Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтепромысловой химии, в частности к способам удаления сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах и может быть использовано в нефтедобывающей промышленности.
Объемы добычи сернистых и высокосернистых нефтей и газоконденсатов, содержащих коррозионные и высокотоксичные сероводород и низкомолекулярные меркаптаны в России неуклонно растет. Добыча, подготовка, транспортирование, хранение и переработка таких нефтей создает ряд серьезных технологических и экологических проблем. Эти проблемы связаны в первую очередь с тем, что присутствие в добываемой нефти указанных сернистых соединений приводит к преждевременному коррозионному разрушению нефтепромыслового оборудования, трубопроводов и резервуаров, сокращению сроков их безаварийной эксплуатации и увеличению случаев аварийных разливов нефти в окружающую среду. Последствием этой ситуации является потеря нефти и возникновение опасных экологических ситуаций из-за попадания нефти в почву, водоемы и загрязнение атмосферы токсичными сернистыми соединениями. ГОСТ Р 51858-2002 с изм. № 1 от 01.01.2006 г. предусматривает нормирование содержания в подготовленной нефти сероводорода не более 20 ppm и метил-, этилмеркаптанов в сумме не более 40 ppm для нефтей первой группы качества. Жесткие требования по норме содержания сероводорода и легких меркаптанов делают проблему внедрения эффективных технологий промысловой очистки углеводородного сырья более актуальной и насущной для всех предприятий, добывающих сероводородсодержащие нефти и газоконденсаты.
Одним из направлений решения актуальной проблемы промысловой очистки нефтей от сероводорода и легких меркаптанов, является поглощение их химическими реагентами непосредственно в нефти.
Из уровня техники известен способ очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и меркаптанов путем их окисления кислородом воздуха или водным раствором перекиси водорода и элементной серой в присутствии органического амина (RU2121491, кл. МПК C10G 27/04, C10G 29/02, опубликовано 10.11.1998). Указанный состав позволяет достигать степени очистки сероводорода 100%, легких меркаптанов - 59%. Недостатком данного способа является применение коррозионно агрессивных пероксида водорода и элементной серы. При этом добавление элементной серы будет вести к ухудшению качества нефти за счет увеличения содержания общей серы в очищаемой нефти или газоконденсате.
Из уровня техники известен способ подготовки сероводородсодержащей нефти путем ее многоступенчатой сепарации и отдувки углеводородным газом с последующей нейтрализацией остаточных количеств сероводорода введением в нефть при перемешивании 20-40%-ного водно-щелочного раствора нитрита натрия (RU2283856, кл. МПК C10G 19/02, C10G 29/06, опубликовано 20.09.2006). Недостатком данного способа является использование отдувки углеводородным газом, что будет вести к повышенным потерям легких фракций нефти.
Из уровня техники известен синергетический метод для улучшенного поглощения сероводорода и меркаптанов, состоящий из диальдегида и азотсодержащего поглотителя, представляющего собой триазин (US9463989, кл. МПК B01D 53/00, B01D 17/00, C02F 1/68 опубликовано 03.01.2013). Указанный состав позволяет удалить порядка половины сероводорода за 20 минут контакта. Недостатком данного метода является низкая эффективность при удалении меркаптанов.
Из уровня техники известен реагент для поглощения сернистых соединений на основе акрилонитрила и способ его использования (US9896616, кл. МПК E21B 41/02, E21B 37/06, C09K 8/532, C09K 8/54, C09K 2208/32 опубликовано 20.02.2018).Недостатком данного метода является удаление сероводорода при повышенных температурах 55°, что будет вести к повышенным потерям легких фракций нефти, при этом нет примеров о возможности использования данного метода для удаления меркаптановой серы.
Из уровня техники известен способ транспортирования сероводородсодержащей нефти, включающий введение в трубопровод в поток нефти щелочного реагента-нейтрализатора сероводорода, при этом в нефтяной поток дополнительно вводят альдегид (RU2099631, кл. МПК F17D 1/16, опубликовано 20.12.1997). Недостатком указанного способа является применение токсичного формальдегида, а также низкая степень удаления меркаптанов <50%.
