Установка для проведения жидкофазного микроэкстракционного концентрирования примесей из водных растворов с электрофлотационной деэмульсификацией экстрагентом с плотностью, меньшей, чем у воды, и способ, осуществляемый с помощью этой установки Российский патент 2022 года по МПК C02F1/465 

Предлагаемая группа изобретений относится к области химии, к исследованию или анализу веществ путем определения их химических свойств, касается установки и способа для проведения жидкофазного микроэкстракционного концентрирования примесей из водных растворов с электрофлотационной деэмульсификацией экстрагентом с плотностью меньшей, чем у воды, которая может быть использован для высокочувствительного определения примесей в водных растворах, например, при проведении экологических исследований.

Известен способ очистки сточных вод от дисперсной фазы органических веществ, преимущественно жировой природы ([Е. А. Максимов, В. И. Васильев. Электрофлотационная очистка жиросодержащих сточных вод / Водное хозяйство России. 2015. № 3. с. 105-110], [Ю.И. Сухарев, В. Р. Гофман, Е. В. Николаенко, Р. Р. Абдрашитов. Исследование процесса электрофлотации жиров из сточных вод / Вестник Челябинского научного центра. 1999. № 1 (3). с. 62-66), включающий электрофлотационное разрушение эмульсии жировых частиц в сточных водах и удаление загрязнений в виде пены на поверхности очищаемой сточной воды. Флотация осуществлялась посредством пузырьков электролизных газов, образующихся на пластинчатых электродах в нижней части установки.

Известен способ очистки природных и сточных вод электрофлотацией (RU 2268860 С2, С02F1/465, С02F1/52, С02F103/04, опубл. 27.01.2006), который осуществляют в присутствии коагулянта и флокулянта в устройстве, содержащем электроды, причем электроды расположены в нижней части устройства, разделение жидкой и твердой фаз осуществляют в верхней части устройства в зоне концентрирования электрофлотошлама, насыщенного пузырьками электролизных газов, поднимающимися снизу вверх, при этом исходная очищаемая вода равномерно поступает сверху вниз на электрофлотошлам через расположенную в верхней части корпуса камеру с днищем из перфорированного и/или сетчатого материала, а осветленная вода проходит в электродную зону, где дополнительно очищается от органических примесей. Способ обеспечивает высокую степень очистки при стабильном ведении процесса при низких плотностях тока.

Известен электрофлотатор (RU 84835 U1, C02F1/24, C02F1/465, опубл. 20.07.2009 г.), содержащий корпус с патрубками подвода сточной воды, отвода очищенной воды и лотком для приема шлама, с размещенными в его нижней части горизонтальными сетчатыми электродами, датчик параметра электрофлотатора. Дополнительно он содержит барботажную перегородку, расположенную ниже горизонтальных сетчатых электродов, образуя барботажную камеру, блок регулирования и блок управления, первый выход которого подключен к блоку регулирования, второй выход - к источнику питания горизонтальных сетчатых электродов, а вход - к датчику параметра электрофлотатора, являющемуся датчиком концентрации загрязнителя, и емкость с ингибитором, соединенную через блок регулирования с образованной барботажной камерой. В корпусе перед патрубком подвода сточной воды имеется отражатель по всей ширине корпуса. На корпусе 3 расположено щелевое сопло для сдувания пены в лоток для приема шлама, соединенное через блок регулирования с емкостью с ингибитором. Обеспечивается повышение эффективности процесса очистки: повышение качества очистки за счет регулирования процесса флотации в зависимости от исходной концентрации загрязнителя и исключения осаждения твердых частиц на дно корпуса электрофлотатора и электроды, обеспечение взрывобезопасности.

Известно устройство электрохимической обработки воды (RU 2381996 С1, С02А1/461, опубл. 20.02.2010 г.), которое имеет металлический корпус - катод. Внутри корпуса расположена кассета, содержащая основу, на внешней поверхности которой расположен, по меньшей мере, один электрод - анод. Анод выполнен в виде пластины алюминиевого сплава. Кассета размещена внутри корпуса таким образом, чтобы был образован, по меньшей мере, один канал между поверхностью анода и поверхностью корпуса. Внизу корпуса размещено устройство для подвода обрабатываемой воды, а вверху корпуса расположено устройство для отвода обработанной воды. Устройство технологично, удобно в эксплуатации и требует малого количества расходуемых материалов.

