических эфиров угольной кислоты; мочевины; необязательно замещенных алкилмочевин; необязательно замещенных циклических алкиленмочевин; карбаминовых кислот; солей карбаминовой кислоты; и циклических и нециклических эфиров карбаминовой кислоты.

В дополнительных вариантах осуществления агент, доставляющий карбонил, выбран из диоксида углерода, мочевины, циклических алкиленкарбонатов, циклических алкиленкарбаматов и циклических алкиленмочевин. В предпочтительных вариантах осуществления реагент циклический алкиленкарбамат формулы II и/или реагент циклическая алкиленмочевина формулы IV может действовать в качестве агента доставки карбонила.

В некоторых вариантах осуществления реагент циклический алкиленкарбамат формулы II может быть получен из реагента алканоламин формулы III нагреванием в присутствии агента доставки карбонила, например, циклической алкиленмочевины формулы IV.

Дополнительные реагенты формулы IV и/или формулы V могут быть добавлены в зону реакции после того, как их начальное количество истощится. В этом случае расчеты молярного отношения, изложенные выше (то есть для заданного уровня реагентов формулы II и/или III по отношению к реагентам формулы IV и/или V, и молярного отношения доставляющих карбонил соединений к реагентам формулы IV и/или формула V) основаны не только на количестве добавленных дополнительных реагентов, но также и на остаточных количествах реагентов, присутствующих в зоне реакции перед добавлением свежих реагентов. Так, например, если реакционная зона содержит 0,1 моль реагента формулы II, 0,2 моль реагента формулы III, 0,3 моль реагента формулы IV и 0,4 моль реагента формулы V, и добавлены дополнительные 0,5 моль реагента формулы IV, тогда предварительно определенное соотношение будет рассчитываться на основании присутствия в общей сложности 1,2 моль реагентов формул IV и V (то есть 0,3+0,4+0,5 моль). Кроме того, для любых добавляемых дополнительных реагентов формулы II и/или формулы III должно учитываться, что 0,3 моль этих реагентов уже имеется в реакционной зоне.

Таким образом, расчет предварительно определенного уровня может быть основан на следующем уравнении:

В этом уравнении:

PL(t)=заранее определенный уровень в течение периода времени t минут

N(II, III)=общее количество молей реагента формулы II и формулы III, которое может быть добавлено в течение периода времени (t)

rN(II, III)=общее количество остаточных количеств реагентов формулы II и формулы III, которые присутствуют в зоне реакции перед добавлением свежих реагентов формулы IV и/или формулы V

N(IV, V)=общее количество молей реагента формулы IV и/или формулы V, которые добавляются в зону реакции

rN(IV, V)=общее количество остаточных молей реагента формулы IV и формулы V, которые присутствуют в зоне реакции перед добавлением свежих реагентов формулы IV и/или формулы V

Как объяснено выше, процесс может работать так, что указанное значение PL(t) не превышено. В некоторых вариантах осуществления PL может составлять 0,45, 0,40, 0,35, 0,30, 0,25, 0,20 или 0,16, и t может составлять 30 минут, 60 минут или 90 минут. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления PL(30) не превышает 0,45, 0,40, 0,35, 0,30, 0,25, 0,20 или 0,16; или в других вариантах осуществления PL(60) не превышает 0,45, 0,40, 0,35, 0,30, 0,25, 0,20 или 0,16; или, в дополнительных вариантах осуществления, PL(90) не превышает 0,45, 0,40, 35, 0,30, 0,25, 0,20 или 0,16.

Что касается молекулярных формул, в некоторых вариантах осуществления группа A в каждом случае независимо выбирается из случаев необязательно замещенных C₂-C₃ алкиленовых групп. В других вариантах осуществления A во всех случаях представляет собой этиленовую группу (то есть C₂ алкилен).

В некоторых вариантах осуществления каждый R² выбран из Н и от C₁ до C₃ алкила (например, С₂ алкила), необязательно замещенного одной группой NH₂ или ОН. Там, где присутствует заместитель, это предпочтительно, группа NH₂.

В некоторых вариантах осуществления каждый R³ выбран из Н и от C₁ до C₃ алкила (например, С₂ алкила), необязательно замещенного одной группой NH₂ или ОН. Там, где присутствует заместитель, это, предпочтительно, группа NH₂. В некоторых вариантах осуществления R³ представляет собой водород.

