Способ проведения жидкофазного микроэкстракционного концентрирования примесей из водных растворов с электрофлотационной деэмульсификацией экстрагентом и установка для его осуществления Российский патент 2023 года по МПК C02F1/465 C02F1/26 G01N30/06 

Предлагаемая установка для его осуществления относится к области химии, к исследованию или анализу веществ путем определения их химических свойств, и предназначен для проведения жидкофазного микроэкстракционного концентрирования примесей из водных растворов с электрофлотационной деэмульсификацией экстрагентом с плотностью большей, чем у воды, которая может быть использована для высокочувствительного определения примесей в водных растворах, например, при проведении экологических исследований.

Известен способ очистки сточных вод от дисперсной фазы органических веществ, преимущественно жировой природы ([Е. А. Максимов, В. И. Васильев. Электрофлотационная очистка жиросодержащих сточных вод / Водное хозяйство России. 2015. №3. с. 105-110], [Ю.И. Сухарев, В. Р. Гофман, Е. В. Николаенко, Р. Р. Абдрашитов. Исследование процесса электрофлотации жиров из сточных вод / Вестник Челябинского научного центра. 1999. №1 (3). с. 62-66]), включающий электрофлотационное разрушение эмульсии жировых частиц в сточных водах и удаление загрязнений в виде пены на поверхности очищаемой сточной воды. Флотация осуществлялась посредством пузырьков электролизных газов, образующихся на пластинчатых электродах в нижней части установки.

Известен способ очистки природных и сточных вод электрофлотацией (RLJ 2268860 С2, C02F 1/465, C02F 1/52, C02F 103/04, опубл. 27.01.2006), который осуществляют в присутствии коагулянта и флокулянта в устройстве, содержащем электроды, причем электроды расположены в нижней части устройства, разделение жидкой и твердой фаз осуществляют в верхней части устройства в зоне концентрирования электрофлотошлама, насыщенного пузырьками электролизных газов, поднимающимися снизу вверх, при этом исходная очищаемая вода равномерно поступает сверху вниз на электрофлотошлам через расположенную в верхней части корпуса камеру с днищем из перфорированного и/или сетчатого материала, а осветленная вода проходит в электродную зону, где дополнительно очищается от органических примесей. Способ обеспечивает высокую степень очистки при стабильном ведении процесса при низких плотностях тока.

Известен электрофлотатор (RU 84835 U1, C02F 1/24, C02F 1/465, опубл. 20.07.2009 г.), содержащий корпус с патрубками подвода сточной воды, отвода очищенной воды и лотком для приема шлама, с размещенными в его нижней части горизонтальными сетчатыми электродами, датчик параметра электрофлотатора. Дополнительно он содержит барботажную перегородку, расположенную ниже горизонтальных сетчатых электродов, образуя барботажную камеру, блок регулирования и блок управления, первый выход которого подключен к блоку регулирования, второй выход - к источнику питания горизонтальных сетчатых электродов, а вход - к датчику параметра электрофлотатора, являющемуся датчиком концентрации загрязнителя, и емкость с ингибитором, соединенную через блок регулирования с образованной барботажной камерой. В корпусе перед патрубком подвода сточной воды имеется отражатель по всей ширине корпуса. На корпусе 3 расположено щелевое сопло для сдувания пены в лоток для приема шлама, соединенное через блок регулирования с емкостью с ингибитором. Обеспечивается повышение эффективности процесса очистки: повышение качества очистки за счет регулирования процесса флотации в зависимости от исходной концентрации загрязнителя и исключения осаждения твердых частиц на дно корпуса электрофлотатора и электроды, обеспечение взрывобезопасности.

Известно устройство электрохимической обработки воды (RLJ 2381996 С1, С02А 1/461, опубл. 20.02.2010 г.), которое имеет металлический корпус - катод. Внутри корпуса расположена кассета, содержащая основу, на внешней поверхности которой расположен, по меньшей мере, один электрод - анод. Анод выполнен в виде пластины алюминиевого сплава. Кассета размещена внутри корпуса таким образом, чтобы был образован, по меньшей мере, один канал между поверхностью анода и поверхностью корпуса. Внизу корпуса размещено устройство для подвода обрабатываемой воды, а вверху корпуса расположено устройство для отвода обработанной воды. Устройство технологично, удобно в эксплуатации и требует малого количества расходуемых материалов.