Недостатком указанных технических решений является то, что они не предназначены для проведения экстракционного концентрирования и не позволяют собрать агрегированную фазу экстракта.

Известен аппарат для микроэкстракции (RU 26296 U1, B01L3/00 опубл. 27.11.2002 г.), состоящий из сосуда, имеющего две части, из которых одна - нижняя, а другая - верхняя, выполненная с диаметром, меньшим, чем диаметр предыдущей части, и капиллярной трубки, выходящей из верхней части сосуда, а также L-образной трубки, у которой короткий отрезок выходит из сосуда в зоне перехода друг в друга упомянутых его частей, а длинный отрезок направлен вверх и расположен параллельно капиллярной трубки, отличающийся тем, что над капиллярной трубкой по ее вертикальной оси и совпадающей с ней вертикальной оси сосуда размещена шарообразная емкость, имеющая входное и выходное отверстия, выполненными, соответственно, внизу и вверху, нижняя часть сосуда выполнена в виде цилиндра, а верхняя - в виде конуса, у которого вершина переходит в капиллярную трубку, при этом, последняя входит во входное отверстие шарообразной емкости, а из зоны основания конуса выходит коротки отрезок L-образной трубки, причем, свободный край длинного ее отрезка совпадает с уровнем края выходного отверстия шарообразной емкости. Устройство позволяет проводить микроэкстракцию с разными объемами экстракта, обеспечивает более полный сбор экстракта, регулировать степень концентрирования анализируемого в зависимости от условий анализа.

Недостатком указанного устройства является то, что устройство не позволяет проводить электрофлотационное разрушение эмульсии.

Известен способ проведения флотационного разрушения эмульсии толуола в воде посредством барботирования воздуха через эмульсию при проведении жидкофазного микроэкстракционного концентрирования пестицида мелатиона [M. Rezaee, K. Saberyan, P.T.-Mohammad-Ghazvini. Determination of malathion by homogeneous liquid-liquid micro extraction via flotation assistance combined with gas chromatography in water samples / Bull. Chem. Soc. Ethiop. 2019. № 33 (1), с. 1-10.].

Недостатком данного способа является образование слишком крупных пузырьков (2,5-3 мм), а, следовательно, малой поверхности сорбции растворителя, что приводит к низкой экспрессности деэмульсификации (разрушение эмульсии длилось 10 минут). Также существенным ограничением данного способа является необходимость в строгом контроле чистоты барботажного газа, который может содержать в себе искомые аналиты. Данная проблема может приводить к высокой поправке холостого опыта и невозможности надежного определения следовых количеств токсикантов.

Наиболее близкой к предлагаемой группе изобретений является установка и способ, для проведения жидкофазного микроэкстракционного концентрирования хлорсодержащих пестицидов с флотационной деэмульсификацией углекислым газом, получаемым непосредственно в разрушаемой водно-толуольной эмульсии за счет реакции карбоната натрия с соляной кислотой, осуществляемый на этой установке [Dissolved carbon dioxide flotation: An effective way for phase separation in emulsification microextraction method / Journal of Chromatography A. 2015. № 1388. с. 280-285], приятые за ближайший аналог (прототип).

Способ по прототипу включает введение раствора соляной кислоты в цилиндрическую емкость для экстракции, содержащую эмульсию экстрагента - толуола, дальнейшее дозирование в эту емкость раствора гидрокарбоната натрия для проведения химической реакции соляной кислоты с гидрокарбонатом натрия, приводящей к образованию пузырьков углекислого газа, выполняющего функцию флотационного газа. Образующиеся пузырьки углекислого газа собирают на своей поверхности дисперсную фазу экстрагента, поднимаются вверх на поверхность воды, увлекая вместе с собой дисперсную фазу экстрагента, которая агрегируется на поверхности воды в виде тонкого слоя экстракта. Далее с помощью шприца через резиновую мембрану в нижней части емкости для экстракции в емкость для экстракции вводят дистиллированную воду, чтобы экстракт поднялся из цилиндрической части емкости в припаянный к верхней центральной части капилляр для сбора экстракта. Далее из капилляра проводят отбор пробы экстракта для последующего анализа.