В некоторых вариантах осуществления p равно 6 или меньше. В других вариантах осуществления p равно нулю, 1 или 2. В других вариантах осуществления смеси продуктов могут образовываться с различными значениями p.

В некоторых вариантах осуществления q равно 6 или меньше. В других вариантах осуществления q равно нулю, 1 или 2, предпочтительно, равно нулю или 1.

В некоторых вариантах осуществления не более чем одна группа X представляет собой циклический фрагмент, выбранный из групп формулы VI и формулы VII.

В некоторых вариантах осуществления реагент алканоламин представляет собой моноэтаноламин (МЭА), и/или реагент циклический алкиленкарбамат представляет собой 2-оксазолидинон (CMEA). В некоторых вариантах осуществления реагент алкиленамин представляет собой этилендиамин (EDA), и/или реагент циклическая алкиленмочевина представляет собой этиленмочевину (EU). Продуктом, в котором используются эти реагенты, является 1-(2-аминоэтил)имидазолидин-2-он (UDETA), который может быть декарбонилирован с образованием диэтилентриамина (DETA). В результате взаимодействия DETA с реагентом циклический алкиленкарбамат формулы II (например, СМЕА) и/или реагентом алканоламин формулы III могут быть получены высшие этиленамины.

Было обнаружено, что при контроле скорости добавления соединения формулы II и/или формулы III выход продукта циклического алкиленмочевины формулы I может быть улучшен. Таким образом, путем добавления реагента циклический алкиленкарбамат и/или реагента аминоспирт непрерывно в течение периода времени или двумя или более партиями в течение реакции, выходы могут быть улучшены по сравнению с добавлением всех реагентов формулы II и/или формулы III сразу в начале реакции.

Выходы также могут быть улучшены путем контроля соотношения реагентов формулы II и/или III по сравнению с количеством реагентов формулы IV и/или V ниже заданного уровня. Не ограничиваясь какой-либо теорией, полагают, что это достигается путем снижения способности протекать конкурирующей реакции, что вовлекает реагент формулы II и/или III в образование 2-гидроксиалкилзамещенной циклической алкиленмочевины формулы VIII:

Формула VIII

Реакционной зоной обычно является любой подходящий реактор, включая корпусной реактор с непрерывным перемешиванием, трубопроводный реактор или трубчатый или многотрубный реактор. Реактор может быть адиабатическим или оснащен внешними или внутренними нагревательными устройствами. Реагенты могут подаваться через одну точку или разбиваться на несколько точек подачи. Реакционная зона может состоять из нескольких реакторных ступеней с межстадийным теплообменом.

Реакционную зону, предпочтительно, поддерживают при температуре, по меньшей мере, 100ºС. Температура должна быть предпочтительно ниже 400ºС. Более предпочтительно, температура составляет от 200 до 360ºС. Еще более предпочтительно, температура составляет от 230 до 340ºС, например, от 230 до 290ºС. Наиболее предпочтительно, температура составляет от 250 до 310ºС. В некоторых вариантах осуществления, где реагентом алканоламин является моноэтаноламин, наиболее предпочтительный температурный интервал составляет от 230 до 290ºС.

Реакционную зону, предпочтительно, поддерживают при абсолютном давлении от 1 до 100 бар. Предпочтительно, абсолютное давление составляет от 5 до 70 бар, например, от 10 до 50 бар.

Время реакции во время процесса в некоторых вариантах осуществления составляет от 5 минут до 15 часов, предпочтительно, от 0,5 до 10 часов, более предпочтительно, от 1 до 6 часов.

Процесс может быть осуществлен в одном или нескольких реакторах периодического действия и/или в непрерывно работающей системе в одном реакторе или в каскаде реакторов с непрерывным потоком, необязательно, с несколькими точками подачи. Реакция и сепарация могут быть выполнены на отдельных стадиях или, по меньшей мере, частично одновременно. Реакция и сепарация могут включать несколько стадий реакции с промежуточными стадиями сепарации.

Специалист в данной области способен выбрать правильную схему реактора и сепарационной установки путем определения общего выхода, потребления энергии и образования отходов.

Процесс можно проводить в присутствии растворителя, такого как вода или спирт. Если используется растворитель, предпочтительным растворителем является вода.