Недостатком указанных технических решений является то, что они не предназначены для проведения экстракционного концентрирования и не позволяют отделять дисперсную фазу с плотностью большей, чем у воды и собирать агрегированную фазу экстракта.

Известен аппарат для микроэкстракции (RU 26296 U1, B01L 3/00 опубл. 27.11.2002 г.), состоящий из сосуда, имеющего две части, из которых одна - нижняя, а другая - верхняя, выполненная с диаметром меньшим, чем диаметр предыдущей части, и капиллярной трубки, выходящей из верхней части сосуда, а также L-образной трубки, у которой короткий отрезок выходит из сосуда в зоне перехода друг в друга упомянутых его частей, а длинный отрезок направлен вверх и расположен параллельно капиллярной трубки, отличающийся тем, что над капиллярной трубкой по ее вертикальной оси и совпадающей с ней вертикальной оси сосуда размещена шарообразная емкость, имеющая входное и выходное отверстия, выполненными, соответственно, внизу и вверху, нижняя часть сосуда выполнена в виде цилиндра, а верхняя - в виде конуса, у которого вершина переходит в капиллярную трубку, при этом, последняя входит во входное отверстие шарообразной емкости, а из зоны основания конуса выходит короткий отрезок L-образной трубки, причем, свободный край длинного ее отрезка совпадает с уровнем края выходного отверстия шарообразной емкости. Устройство позволяет проводить микроэкстракцию с разными объемами экстракта, обеспечивает более полный сбор экстракта, регулировать степень концентрирования анализируемого вещества в зависимости от условий анализа.

Недостатком указанного устройства является то, что устройство не позволяет проводить электрофлотационное разрушение эмульсии и собирать агрегированную фазу экстракта с плотностью больше, чем у воды.

Известен способ проведения флотационного разрушения эмульсии толуола в воде посредством барботирования воздуха через эмульсию при проведении жидкофазного микроэкстракционного концентрирования пестицида мелатиона [М. Rezaee, К. Saberyan, P.T.-Mohammad-Ghazvini. Determination of malathion by homogeneous liquid-liquid micro extraction via flotation assistance combined with gas chromatography in water samples / Bull. Chem. Soc. Ethiop.2019. №33 (1), c. 1-10.].

Недостатком данного способа является то, что он не позволяет собирать агрегированную фазу экстракта с плотностью больше, чем у воды, а также наблюдается образование слишком крупных пузырьков (2,5-3 мм), а, следовательно, малой поверхности сорбции растворителя, что приводит к низкой экспрессности деэмульсификации (разрушение эмульсии длилось 10 минут). Также существенным ограничением данного способа является необходимость в строгом контроле чистоты барботажного газа, который может содержать в себе искомые аналиты. Данная проблема может приводить к высокой поправке холостого опыта и невозможности надежного определения следовых количеств токсикантов.

Ближайшим аналогом предлагаемого изобретения является установка и способ, для проведения жидкофазного микроэкстракционного концентрирования хлорсодержащих пестицидов с флотационной деэмульсификацией углекислым газом, получаемым непосредственно в разрушаемой водно-толуольной эмульсии за счет реакции карбоната натрия с соляной кислотой, осуществляемый на этой установке [Dissolved carbon dioxide flotation: An effective way for phase separation in emulsification microextraction method / Journal of Chromatography A. 2015. №1388. c. 280-285].

Способ по прототипу включает введение раствора соляной кислоты в цилиндрическую емкость для экстракции, содержащую эмульсию экстрагента толуола, дальнейшее дозирование в эту емкость раствора гидрокарбоната натрия для проведения химической реакции соляной кислоты с гидрокарбонатом натрия, приводящей к образованию пузырьков углекислого газа, выполняющего функцию флотационного газа. Образующиеся пузырьки углекислого газа собирают на своей поверхности дисперсную фазу экстрагента, поднимаются вверх на поверхность воды, увлекая вместе с собой дисперсную фазу экстрагента, которая агрегируется на поверхности воды в виде тонкого слоя экстракта. Далее с помощью шприца через резиновую мембрану в нижней части емкости для экстракции в емкость для экстракции вводят дистиллированную воду, чтобы экстракт поднялся из цилиндрической части емкости в припаянный к верхней центральной части капилляр для сбора экстракта. Далее из капилляра проводят отбор пробы экстракта для последующего анализа.