Преимуществами и общими с предлагаемой группой изобретений признаками являются: разрушение эмульсии экстрагента в воде с помощью флотации; введение в воду солевой добавки; образование флотационного газа непосредственно в эмульсии экстрагента в воде, находящейся в емкости для экстракции; использование припаянного к емкости для экстракции капилляра для сбора экстракта; введение дистиллированной воды в емкости для эктракции после разрушения эмульсии для поднятия уровня воды и перемещения образовавшейся фазы экстракта в капилляр для сбора экстракта.

Недостатком является применение кислот, что может приводить к побочным химическим реакциям с аналитом (гидролиз, этерификация и др.), изменение рН среды. Кроме этого, способ по прототипу требует применения большого количества реагентов для образования углекислого газа, что может являться источником значительного количества дополнительно внесенных аналитов и таким образом загрязнить исследуемый образец.

Задачей группы изобретений является создание новой установки и способа для проведения жидкофазного микроэкстракционного концентрирования примесей из водных растворов с электрофлотационной деэмульсификацией экстрагентом с плотностью меньшей, чем у воды.

Техническим результатом от использования предлагаемой группы изобретений является снижение предела обнаружения аналитов в водных растворах, обеспечение возможности воспроизводимо регулировать интенсивность деэмульсификации и автоматизировать процесс разрушения эмульсий, уменьшение объема используемых флотационных газов, снижение концентрации вводимой солевой добавки, устранение необходимости введения кислоты, которая может приводить к нежелательным химическим превращениям аналитов.

Поставленная задача достигается тем, что установка для проведения жидкофазного микроэкстракционного концентрирования примесей из водных растворов с электрофлотационной деэмульсификацией экстрагентом с плотностью меньше, чем у воды, содержит емкость деэмульсификации, представляющую собой полую цилиндрическую ампулу с закрытой нижней частью и конусовидной верхней частью, плавно переходящей в капилляр для сбора экстракта, выполненный в виде тонкой трубки, электроды, выполненные из токопроводящего материала, химически не взаимодействующего с аналитами и не приводящего к химическим реакциям, скрученные в спираль, герметично встроенные в емкость для деэмульсификации таким образом, чтобы исключить соприкосновение электродов между собой, боковой капилляр, сформированный на боковой поверхности емкости деэмульсификации в виде L-образной тонкой трубки, выполненный диаметром меньшим, чем диаметр емкости деэмульсификации, верхний край которого расположен на уровне не ниже, чем уровень верхнего края капилляра для сбора экстракта, магнитную мешалку, источник постоянного тока, при этом электроды соединены с источником постоянного тока, а магнитная мешалка соединена с сетью переменного тока; капилляр для сбора экстракта выполнен открытым по всему своему сечению в верхней и нижней своей части; электроды выполнены диаметром d = 0,5 мм из платиновой проволоки; боковой капилляр выполнен d = 1,5 мм.