Способ может включать декарбонилирование продукта циклической алкиленмочевины с получением алкиленамина формулы IX:

Формула IX.

Декарбонилирование может происходить до некоторой степени in situ без конкретной стадии декарбонилирования. Таким образом, реакционная смесь может содержать продукты формулы IX, хотя в других вариантах осуществления продукты формулы I также могут быть декарбонилированы отдельной реакцией в отдельной реакционной зоне. Декарбонилирование может осуществляться различными способами. В одном варианте осуществления это может быть достигнуто путем нагревания технологического потока, содержащего продукт(ы) циклической мочевины, в воде при повышенной температуре и, необязательно, также при повышенном давлении. В других вариантах осуществления это может быть достигнуто гидролизом в присутствии основания, такого как гидроксид натрия или калия, и, необязательно, при повышенных температурах, таких как в диапазоне от 170 до 400ºС, например, от 200 до 320ºС.

В способе по настоящему изобретению другие продукты могут образовываться, например, в результате реакции продукта циклической алкиленмочевины формулы I с другими компонентами реакционной зоны, например, находящимися там реагентами. Таким образом, могут быть получены высшие алкиленамины (необязательно после декарбонилирования). Например, продукт циклический алкилен формулы I может дополнительно вступать в реакцию для включения другого алкиленаминового звена.

В некоторых вариантах осуществления желаемые продукты включают в себя смеси соединений формулы I, в которых р имеет несколько значений, например смесь 0, 1 и 2. В качестве примера, если 2-оксазолин (CMEA) и/или этаноламин (EA) используются в качестве реагентов формулы II и/или формулы III, и этиленмочевина (EU) и/или диэтиламин (DEA) используют в качестве реагентов формулы IV и/или формулы V, тогда продукты могут включать: 1-(2-аминоэтил)имидазолидин-2-он (UDETA), соответствующий декарбонилированный диэтилтриамин (DETA), U-TETA, U1-TETA и U2-TETA (см. фигуру 1) и 1,2-бис(этиленмочевина)этан (DUTETA), которые могут быть декарбонилированы с образованием соответствующего триэтилтетрамина (TETA). Это может затем привести к высшим аминам (и эквивалентным соединениям с мочевиными (U) группами из-за соединений, доставляющих карбонил), например, тетраэтилпентамину (TEPA) и пентаэтилгексамину (HEPA).

Смесь продуктов может быть разделена такими методами, как перегонка, необязательно, после декарбонилирования. В некоторых вариантах осуществления нежелательные продукты могут быть возвращены в реакционную зону.

Изобретение будет объяснено следующими примерами, не ограничиваясь ими или тем самым.

Экспериментальная часть

В примерах 1-4 далее этилендиамин (EDA) и этиленмочевину (EA) помещали в реакционный сосуд при комнатной температуре и нагревали до конкретной температуры реакции. Затем либо одной дозой, либо несколькими партиями добавляли этаноламин (EA) или 2-оксазолидинон (CMEA). Для анализа реакционной смеси на различных стадиях использовали GC-FID (газовая хроматография-пламенно-ионизационное детектирование), и количества выражали в процентах по массе, если не указано иное.

Реакции проводили с использованием микроволнового реактора Biotage Initiator+ с использованием 5 мл стеклянных сосудов Biotage с перемешивающими стержнями и крышками. После добавления реагентов сосуды продували азотом в течение 2 минут, герметически закрывали и нагревали до температуры реакции.

В конце реакции реакционные сосуды охлаждали опять до комнатной температуры в течение периода 3-4 минуты.

Пример 1

2-Имидазолидинон (1,5 г, 17,42 ммоль), этилендиамин (477 мг, 7,94 ммоль) и 2-аминоэтанол (243 мг, 3,98 ммоль) помещали в 5 мл-овый сосуд. Сосуд закрывали и продували N₂, затем нагревали (более 2 минут) до 250ºC. Через 90 мин сосуду давали остыть до комнатной температуры и добавляли 2-аминоэтанол (243 мг, 3,98 ммоль). Сосуд снова закрывали крышкой, продували N₂, нагревали при 250ºС еще 120 минут, а затем охлаждали до комнатной температуры. Осуществляли третье добавление 2-аминоэтанола (243 мг, 3,98 ммоль) к реакционной смеси. После укупорки и продувки N₂ реакционную смесь нагревали при 250ºC в течение еще 90 минут, затем охлаждали до комнатной температуры. Полученную реакционную смесь анализировали с помощью GC-FID. Результаты показаны в таблице 1.