Наиболее близким к заявленному поглотителю является состав поглотителя сероводорода, включающий в свой состав алкилмалеаты (US9638018, кл. МПК B01D 53/52, E21B 43/25, опубликовано 02.05.2017). Недостатком указанного состава является относительно низкая степень удаления сероводорода (39%) при массовом соотношении реагент: сероводород 2:1 по массе, а также недоказанность применения для нейтрализации меркаптанов.
Таким образом, известные способы удаления сероводорода и легких меркаптанов обладают рядом недостатков, в частности, использованием токсичного формальдегида, или ограниченным применением только для удаления сероводорода.
Технический результат, на получение которого направлено изобретение, заключается в расширении арсенала способов удаления сероводорода и легких меркаптанов из углеводородной среды без применения формальдегида, в том числе, позволяющих удалять более 70 % сероводорода и более 50% легких меркаптанов, что выше по сравнению с аналогом (39% степень удаления сероводорода и низкая активность по отношению к легким меркаптанам у аналога).
Технический результат достигается в способе удаления сероводорода и легких меркаптанов из углеводородной среды путем добавления в нее нейтрализатора, состоящего из двух раздельных компонентов, один из которых содержит органическую основу, в составе которой есть электрофильный атом углерода, а другой позволяет создать основную среду. При этом нейтрализатор добавляют в углеводородное сырье в одну или более точек ввода раздельно, и/или последовательно, и/или одновременно, причем в качестве органической основы используют материал или смесь материалов из ряда: α,β-ненасыщенные карбонильные соединения, кетоны, акрилаты, метакрилаты, цианоакрилаты, α,β-ненасыщенные сложные эфиры, α,β-ненасыщенные амиды, нитрилы, ангидриды карбоновых кислот, изоцианаты, уретаны, N-оксиды, оксипропионитрилы, окси-2-метилпропионитрилы, органические нитриты, галогенангидриды карбоновых кислот, углеводороды с винильной группой, имины, енамины, эфиры карбоновых кислот; а в качестве добавки для создания основной среды используют материал или смесь материалов из ряда: гидроксиды, карбонаты, силикаты, фосфаты, амины, триазины, амидины, алкоголяты, органические соли щелочных металлов.
Предпочтительно в способе удаления сероводорода и легких меркаптанов из углеводородной среды в состав компонента 1 дополнительно добавляют органическую соль металла, в качестве которой используют материал или смесь материалов из ряда: карбоксилаты никеля, карбоксилаты меди, карбоксилаты марганца, карбоксилаты кобальта, карбоксилаты цинка, ацетилацетонаты никеля, ацетилацетонаты меди, ацетилацетонаты марганца, ацетилацетонаты кобальта, ацетилацетонаты цинка. При этом предпочтительно в качестве карбоксилатов используют материал или смесь материалов из ряда: 2-этилгексаноат никеля, олеат меди, олеат марганца, олеат цинка, в качестве ацетилацетонатов используют материал или смесь материалов из ряда: ацетилацетонат никеля, ацетилацетонат кобальта, ацетилацетонат меди, ацетилацетонат марганца, ацетилацетонат цинка.
Предпочтительно в способе удаления сероводорода и легких меркаптанов из углеводородной среды в состав компонента 2 дополнительно добавляют поверхностно-активное вещество (ПАВ), в качестве которого используют материал или смесь материалов из ряда: лаурилсульфат натрия, лауретсульфат натрия, алкилтриметиламмоний хлорид С12-С14, алкилтриметиламмоний хлорид С16-С18, диалкилдиметиламмоний хлорид С16-С18, дидецилдиметиламмоний хлорид, алкилбензолсульфокислота, алкилбензолсульфокислоты кальциевая соль, алкилбензолсульфокислоты натриевая соль (сульфонол), сорбитанолеат (SPAN 80), сорбитанстеарат (SPAN 60), глицерилстеарат, полисорбат 20 (твин-20), полисорбат 40 (твин-40), полисорбат 60 (твин-60), синтанол АЛМ-3, синтанол АЛМ-7, синтанол АЛМ-10, синтанол ДС-10, неонол АФ 9-4, неонол АФ 9-6, неонол АФ 9-12, синтамид 5к, кокамидопропилбетаин, дакамид, N-оксид амина, кокоамфоацетат натрия, талловое масло, жирные кислоты таллового масла, ОП-4, ОП-7, ОП-10, полисорбат 80 (твин-80), полиэтиленгликоль (ПЭГ) 40, касторовое масло, полиэфир ПП 4202, полиэфир ПП 4003, полиэфир ПП 5503, лапрол 4503, лапрол 5003, кокоилглицинат калия, оксиэтилированныйдиэтаноламин, Синол ЭМ, Синол АН-1, Синол КМК-БС, тритон.