Поставленная задача достигается также тем, что способ проведения жидкофазного микроэкстракционного концентрирования примесей из водных растворов с электрофлотационной деэмульсификацией экстрагентом с плотностью меньше, чем у воды, осуществляемый с помощью предлагаемой установки, включает введение солевой добавки в воду, диспергирование фазы экстрагента в воде, помещение эмульсии экстрагента в водной фазе и якоря магнитной мешалки в емкость деэмульсификации, подачу постоянного напряжения к электродам с помощью источника постоянного тока, перемешивание содержимого емкости деэмульсификации с помощью магнитной мешалки, агрегирование фазы экстракта с помощью электрофлотации посредством электролизных газов, образующихся при подключении постоянного тока к электродам, подачу потока высокочистого азота во время электролиза через боковой капилляр для удаления образующейся водородно-кислородной смеси во избежание накопления взрывоопасных газов, удаление газов через капилляр для сбора экстракта, отключение магнитной мешалки и подачу азота после разрушения эмульсии, введение бидистиллированной воды через боковой капилляр до тех пор, пока весь экстракт не оказывается в капилляре для сбора экстракта, измерение высоты столба фазы экстракта в капилляре для сбора экстракта, дозирование пробы экстракта в испаритель хромато-масс-спектрометра; в качестве экстрагента используют слаборастворимые в исследуемом водном образце жидкие органические вещества в виде индивидуальных веществ или смесей друг с другом: углеводороды, сложные и простые эфиры, спирты, кетоны; получение эмульсии экстрагента осуществляют непосредственно в емкости деэмульсификации или вводят в емкость деэмульсификации готовую эмульсию через боковой капилляр или капилляр для сбора экстракта.

На фиг. 1 представлено схематичное изображение установки для проведения жидкофазного микроэкстракционного концентрирования примесей из водных растворов с электрофлотационной деэмульсификацией экстрагентом с плотностью меньше, чем у воды.

На фиг. 2 представлена фотография установки для проведения жидкофазного микроэкстракционного концентрирования примесей из водных растворов с электрофлотационной деэмульсификацией экстрагентом с плотностью меньше, чем у воды.

Конструктивно установка для проведения жидкофазного микроэкстракционного концентрирования примесей из водных растворов с электрофлотационной деэмульсификацией экстрагентом с плотностью меньше, чем у воды на фиг. 1, 2 содержит:

1 - емкость деэмульсификации,

2 - капилляр для сбора экстракта,

3 - электроды,

4 - боковой капилляр,

5 - магнитную мешалку,

6 - источник постоянного тока.

Емкость деэмульсификации 1 выполнена в виде полой цилиндрической ампулы с закрытой нижней частью и конусовидной верхней частью. Емкость деэмульсификации 1 установлена вертикально.

Верхняя конусообразная часть емкости деэмульсификации 1 плавно переходит в капилляр для сбора экстракта 2, выполненный в виде тонкой трубки. Капилляр для сбора экстракта 2 выполнен открытым по всему своему сечению в верхней и нижней своей части.

В емкость деэмульсификации 1 герметично встроены электроды 3, скрученные в спираль. Электроды 3 встроены в емкость деэмульсификации 1 таким образом, чтобы исключить соприкосновение электродов 3 между собой как в материале емкости деэмульсификации 1, так и в объеме емкости деэмульсификации 1. Электроды 3 выполнены диаметром d = 0,5 мм из токопроводящего материала, химически не взаимодействующего с аналитами и не приводящего к химическим реакциям, которые мешают осуществлять деэмульсификацию фазы экстракта, например, из платиновой проволоки.

Боковой капилляр 4 сформирован на боковой поверхности емкости деэмульсификации в виде L-образной тонкой трубки. Боковой капилляр 4 выполнен с диаметром меньшим, чем диаметр емкости деэмульсификации 1. Верхний край бокового капилляра 4 расположен на уровне не ниже, чем уровень верхнего края капилляра для сбора экстракта 2. Боковой капилляр 4 выполнен, например, диаметром d = 1,5 мм.

Магнитная мешалка 5 соединена с сетью переменного тока.

В качестве магнитной мешалки 5 используют, например, магнитную мешалку с никелевыми якорем.

В качестве источника постоянного тока 6 используют, например, блок питания.

Электроды 3 соединены с источником постоянного тока 6.