Пример 2

Следовали процедуре примера 1, за исключением того, что в сосуд сначала помещали этилендиамин (1,38 г, 22,96 ммоль), 2-имидазолидинон (515 мг, 5,98 ммоль) и 2-оксазолидинон (400 мг, 4,59 ммоль) и через 90 минут и 210 минут добавляли дополнительные количества 2-оксазолидинона (400 мг, 4,59 ммоль). Реакционную смесь перед каждой дополнительной загрузкой 2-оксазолидинона и в конце реакции анализировали с помощью GC-FID. Результаты показаны в таблицах 1 и 2.

Пример 3 (Сравнительный)

В 5-миллилитровую микроволновую колбу, снабженную магнитным стержнем для перемешивания, загружали этилендиамин (1,38 г, 22,96 ммоль), 2-имидазолидинон (515 мг, 5,74 ммоль) и 2-оксазолидинон (1,2 г, 13,78 ммоль). Сосуд закрывали и продували N₂ и нагревали до 250ºC в течение 2 минут с использованием микроволнового реактора Biotage Initiator+. Через 330 мин реактор снова охлаждали до комнатной температуры и содержимое анализировали с помощью GC-FID. Результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1-Примеры 1 и 2 и сравнительный пример 3

Пример: 1 2 3 Общее время (мин) 330 330 330 Реагенты (моль эквивалентов) EDA 0,40 1,00 1,00 EU 0,85 0,25 0,25 CMEA 0 3×0,20 1×0,60 MEA 3×0,20 0 0 Мольное соотношение CO:амин¹ 0,68 0,68 0,68 Состав реакционной смеси (мас%) EDA 20,6 17,4 21,8 EU 17,7 14,0 23,6 MEA 5,6 6,3 3,1 CMEA н.о. н.о. н.о. AEEA н.о. 0,3 0,4 UAEEA 2,8 5,9 4,7 UDETA 26,8 25,1 21,7 DETA 1,9 1,8 1,4 U2TETA 0,9 0,9 0,9 U1TETA 1,7 3,3 1,2 DUTETA 4,8 6,0 5,5 Ʃ(U)DETA+(U)TETA^2,3 36,1 35,9 30,8 [(C)MEA]/{[EU]+[EDA]}⁴ 0,16 0,16 0,48

¹ CO=EU+CMEA. Амин=EU+EDA. Относительно общего количества материала, добавленного в зону реакции

² (U)DETA=сумма DETA и UDETA

³ (U)TETA=сумма TETA, U1TETA, U2TETA и DUTETA

⁴ Мольное отношение начальной дозы MEA либо CMEA относительно общего количества EU и EDA

По сравнению с добавлением всего количества МЭА или СМЕА в начале реакции, добавление одного и того же количества МЭА или СМЕА периодически порциями улучшает количество желаемых продуктов высший алкиленамин/циклическая алкиленмочевина (то есть Ʃ(U)DETA+(U)TETA).

В приведенной ниже таблице 2 показаны отдельные анализы непосредственно перед добавлением каждой последующей партии CMEA.

Таблица 2 - Результаты примеров 2 и 3

Пример 2 & 3 2 2 2 3 Число добавок CMEA 0 1 2 3 1 Время (мин) 0 90 210 330 330 Температура (ºC) 250 250 250 250 250 Мольное соотношение CO:амин ¹ 0,20 0,36 0,52 0,68 0,68 Состав реакционной смеси (мас%) EDA 73,6 56,4 32,7 17,4 21,8 EU 26,4 17,7 15,9 14,0 23,6 MEA - 13,4 11,3 6,3 3,1 CMEA - н.о. н.о. н.о. н.о. AEEA - н.о. н.о. 0,3 0,4 UAEEA - н.о. 2,8 5,9 4,7 UDETA - 1,6 14,3 25,1 21,7 DETA - н.о. 1,5 1,8 1,4 U2TETA - н.о. н.о. 0,9 0,9 U1TETA - н.о. 0,6 3,3 1,2 DUTETA - н.о. 1,1 6,0 5,5 Ʃ(U)DETA+(U)TETA^2,3 - 1,6 17,5 35,9 30,8 [(C)MEA]/{[EU]+[EDA]}⁴ - 0,192 0,254 0,228 0,08