Преимуществами и общими с предлагаемой группой изобретений признаками являются: разрушение эмульсии экстрагента в воде с помощью флотации; введение в воду солевой добавки; образование флотационного газа непосредственно в эмульсии экстрагента в воде, находящейся в емкости для экстракции; использование припаянного к емкости для экстракции капилляра для сбора экстракта.

Недостатком способа является то, что он не позволяет собирать агрегированную фазу экстракта с плотностью больше, чем у воды, а также применение кислот, что может приводить к побочным химическим реакциям с аналитом (гидролиз, этерификация и др.), изменение рН среды, также способ по прототипу требует применения большого количества реагентов для образования углекислого газа, что может являться источником значительного количества дополнительно внесенных аналитов и загрязнять исследуемый образец.

Задачей изобретения является создание новой установки для проведения жидкофазного микроэкстракционного концентрирования примесей из водных растворов с электрофлотационной деэмульсификацией экстрагентом с плотностью большей, чем у воды.

Техническим результатом от использования предлагаемой установки является снижение предела обнаружения аналитов в водных растворах, обеспечение возможности воспроизводимо регулировать интенсивность деэмульсификации и автоматизировать процесс разрушения эмульсий, уменьшение объема используемых флотационных газов, снижение концентрации вводимой солевой добавки, устранение необходимости введения кислоты, которая может приводить к нежелательным химическим превращениям аналитов.

Поставленная задача достигается тем, что проведения жидкофазного микроэкстракционного концентрирования примесей из водных растворов с электрофлотационной деэмульсификацией экстрагентом с плотностью больше, чем у воды, осуществляемый с помощью предлагаемой установки, и включает введение солевой добавки в воду, диспергирование фазы экстрагента в воде, помещение эмульсии экстрагента в водной фазе в емкость деэмульсификации, подачу постоянного напряжения к электродам с помощью источника постоянного тока, агрегирование фазы экстракта в капилляре для сбора экстракта с помощью электрофлотации посредством электролизных газов, образующихся при подключении постоянного тока к электродам, дозирование пробы экстракта в испаритель хроматографа или хромато-масс-спектрометра; в качестве экстрагента используют слаборастворимые в исследуемом водном образце жидкие органические галогенпроизводные углеводородов в виде индивидуальных веществ или смесей друг с другом.

Поставленная задача достигается тем, что установка для проведения жидкофазного микроэкстракционного концентрирования примесей из водных растворов с электрофлотационной деэмульсификацией экстрагентом с плотностью больше, чем у воды, содержит емкость деэмульсификации, представляющую собой полую ампулу с открытой по всему сечению емкости верхней частью и конусовидной нижней частью, на которой сформирован капилляр для сбора экстракта, капилляр для сбора экстракта выполнен в виде тонкой короткой трубки и в верхней своей части открыт по всему своему сечению, капилляр для сбора экстракта в нижней своей части герметично закрыт, электроды, выполненные из токопроводящего материала, химически не взаимодействующего с аналитами и не приводящего к химическим реакциям, которые мешают осуществлять деэмульсификацию фазы экстракта, зафиксированы в диэлектрическом материале таким образом, чтобы исключить соприкосновение электродов между собой, источник постоянного тока, при этом электроды соединены с источником постоянного тока.

На фиг.1 представлено схематичное изображение установки для проведения жидкофазного микроэкстракционного концентрирования примесей из водных растворов с электрофлотационной деэмульсификацией экстрагентом с плотностью больше, чем у воды.

На фиг.2 представлена фотография установки для проведения жидкофазного микроэкстракционного концентрирования примесей из водных растворов с электрофлотационной деэмульсификацией экстрагентом с плотностью больше, чем у воды. Конструктивно установка на фиг.1, 2 содержит:

1 емкость деэмульсификации,

2 - капилляр для сбора экстракта,

3 - электроды,

4 - диэлектрический материал,

5 - источник постоянного тока.

Емкость деэмульсификации (1) выполнена в виде полой цилиндрической ампулы с открытой по всему сечению емкости верхней частью и конусовидной нижней частью. Емкость деэмульсификации (1) установлена вертикально.