Капилляр для сбора экстракта 2 и боковой капилляр 4 герметично припаивают к емкости деэмульсификации 1. Электроды 3 герметично впаивают в емкость деэмульсификации 1. Электроды 3 подключают к источнику постоянного тока 6 токопроводящими проводами с помощью любых приспособлений, обеспечивающих электрический контакт и надежную фиксацию, например, с помощью штатных зажимов источника постоянного тока 6, обеспечивающих электрическую безопасность работы и возможность быстрого отсоединения и присоединения электродов 3 от данных приспособлений. Магнитную мешалку 5 устанавливают под емкостью деэмульсификации 1. Между магнитной мешалкой 5 и нижней частью емкости деэмульсификации 1 допускается наличие зазора, если это не препятствует вращению якорю магнитной мешалки 5.

Предлагаемый способ с помощью предлагаемой установки осуществляют следующим образом.

Предварительно проводят введение солевой добавки в воду, диспергирование фазы экстрагента с плотностью меньше, чем у воды, в воде любым способом, известным в практике аналитической химии при проведении микроэкстракции, например: воздействием ультразвуковым излучением, применением веществ-диспергентов (этанол, метанол, ацетон, ацетонитрил, тетрагидрофуран), шприцевым диспергированием с потоком воздуха, охлаждением насыщенного раствора экстрагента в исследуемой матрице. В качестве экстрагента используют, например, ароматические или предельные углеводороды или их кислородсодержащие производные в количестве, меньшем, чем объем исследуемой матрицы. Также объем вводимого экстрагента должен позволить агрегировать фазу экстракта (то есть экстрагента после экстракции) в количестве, не меньше, чем необходимо для введения в аналитический прибор.

Затем помещают эмульсию экстрагента в водной фазе и якорь магнитной мешалки 5 через боковой капилляр 4 в емкость деэмульсификации 1. Получение эмульсии экстрагента также могут осуществлять непосредственно в емкости деэмульсификации 1. Далее осуществляют подачу электрического тока к электродам 3 с помощью источника постоянного тока 6, напряжение которого позволяет получать электролизные газы (4 и более В), перемешивание содержимого емкости деэмульсификации 1 с помощью магнитной мешалки 5, агрегирование фазы экстракта с помощью электрофлотации посредством электролизных газов, образующихся при подключении постоянного тока к электродам. Пузырьки электролизных газов обеспечивают флотационное агрегирование фазы экстракта, которая собирается в капли. Получившиеся капли экстракта поднимаются под действием архимедовой силы в верхнюю часть емкости деэмульсификации 1 и собираются на поверхности водной фазы. Во время электролиза через боковой капилляр 4 осуществляют подачу потока высокочистого азота для удаления образующейся водородно-кислородной смеси во избежание накопления взрывоопасных газов. Удаление газов осуществляют через капилляр для сбора экстракта 2. После разрушения эмульсии отключают магнитную мешалку 5 и подачу азота. Через боковой капилляр 4 вводят бидистиллированную воду до тех пор, пока весь экстракт не оказывается в капилляре для сбора экстракта 2. Измеряют высоту столба фазы экстракта в капилляре для сбора экстракта 2 с точностью до 0,1 мм для расчета объема экстракта. Проводят отбор экстракта микрошприцем, дозатором или иным приспособлением для отбора жидких проб из капилляра для сбора экстракта 2 для последующего химического анализа экстракта. Собранный таким образом экстракт, содержащий сконцентрированные из водной фазы аналиты, готов для отбора и проведения анализа. Пробу полученного экстракта дозируют в количестве 1 мкл в испаритель хромато-масс-спектрометра.

Концентрирование примесей определяют с помощью коэффициента концентрирования К примесей из водной фазы в экстракт. Величина К выражается формулой:

К_экст = 1/(D^-1+V_э/V_вод), где

D - коэффициент распределения примеси в системе экстрагент-вода;

V_э - объем фазы экстрагента;

V_вод - объем водной фазы.

Как видно из данной формулы, для увеличения К необходимо снижать отношение объемов фаз экстрагента и водной фазы V_э/V_вод, что реализуется при использовании жидкофазной дисперсионной микроэкстракции. В этом случае микроколичества экстрагента (до 100 мкл) диспергируют до состояния дисперсной фазы эмульсии в исследуемом водном растворе.