¹ CO=EU+CMEA. Амин=EU+EDA. Относительно общего количества материала, добавленного в зону реакции

² (U)DETA=сумма DETA и UDETA

³ (U)TETA=сумма TETA, U1TETA, U2TETA и DUTETA

⁴ Мольное отношение (MEA+CMEA) относительно (EU+EDA) за время t, измеренное непосредственно перед добавлением следующей партии CMEA либо в конце эксперимента

Пример 4

Следовали процедуре, описанной в примере 2, за исключением того, что этилендиамин (2,00 г, 33,28 ммоль), 2-имидазолидинон (716 мг, 8,32 ммоль) и 2-оксазолидинон (580 мг, 6,66 ммоль) первоначально помещали в 5 мл-овый сосуд, температура реакции составляла 260ºС, и 2-оксазолидинон (580 мг, 6,66 ммоль) добавляли в течение 90 минут и 210 минут. Результаты показаны в таблице 3.

Таблица 3 - Результаты примера 4

Число добавок CMEA 0 1 2 3 Время (мин) 0 90 210 330 Температура (ºC) 260 260 260 260 Мольное соотношение CO:амин ¹ 0,20 0,36 0,52 0,68 Состав реакционной смеси (мас%) EDA 73,6 45,8 30,3 18,8 EU 26,4 28,1 26,0 22,7 MEA - 7,6 6,2 3,7 CMEA - н.о. н.о. н.о. AEEA - н.о. н.о. н.о. UAEEA - 0,5 2,3 3,4 UDETA - 6,3 19,8 28,1 DETA - 0,5 1,4 1,5 U2TETA - н.о. н.о. 0,7 U1TETA - н.о. 0,7 1,4 DUTETA - н.о. 1,7 5,1 E2U - 5,8 4,1 2,3 Σ(U)DETAs+(U)TETA^2,3 - 6,7 23,6 36,8 [(C)MEA]/{[EU]+[EDA]}⁴ - 0,114 0,126 0,105

¹ CO=EU+CMEA. Амин=EU+EDA. Относительно общего количества материала, добавленного в зону реакции

² (U)DETA=сумма DETA и UDETA

³ (U)TETA=сумма TETA, U1TETA, U2TETA и DUTETA

⁴ Мольное отношение (MEA+CMEA) к (EU+EDA) за время t, измеренное непосредственно перед добавлением следующей партии CMEA либо в конце эксперимента

Эти результаты также подтверждают, что поддержание низкого молярного отношения (C)MEA к EU+EDA путем контроля количества добавляемого в любой момент времени является полезным для достижения более высоких выходов продукта циклической алкиленмочевины, что также приводит к улучшению более высоких выходов алкиленамина после декарбонилирования.

Пример 5

В этом примере 2-оксазолидинон (CMEA) и 1-(2-аминoэтил)-2-имидазолидинон (UDETA) помещали в реакционный сосуд при комнатной температуре. Затем сосуд нагревали до конкретной температуры реакции. Либо одной дозой, либо несколькими партиями добавляли CMEA (2-оксазолидинон). Для анализа реакционной смеси на различных стадиях использовали GC-FID (газовая хроматография - пламенно-ионизационное детектирование).

Реакции проводились с использованием микроволнового реактора Biotage Initiator+с использованием 5 мл стеклянных сосудов Biotage со стеклянными мешалками и крышками. После добавления реагентов сосуды продували азотом в течение 2 минут, герметически закрывали и нагревали до температуры реакции.

В конце реакции реакционные сосуды охлаждали опять до комнатной температуры в течение периода 3-4 минуты.

Результаты

Было проведено два эксперимента. Эксперимент 5B является сравнительным.

В эксперименте 5A 2-оксазолидинон (CMEA) и 1-(2-аминoэтил)-2-имидазолидинон (UDETA) смешивали в мольном соотношении 0,4:1. Эту смесь с общей массой 2,39 грамм помещали в 5 мл-овый сосуд. После взаимодействия при температуре 280ºC в течение 1 часа добавляли 0,4 моль эквивалентов 2-оксазолидинона (CMEA) и смесь подвергали взаимодействию при температуре 280ºC в течение еще 1 часа. Эту процедуру повторяли еще три раза. После общего времени реакции 5 часов образец анализировали с помощью GC-FID (газовая хроматография-пламенно-ионизационное детектирование), и результаты показаны в таблице 4.