Нижняя конусообразная часть емкости деэмульсификации (1) плавно переходит в капилляр для сбора экстракта (2), выполненный в виде тонкой трубки. Капилляр для сбора экстракта (2) выполнен открытым в верхней своей части по всему своему сечению, в нижней своей части герметично закрыт.Емкость деэмульсификации (1) устанавливается вертикально. В емкость деэмульсификации (1) погружаются электроды (3) из)токопроводящего материала, химически не взаимодействующего с аналитами и не приводящего к химическим реакциям, которые мешают осуществлять деэмульсификацию фазы экстракта, например, из никелевых пластин. Электроды (3) фиксируются в диэлектрическом материале (4), защищающем электроды от короткого замыкания между собой, таким образом, чтобы исключить соприкосновение электродов между собой как в диэлектрическом материале (4), так и в объеме емкости деэмульсификации (1). В качестве источника постоянного тока (5) используют, например, блок питания. Электроды (3) соединены с источником постоянного тока (5). Капилляр для сбора экстракта (2) герметично припаивают к емкости деэмульсификации (1). Удаление электролизных газов осуществляется через зазор между емкостью деэмульсификации (1) и диэлектрическим материалом (4) и/или через диэлектрический материал (4) в случае использования газопроницаемого диэлектрического материала (4). Электроды (3) подключают к источнику постоянного тока (5) токопроводящими проводами с помощью любых приспособлений, обеспечивающих электрический контакт и надежную фиксацию, например, с помощью штатных зажимов источника постоянного тока (5), обеспечивающих электрическую безопасность работы и возможность быстрого отсоединения и присоединения электродов (3) от данных приспособлений.

Предлагаемый способ с помощью предлагаемой установки осуществляют следующим образом.

Предварительно проводят введение солевой добавки в воду, диспергирование фазы экстрагента с плотностью больше, чем у воды, в воде любым способом, известным в практике аналитической химии при проведении микроэкстракции, например: воздействием ультразвуковым излучением, применением веществ-диспергентов (этанол, метанол, ацетон, ацетонитрил, тетрагидрофуран), шприцевым диспергированием с потоком воздуха, охлаждением насыщенного раствора экстрагента в исследуемой матрице. В качестве экстрагента используют, галогенпроизводные углеводородов в количестве, меньшем, чем объем исследуемой матрицы. Также объем вводимого экстрагента должен позволить агрегировать фазу экстракта в количестве, не меньше, чем необходимо для введения в аналитический прибор.

Затем помещают эмульсию экстрагента в водной фазе в емкость деэмульсификации (1). Получение эмульсии экстрагента также могут осуществлять непосредственно в емкости деэмульсификации (1). Далее осуществляют подачу электрического тока к электродам (3) с помощью источника постоянного тока (5), напряжение которого позволяет получать электролизные газы (4 В и более В), агрегирование фазы экстракта с помощью электрофлотации посредством электролизных газов, образующихся при подключении постоянного тока к электродам. Пузырьки электролизных газов обеспечивают флотационное агрегирование фазы экстракта, которая собирается в капли. Получившиеся капли экстракта собираются под действием силы тяжести в нижней части емкости деэмульсификации (1) и агрегируются в капилляре для сбора экстракта (2). Удаление электролизных газов осуществляется через зазор между емкостью деэмульсификации (1) и/или через диэлектрический материал (4) в случае использования газопроницаемого диэлектрического материала (4). После разрушения эмульсии проводят отбор экстракта микрошприцем, дозатором или иным приспособлением для отбора жидких проб из капилляра для сбора экстракта (2) для последующего химического анализа экстракта. Собранный таким образом экстракт, содержащий сконцентрированные из водной фазы аналиты, готов для отбора и проведения анализа. Пробу полученного экстракта дозируют в количестве 1 мкл в испаритель хроматографа или хромато-масс-спектрометра.

Концентрирование примесей определяют с помощью коэффициента концентрирования К примесей из водной фазы в экстракт. Величина К выражается формулой:

- коэффициент распределения примеси в системе экстрагент-вода;

- объем фазы экстракта;

- объем водной фазы.