Таким образом, достигается значительное снижение предела обнаружения примесей:

С_min^конц = С_min/К_инт , где

С_min^конц - предел обнаружения примесей при использовании данного способа концентрирования;

С_min - прямой предел обнаружения примесей (без концентрирования).

Использование предлагаемой установки в предлагаемом способе обеспечивает высокоэффективное микроэкстракционное концентрирование примесей с электрофлотационным разрушением эмульсии экстрагента в анализируемой пробе и агрегирование фазы экстракта, что снижает предел обнаружения аналитов в водных растворах, устраняет риск разрушения емкости деэмульсификации.

Обеспечение возможности воспроизводимо регулировать интенсивность деэмульсификации и автоматизировать процесс разрушения эмульсий за счет регулирования напряжения, подаваемого на электроды.

Использование электродов, скрученных в спираль, не соприкасающихся друг с другом обеспечивает равномерное распределение образующихся пузырьков электролизных газов по всему объему емкости деэмульсификации.

Ниже представлены примеры конкретного осуществления предлагаемой группы изобретений.

Пример 1.

Концентрирование из воды высокотоксичных веществ - полициклических ароматических углеводородов с помощью толуола, марки ОСЧ.

Проводят диспергирование фазы экстракта (толуол марки ОСЧ) в воде, содержащей полициклические ароматические углеводороды. Для этого в ампулу на 25 мл шприцем вводят 15 мл водного раствора, содержащего полициклические ароматические углеводороды. В раствор для увеличения электропроводности предварительно вводят необходимое количество сульфата калия до достижения концентрации этой соли в растворе 5 % (масс.). Затем ампулу помещают в ультразвуковую ванну и микрошприцем вводят 35 мкл толуола, затем воздействуют ультразвуком (мощность 50 Вт, частота 35 кГц) в течение 1 мин. Полученную эмульсию дозируют шприцем на 20 мл в емкость деэмульсификации 1 (фиг. 2). Через боковой капилляр 4 вводят никелевый якорь магнитной мешалки. К электродам 3 подают постоянное напряжение 4 В с помощью источника постоянного тока 6. Перемешивание проводят с помощью никелевой магнитной мешалки 5. Образующиеся при электролизе пузырьки газов (водорода и кислорода) сорбируют на своей поверхности экстракт, захватывают микрокапли на поверхность водной фазы, где происходит агрегирование фазы экстракта. Во время электролиза через боковой капилляр 4 осуществляют подачу потока высокочистого азота для удаления образующейся водородно-кислородной смеси во избежание накопления взрывоопасных количеств газов. Газы удаляют через капилляр для сбора экстракта 2, припаянный к верхней части емкости деэмульсификации 1. После разрушения эмульсии магнитную мешалку 5 выключают, от бокового капилляра 4 отключают подачу азота и через этот капилляр вводят бидистиллированную воду до тех пор, пока весь экстракт не оказывается в капилляре для сбора экстракта. Далее измеряют высоту столба фазы экстракта в капилляре с точностью до 0,1 мм для расчета объема экстракта. Пробу экстракта в количестве 1 мкл дозируют в испаритель хромато-масс-спектрометра.

Таким образом удается сконцентрировать полициклические ароматические углеводороды в 970-2710 раз (таблица 1).

Таблица 1
Коэффициент концентрирования К и извлечения R аналитов при использовании микроэкстракции с электрофлотационной деэмульсификацией (n=3, P=0.95) Аналит Микроэкстракция с электрофлотационной деэмульсификацией К R, % Нафталин 1300±234 46±8 2-Метилнафталин 1080±200 38±7 Бифенил 970±175 34±6 2,6-Диметилнафталин 1200±220 42±8 Аценафтен 2460±443 86±15 Аценафтилен 2580±464 90±16 Антрацен+фенантрен 2705±487 95±17 Флуорантен 2710±488 95±17

Предел обнаружения, реализуемый группой изобретений, составляет 3 нг/л и равен пределу обнаружения ближайшего аналога [Dissolved carbon dioxide flotation: An effective way for phase separation in emulsification microextraction method / Journal of Chromatography A. 2015. № 1388. с. 280-285]. Объем используемых в группе изобретений флотационных газов 6,4 см³, что существенно меньше, чем у ближайшего аналога - 50 см³. Это приводит к уменьшению потерь компонентов исследуемой водной пробы и экстракта, вызванных уносом флотационными газами. Концентрация вводимой солевой добавки (5 % масс.) в 2 раза меньше, чем у аналога (9,6 % масс.), что уменьшает риск загрязнения исследуемой водной пробы. В отличие от аналога, в группе изобретений отсутствует необходимость введения кислоты, которая может приводить к нежелательным химическим превращениям аналитов.