В эксперименте 5B 2-оксазолидинон (CMEA) и 1-(2-аминoэтил)-2-имидазолидинон (UDETA) смешивали в мольном соотношении 2:1. Эту смесь с общей массой 4,41 грамм помещали в 5 мл-овый сосуд. После общего времени реакции в 3 часа образец анализировали с помощью GC-FID (газовая хроматография-пламенно-ионизационное детектирование), и результаты показаны в таблице 4.

Таблица 4 - результаты примера 5

Эксперимент 5A 5B Температура 280ºC 280ºC Время реакции 5 ч 5 ч Дозирование 4 добавки CMEA CMEA добавлено все сразу Относительный выход (%) (U)AEEA 30% 20% (U)TETA 45% 33% (U)TEPA 14% 16%

(U)AEEA=сумма AEEA и UAEEA

(U)TETA=сумма соединений TETA и UTETA

(U)TEPA=сумма соединений TEPA и U-TEPA

Эти результаты также подтверждают, что поддержание низких мольных отношений (C)MEA к UDETA путем контроля, сколько добавлено в любой момент времени, полезно для достижения более высоких выходов продуктов циклических алкиленмочевин, что также привело бы к повышению более высоких выходов алкиленаминов после декарбонилирования.

Пример 6

В этом примере этилендиамин (EDA) и этиленмочевину (EA) помещали в реакционный сосуд при комнатной температуре и нагревали до конкретной температуры реакции. Затем добавляли этаноламин (EA) или 2-оксазолидинон (CMEA) либо одной дозой, либо несколькими партиями. Для анализа реакционной смеси на различных стадиях использовали GC-FID (газовая хроматография-пламенно-ионизационное детектирование), и количества выражали в процентах по массе, если не указано иное.

Реакции проводили с использованием микроволнового реактора Biotage Initiator+ с использованием 5 мл стеклянных сосудов Biotage с перемешивающими стержнями и крышками. После добавления реагентов сосуды продували азотом в течение 2 минут, герметически закрывали и нагревали до температуры реакции.

В конце реакции реакционные сосуды охлаждали опять до комнатной температуры в течение периода 3-4 минуты.

Результаты

Было проведено два эксперимента, в которых эксперимент 6B является сравнительным.

В эксперименте 6A 2-оксазолидинон (CMEA), этилендиамин (EDA) и 2-имидазолидинон (EU) смешивали в мольном соотношении 1:1,5:1. Эту смесь с общей массой 3,628 грамм помещали в 5 мл-овый сосуд. После взаимодействия при температуре 260ºC в течение 1 часа добавляли 0,4 моль эквивалентов 2-оксазолидинона (CMEA) и смесь подвергали взаимодействию при температуре 260ºC в течение еще 1 часа. Затем добавляли 0,4 моль эквивалентов 2-оксазолидинона (CMEA) и смесь подвергали взаимодействию при температуре 260ºC в течение еще 1 часа.

После общего времени реакции в 3 часа образец анализировали с помощью GC-FID (газовая хроматография-пламенно-ионизационное детектирование), и результаты показаны в таблице 5.

В эксперименте 6B 2-оксазолидинон (CMEA), этилендиамин (EDA) и 2-имидазолидинон (EU) смешивали в мольном соотношении 1,8:1,5:1. Эту смесь с общей массой 4,2 грамм помещали в 5 мл-овый сосуд. После общего времени реакции в 3 часа образец анализировали с помощью GC-FID (газовая хроматография-пламенно-ионизационное детектирование), и результаты показаны в таблице 2.

Таблица 2

Эксперименты 2A 2B Температура 260ºC 260ºC Время реакции 3 ч 3 ч Дозирование 2 добавки CMEA CMEA добавлено все сразу Относительный выход (%) (U)TETA 36% 32% (U)DETA 43% 33% (U)AEEA 20% 35% (U)TEPA 1% 0%

(U)TETA=сумма соединений TETA и UTETA

(U)AEEA=сумма AEEA и UAEEA

(U)DETA=сумма DETA и UDETA

(U)TEPA=сумма соединений TEPA и U-TEPA

Эти результаты также подтверждают, что поддержание низких мольных отношений (C)MEA к EU+EDA путем контроля, сколько добавлено в любой момент времени, полезно для достижения более высоких выходов продуктов циклических алкиленмочевин, что также привело бы к повышению более высоких выходов алкиленаминов после декарбонилирования.