Как видно из данной формулы, для увеличения К необходимо снижать отношение объемов фаз экстракта и водной фазы что реализуется при использовании жидкофазной дисперсионной микроэкстракции. В этом случае микроколичества экстрагента (до 100 мкл) диспергируют до состояния дисперсной фазы эмульсии в исследуемом водном растворе. Таким образом достигается значительное снижение предела обнаружения примесей:

- предел обнаружения примесей при использовании данного способа концентрирования;

- прямой предел обнаружения примесей (без концентрирования). Использование предлагаемой установки в предлагаемом способе обеспечивает высокоэффективное микроэкстракционное концентрирование примесей с электрофлотационным разрушением эмульсии экстрагента в анализируемой пробе и агрегирование фазы экстракта, что снижает предел обнаружения аналитов в водных растворах, устраняет риск разрушения емкости деэмульсификации.

Обеспечение возможности воспроизводимо регулировать интенсивность деэмульсификации и автоматизировать процесс разрушения эмульсий за счет регулирования напряжения, подаваемого на электроды.

Ниже приведены примеры конкретного использования предлагаемого способа.

Пример 1.

Концентрирование из воды токсичных веществ - эфиров ортофосфорной кислоты и их хлорпроизводных с помощью экстрагента с плотностью больше, чем у воды. В водный раствор, содержащий аналиты, вводят добавку сульфата калия (5% масс), обеспечивающую электропроводность раствора для протекания электролиза воды. Проводят диспергирование фазы экстрагента (тетрахлорэтилена ТУ 20631-031-44493179-99) в воде, содержащей эфиры ортофосфорной кислоты и их хлорпроизводные. Для этого в пробирку помещают приготовленный раствор объемом 6 мл. Затем пробирку помещают в ультразвуковую ванну и микрошприцем вводят 85 мкл тетрахлорэтилена, далее воздействуют ультразвуком (мощность 50 Вт, частота 35 кГц) в течение 5 мин. Полученную эмульсию дозируют в установку для электрофлотационной деэмульсификации (ФИГ. 2). Эта установка представляет собой стеклянную ампулу с припаянным к нижней конусовидной части капилляром (d_BH=1,5 мм) для сбора экстракта, четырьмя никелевыми электродами, выполненными в виде вытянутых горизонтально установленных пластинок, зафиксированных в электроизоляционном полимерном материале. К электродам подают постоянное напряжение 4 В с помощью блока питания. Образующиеся при электролизе пузырьки газов (водорода и кислорода) сорбируют на своей поверхности экстракт, собирают его в крупные капли, которые под действием силы тяжести падают в нижнюю коническую часть емкости для деэмульсификации и стекают в капилляр для сбора экстракта. Пробу экстракта в количестве 1 мкл отбирают из капилляра и дозируют в испаритель газового хроматографа с пламенно-фотометрическим детектором. Таким образом удается сконцентрировать эфиры ортофосфорной кислоты и их хлорпроизводные в 31-715 раз (см. табл.1).

Объем используемых в группе изобретений флотационных газов 6,4 см³, что существенно меньше, чему у ближайшего аналога - 50 см³. Это приводит к уменьшению потерь компонентов исследуемой водной пробы и экстракта, вызванных уносом флотационными газами. Концентрация вводимой солевой добавки (5% масс.) в 2 раза меньше, чем у аналога (9,6% масс), что уменьшает риск загрязнения исследуемой водной пробы. Группа изобретений позволяет проводить концентрирование примесей с помощью распространенных экстрагентов с высокой экстрагирующей способностью хлорпроизводных углеводородов. В отличие от аналога, в группе изобретений отсутствует необходимость введения кислоты, которая может приводить к нежелательным химическим превращениям аналитов.

Пример 2.

Концентрирование из воды хлорсодержащих пестицидов с помощью экстрагента с плотностью больше, чем у воды. В водный раствор, содержащий аналиты, вводят добавку сульфата калия (5% масс), обеспечивающую электропроводность раствора для протекания электролиза воды. Проводят диспергирование фазы экстракта (хлорбензол ХЧ (ГОСТ 646-84)) в воде, содержащей пестициды. Для этого в пробирку помещают приготовленный раствор объемом 3 мл. Затем пробирку помещают в ультразвуковую ванну и микрошприцем вводят 50 мкл хлорбензола, далее воздействуют ультразвуком (мощность 50 Вт, частота 35 кГц) в течение 5 мин. Полученную эмульсию дозируют в установку для электрофлотационной деэмульсификации (ФИГ. 2). Эта установка представляет собой стеклянную ампулу с припаянным к нижней конусовидной части капилляром (d_BH=1,5 мм) для сбора экстракта, четырьмя никелевыми электродами, выполненными в виде вытянутых горизонтально установленных пластинок, зафиксированных в электроизоляционном полимерном материале. К электродам подают постоянное напряжение 4 В с помощью блока питания. Образующиеся при электролизе пузырьки газов (водорода и кислорода) сорбируют на своей поверхности экстракт, собирают его в крупные капли, которые под действием силы тяжести падают в нижнюю коническую часть емкости для деэмульсификации и стекают в капилляр для сбора экстракта. Пробу экстракта в количестве 1 мкл отбирают из капилляра и дозируют в испаритель газового хроматографа с электронозахватным детектором. Таким образом удается сконцентрировать хлорсодержащие пестициды в 65-165 раз (см. табл.2).