Пример 2.

Концентрирование из алкогольной продукции (водно-спиртовой раствор с содержанием этанола 40 % об.) высокотоксичных веществ - эфиров о-фталевой кислоты с помощью п-ксилола марки ОСЧ.

Проводят диспергирование фазы экстракта (п-ксилол марки ОСЧ) в образце алкогольной продукции (40 % об. этанола), содержащей эфиры о-фталевой кислоты. Для этого в ампулу на 25 мл шприцем вводят 15 мл алкогольной продукции (40 % об. этанола), содержащей эфиры о-фталевой кислоты. В раствор для увеличения электропроводности предварительно вводят необходимое количество карбоната калия до достижения концентрации этой соли в растворе 5 % (масс.). Затем ампулу помещают в ультразвуковую ванну и микрошприцем вводят 150 мкл п-ксилола, затем воздействуют ультразвуком (мощность 50 Вт, частота 35 кГц) в течение 1 мин. Полученную эмульсию дозируют шприцем на 20 мл в емкость деэмульсификации 1 (фиг. 2). Через боковой капилляр 4 вводят никелевый якорь магнитной мешалки. К электродам 3 подают постоянное напряжение 4 В с помощью источника постоянного тока 6. Перемешивание проводят с помощью никелевой магнитной мешалки 5. Образующиеся при электролизе пузырьки газов (водорода и кислорода) сорбируют на своей поверхности экстракт, захватывают микрокапли на поверхность водной фазы, где происходит агрегирование фазы экстракта. Во время электролиза через боковой капилляр 4 осуществляют подачу потока высокочистого азота для удаления образующейся водородно-кислородной смеси во избежание накопления взрывоопасных количеств газов. Газы удаляют через капилляр для сбора экстракта 2, припаянный к верхней части емкости деэмульсификации 1. После разрушения эмульсии магнитную мешалку 5 выключают, от бокового капилляра 4 отключают подачу азота и через этот капилляр вводят бидистиллированную воду до тех пор, пока весь экстракт не оказывается в капилляре для сбора экстракта. Далее измеряют высоту столба фазы экстракта в капилляре с точностью до 0,1 мм для расчета объема экстракта. Пробу экстракта в количестве 1 мкл дозируют в испаритель газового хроматографа с пламенно-ионизационным или электронозахватным детектированием.

Таким образом удается сконцентрировать эфиры о-фталевой кислоты в 24-90 раз (таблица 2).

Таблица 2
Сравнение эффективности концентрирования К и извлечения R аналитов при использовании микроэкстракции с электрофлотационной деэмульсификацией и центрифугированием (n=3, P=0.95) Аналит K_конц R, % диметилфталат 24±5 8±2 диэтилфталат 86±17 27±5 дибутилфталат 90±16 28±6

Преимуществом группы изобретений является возможность проведения микроэкстракционного концентрирования из водно-спиртового раствора с концентрацией этанола 40% об. Объем используемых в группе изобретений флотационных газов 6,4 см³, что существенно меньше, чем у ближайшего аналога - 50 см³. Это приводит к уменьшению потерь компонентов исследуемой водной пробы и экстракта, вызванных уносом флотационными газами. Концентрация вводимой солевой добавки (5 % масс.) в 2 раза меньше, чем у аналога (9,6% масс.), что уменьшает риск загрязнения исследуемой водной пробы. В отличие от аналога, в группе изобретений отсутствует необходимость введения кислоты, которая может приводить к нежелательным химическим превращениям аналитов.