Используемые сокращения

AEEA аминoэтилэтаноламин или 2-[(2-аминoэтил)аминo]этанол CMEA 1,3-оксазолидин-2-он или 2-оксазолидинон DETA диэтилентриамин или N-(2-аминoэтил)-1,2-этандиамин DUTETA 1,2-бис(этиленмочевина)этан или 1,1'-(1,2-этандиил)ди(2-имидазолидинон) DUTEPA Тетраэтиленпентамин, содержащий две циклические мочевино группы - см. фигуру 1 EDA этилендиамин или 1,2-диаминoэтан E2U 1,3-диэтилмочевина EU этиленмочевина или 2-имидазолидинон MEA этаноламин или 2-аминoэтанол PEHA пентаэтиленгексамин PIP пиперазин TEPA тетраэтиленпентамин TETA триэтилентетрамин (L-TETA относится конкретно к линейному-TETA) UAEEA N-(2-гидроксиэтил)-этиленмочевина или 1-(2-гидроксиэтил)-имидазолидин-2-он UDETA N-(2-гидроксиэтил)-этиленмочевина или 1-(2-аминoэтил)-имидазолидин-2-он UTETA TETA, содержащий циклическую мочевино группу - см. фигуру 1 U1TETA UTETA с циклической мочевино группой на одном конце молекулы - см. фигуру 1 U2TETA UTETA с циклической мочевино группой в центре молекулы - см. фигуру 1

Список литературы

JP 60120842

JP 60126248

US 2436311

US 2517750

US 2812333

US 4387249

US 4405794

US 4503250

US 4514 79

US 4650906

US 4683337

US 2013/0023667

US 2014/0179931

Изобретение относится к способу получения продукта циклической алкиленмочевины формулы I:

в котором соединение формулы II и/или формулы III подвергают контактированию в зоне реакции с соединением формулы IV и/или формулы V и в присутствии одного или нескольких доставляющих карбонил соединений,

в которых R¹ представляет собой -[A-X-]_qR³; R² в каждом случае независимо выбран из H и от C₁ до C₆ алкильных групп, которые необязательно замещены одной или двумя группами, выбранными из -OH и -NH₂; R³ в каждом случае независимо выбран из H и от C₁ до C₆ алкильных групп, которые необязательно замещены одной или двумя группами, выбранными из -OH и -NH₂; A в каждом случае независимо выбран из от C₁ до C₃ алкиленовых звеньев, необязательно замещенных одной или несколькими от C₁ до C₃ алкильными группами; X в каждом случае независимо выбран из -O-, -NR²-, группы формулы VI и группы формулы VII:

,

и p и q, каждый, независимо выбраны из целого числа в диапазоне от 0 до 8. При этом соединение формулы II и/или соединение формулы III добавляют в зону реакции, содержащую соединение формулы IV и/или соединение формулы V, непрерывно, полунепрерывно или двумя или более партиями, и доставляющее карбонил соединение содержит карбонильную группу, переносимую в соединение алканоламина или алкилендиамина с образованием соответственно циклического алкиленкарбамата или циклической алкиленмочевины. Изобретение позволяет достигнуть улучшенных общих преобразований и/или улучшенной селективности. 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл., 6 пр.

1. Способ получения продукта циклической алкиленмочевины формулы I:

в котором соединение формулы II и/или формулы III подвергают контактированию в зоне реакции с соединением формулы IV и/или формулы V и в присутствии одного или нескольких доставляющих карбонил соединений;

в которых

R¹ представляет собой -[A-X-]_qR³;

R² в каждом случае независимо выбран из H и от C₁ до C₆ алкильных групп, которые необязательно замещены одной или двумя группами, выбранными из -OH и -NH₂;

R³ в каждом случае независимо выбран из H и от C₁ до C₆ алкильных групп, которые необязательно замещены одной или двумя группами, выбранными из -OH и -NH₂;