Объем используемых в группе изобретений флотационных газов 6,4 см³, что существенно меньше, чему у ближайшего аналога - 50 см³. Это приводит к уменьшению потерь компонентов исследуемой водной пробы и экстракта, вызванных уносом флотационными газами. Концентрация вводимой солевой добавки (5% масс.) в 2 раза меньше, чем у аналога (9,6% масс), что уменьшает риск загрязнения исследуемой водной пробы. Группа изобретений позволяет проводить концентрирование примесей с помощью распространенных экстрагентов с высокой экстрагирующей способностью хлорпроизводных углеводородов. В отличие от аналога, в группе изобретений отсутствует необходимость введения кислоты, которая может приводить к нежелательным химическим превращениям аналитов.

Группа изобретений относится к области химии, к исследованию или анализу веществ путем определения их химических свойств. Установка для проведения жидкофазного микроэкстракционного концентрирования примесей из водных растворов с электрофлотационной деэмульсификацией экстрагентом с плотностью, большей, чем у воды, содержит емкость деэмульсификации, к которой припаян капилляр для сбора экстракта, электроды, погруженные в емкость деэмульсификации, и источник постоянного тока, соединенный с электродами. Способ проведения жидкофазного микроэкстракционного концентрирования примесей включает введение солевой добавки в воду, диспергирование фазы экстрагента в воде, подачу постоянного напряжения к электродам, агрегирование фазы экстракта с помощью электрофлотации посредством электролизных газов, дозирование пробы экстракта в испаритель хроматографа или хромато-масс-спектрометра. Обеспечивается снижение предела обнаружения аналитов в водных растворах, обеспечение возможности воспроизводимо регулировать интенсивность деэмульсификации и автоматизировать процесс разрушения эмульсий. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 2 пр.

1. Установка для проведения жидкофазного микроэкстракционного концентрирования примесей из водных растворов с электрофлотационной деэмульсификацией экстрагентом с плотностью больше, чем у воды, содержащая емкость деэмульсификации, представляющую собой полую ампулу с открытой по всему сечению емкости верхней частью и конусовидной нижней частью, к которой припаян капилляр для сбора экстракта, электроды, погруженные в емкость деэмульсификации, и источник постоянного тока, соединенный с электродами.

2. Установка по п. 1, отличающаяся тем, что капилляр для сбора экстракта выполнен в виде трубки, в верхней своей части открыт по всему своему сечению, в нижней своей части герметично закрыт.

3. Установка по п. 1, отличающаяся тем, что электроды выполнены из никелевых пластин.

4. Установка по п. 1, отличающаяся тем, что электроды зафиксированы в диэлектрическом материале, исключая их соприкосновение.

5. Способ проведения жидкофазного микроэкстракционного концентрирования примесей из водных растворов с электрофлотационной деэмульсификацией экстрагентом с плотностью больше, чем у воды, осуществляемый с помощью установки по п. 1, включающий введение солевой добавки в воду, диспергирование фазы экстрагента в воде, помещение эмульсии экстрагента в водной фазе в емкость деэмульсификации, подачу постоянного напряжения к электродам с помощью источника постоянного тока, агрегирование фазы экстракта с помощью электрофлотации посредством электролизных газов, образующихся при подключении постоянного тока к электродам, дозирование пробы экстракта в испаритель хроматографа или хромато-масс-спектрометра.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используют слаборастворимые в водном образце жидкие органические галогенпроизводные углеводородов в виде индивидуальных веществ или смесей.