Группа изобретений относится к области химии, к исследованию или анализу веществ путем определения их химических свойств. Установка содержит емкость деэмульсификации, представляющую собой полую цилиндрическую ампулу с закрытой нижней частью и конусовидной верхней частью, плавно переходящей в капилляр для сбора экстракта, электроды, выполненные из токопроводящего материала, скрученные в спираль, герметично встроенные в емкость для деэмульсификации таким образом, чтобы исключить соприкосновение электродов между собой. На боковой поверхности емкости деэмульсификации сформирован боковой капилляр в виде L-образной трубки, выполненный диаметром меньшим, чем диаметр емкости деэмульсификации, верхний край которого расположен на уровне не ниже, чем уровень верхнего края капилляра для сбора экстракта. Также установка включает электроды, соединенные с источником постоянного тока, и магнитную мешалку, соединенную с сетью переменного тока. Техническим результатом является снижение предела обнаружения аналитов в водных растворах, увеличение экспрессности концентрирования примесей и автоматизация процесса разрушения эмульсий. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 2 пр.

1. Установка для проведения жидкофазного микроэкстракционного концентрирования примесей из водных растворов с электрофлотационной деэмульсификацией экстрагентом с плотностью меньше, чем у воды, содержит емкость деэмульсификации, представляющую собой полую цилиндрическую ампулу с закрытой нижней частью и конусовидной верхней частью, плавно переходящей в капилляр для сбора экстракта, выполненный в виде трубки, электроды, выполненные из токопроводящего материала, химически не взаимодействующего с аналитами и не приводящего к химическим реакциям, скрученные в спираль, герметично встроенные в емкость деэмульсификации таким образом, чтобы исключить соприкосновение электродов между собой, боковой капилляр, сформированный на боковой поверхности емкости деэмульсификации в виде L-образной трубки, выполненный диаметром меньшим, чем диаметр емкости деэмульсификации, верхний край которого расположен на уровне не ниже, чем уровень верхнего края капилляра для сбора экстракта, магнитную мешалку, источник постоянного тока, при этом электроды соединены с источником постоянного тока, а магнитная мешалка подключена к сети переменного тока.

2. Установка по п. 1, отличающаяся тем, что капилляр для сбора экстракта выполнен открытым по всему своему сечению в верхней и нижней своих частях.

3. Установка по п. 1, отличающаяся тем, что электроды выполнены диаметром d=0,5 мм из платиновой проволоки.

4. Установка по п. 1, отличающаяся тем, что боковой капилляр выполнен d=1,5 мм.

5. Способ проведения жидкофазного микроэкстракционного концентрирования примесей из водных растворов с электрофлотационной деэмульсификацией экстрагентом с плотностью меньше, чем у воды, осуществляемый с помощью установки по п. 1, включает введение солевой добавки в воду, диспергирование фазы экстрагента в воде, помещение эмульсии экстрагента в водной фазе и якоря магнитной мешалки в емкость деэмульсификации, подачу постоянного напряжения к электродам с помощью источника постоянного тока, перемешивание содержимого емкости деэмульсификации с помощью магнитной мешалки, агрегирование фазы экстракта с помощью электрофлотации посредством электролизных газов, образующихся при подключении постоянного тока к электродам, подачу потока высокочистого азота во время электролиза через боковой капилляр для удаления образующейся водородно-кислородной смеси во избежание накопления взрывоопасных газов, удаление газов через капилляр для сбора экстракта, отключение магнитной мешалки и подачу азота после разрушения эмульсии, введение бидистиллированной воды через боковой капиляр до тех пор, пока весь экстракт не оказывается в капилляре для сбора экстракта, измерение высоты столба фазы экстракта в капилляре для сбора экстракта, дозирование пробы экстракта в испаритель хромато-масс-спектрометра.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используют слаборастворимые в исследуемом водном образце жидкие органические вещества в виде индивидуальных веществ или смесей друг с другом: углеводороды, сложные и простые эфиры, спирты, кетоны.