A в каждом случае независимо выбран из от C₁ до C₃ алкиленовых звеньев, необязательно замещенных одной или несколькими от C₁ до C₃ алкильными группами;

X в каждом случае независимо выбран из -O-, -NR²-, группы формулы VI и группы формулы VII:

и

p и q, каждый, независимо выбраны из целого числа в диапазоне от 0 до 8;

где соединение формулы II и/или соединение формулы III добавляют в зону реакции, содержащую соединение формулы IV и/или соединение формулы V, непрерывно, полунепрерывно или двумя или более партиями, и где доставляющее карбонил соединение содержит карбонильную группу, переносимую в соединение алканоламина или алкилендиамина с образованием соответственно циклического алкиленкарбамата или циклической алкиленмочевины.

2. Способ по п.1, где доставляющее карбонил соединение выбрано из диоксида углерода; солей неорганических карбоновых кислот; сложных эфиров циклических и нециклических карбоновых кислот; мочевины; необязательно замещенных алкилмочевин; необязательно замещенных циклических алкиленмочевин; карбаминовых кислот; солей карбаминовых кислот; и сложных эфиров циклических и нециклических карбаминовых кислот.

3. Способ по п.2, где доставляющее карбонил соединение выбрано из диоксида углерода, мочевины, циклических алкиленкарбонатов, циклических алкиленкарбаматов и циклических алкиленмочевин.

4. Способ по п.3, где доставляющее карбонил соединение является соединением формулы II или соединением формулы IV.

5. Способ по любому из пп.1-4, где добавление соединения формулы II и/или соединения формулы III контролируется таким образом, чтобы их соотношение в сравнении с соединением формулы (IV) и/или формулы (V) не превышало заранее определенного уровня согласно уравнению:

где

PL(t)=заранее определенный уровень в течение периода времени t минут,

N(II, III)=общее количество молей реагента формулы II и формулы III, которое может быть добавлено в течение периода времени (t),

rN(II, III)=общее количество остаточных количеств реагентов формулы II и формулы III, которые присутствуют в зоне реакции перед добавлением соединения формулы IV и/или формулы V,

N(IV, V)=общее количество молей реагентов формулы IV и/или формулы V, которые добавляются в зону реакции,

rN(IV, V)=общее количество оставшихся молей реагентов формулы IV и формулы V, которые присутствуют в зоне реакции перед добавлением соединения формулы IV и/или формулы V,

где PL(t) составляет не более чем 0,6, в частности не более чем 0,45, и t составляет не менее чем 30 минут и не более чем 90 минут.

6. Способ по п.5, где t составляет 30 минут, 60 минут или 90 минут.

7. Способ по любому из пп.1-6, где применяются одно или несколько из следующих условий:

(i) группа A в каждом случае независимо выбрана из необязательно замещенных C₂-C₃ алкиленовых групп;

(ii) каждый R² выбран из H и от C₁ до C₃ алкила, необязательно замещенного одной NH₂ или OH группой;

(iii) каждый R³ выбран из H и от C₁ до C₃ алкила, необязательно замещенного одной NH₂ или OH группой;

(iv) p обозначает ноль, 1 или 2;

(v) q обозначает ноль, 1 или 2;

(vi) не более чем одна X группа представляет собой циклический фрагмент, выбранный из групп формулы VI и формулы VII.

8. Способ по любому из пп.1-7, где применяются одно или несколько из следующих условий:

(i) соединение формулы III представляет собой моноэтаноламин (MEA) и/или соединение формулы II представляет собой 2-оксазолидинон (CMEA);

(ii) соединение формулы V представляет собой этилендиамин (EDA) и/или соединение формулы IV представляет собой этиленмочевину (EU);

(iii) продукт циклической алкиленмочевины формулы I представляет собой 1-(2-аминоэтил)имидазолидин-2-он (UDETA).

9. Способ по любому из пп.1-8, где получают более одного продукта циклической алкиленмочевины формулы I.

10. Способ по любому из пп.1-9, дополнительно включающий образование продукта формулы IX, необязательно, с дополнительной отдельной стадией декарбонилирования:

11. Способ по любому из пп.1-10, где в зоне реакции давление поддерживается в диапазоне от 1 до 100 бар абсолютного давления.

12. Способ по любому из пп.1-11, где в зоне реакции температура поддерживается в диапазоне от 100 до 400°C.