Предпочтительно в способе удаления сероводорода и легких меркаптанов из углеводородной среды в состав компонента 2 дополнительно добавляют модифицирующую добавку, в качестве которой используют материал или смесь материалов из ряда: соли переходных металлов, комплексы переходных металлов, аллилсульфонаты, сульфиты, нитриты, тиосульфаты, сорбаты, персульфаты, уротропин. При этом предпочтительно в качестве солей переходных металлов добавляют материал или смесь материалов из ряда: динатриевая соль дихлордисульфокислоты фталоцианина кобальта, ацетилацетонат никеля, ацетилацетонат кобальта, ацетилацетонат меди, нитрат никеля, сульфат меди, хлорид кобальта, ацетат меди, ацетат марганца, бихромат натрия, сульфат цинка, в качестве комплексов переходных металлов используют материал или смесь материалов из ряда: этилендиаминтетраацетат железа, этилендиаминтетраацетат меди, в качестве аллилсульфонатов добавляют материал или смесь материалов из ряда: аллилсульфонат натрия, металлилсульфонат натрия, в качестве сульфитов используют материал или смесь материалов из ряда: сульфит натрия, метабисульфит натрия, в качестве нитритов добавляют нитрит натрия, в качестве тиосульфатов используют тиосульфат натрия, в качестве сорбатов добавляют сорбат калия, в качестве персульфатов добавляют персульфат натрия.
Предпочтительно в способе удаления сероводорода и легких меркаптанов из углеводородной среды в качестве α,β-ненасыщенных карбонильных соединений используют материал или смесь материалов из ряда: акролеин, кротоновый альдегид, метилвинилкетон, в качестве кетонов используют материал или смесь материалов из ряда: ацетон, ацетилацетон, в качестве акрилатов используют материал или смесь материалов из ряда: метилакрилат, этилакрилат, в качестве метакрилатов используют метилметакрилат, в качестве цианоакрилатов используют метилцианоакрилат, в качестве α,β-ненасыщенных сложных эфиров используют материал или смесь материалов из ряда: винилацетат, диметилмалеат, дибутилфталат, в качестве α,β-ненасыщенных амидов используют акриламид, в качестве нитрилов используют акрилонитрил, в качестве ангидридов карбоновых кислот используют материал или смесь материалов из ряда: малеиновый ангидрид, уксусный ангидрид, в качестве изоцианатов используют толуилендиизоцианат, в качестве уретанов используют метилуретан, в качестве N-оксидов используют бензофуроксан, в качестве оксипропионитрилов используют материал или смесь материалов из ряда: β,β-дициандиэтиловый эфир, 3-гидроксипропионитрил, 3-метоксипропионитрил, в качестве окси-2-метилпропионитрилов используют 3-гидрокси-2-метилпропионитрил, в качестве органических нитритов используют аллилнитрит, в качестве галогенангидридов карбоновых кислот используют пропионилбромид, в качестве углеводородов с винильной группой используют 3,3,3-трифторпропен-1, в качестве имина используют ацетонимин, в качестве енамина используют метилпропен-1-иламин, в качестве эфира карбоновой кислоты используют этилацетат.
Предпочтительно в способе удаления сероводорода и легких меркаптанов из углеводородной среды в составе компонента 2 в качестве гидроксидов используют материал или смесь материалов из ряда: гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония, гидроксид тетраметиламмония, бензилтриметиламмоний гидроксид (тритон Б), в качестве карбонатов используют карбонат калия, в качестве силикатов используют силикат натрия, в качестве фосфатов используют фосфат натрия, в качестве аминов используют материал или смесь материалов из ряда: моноэтаноламин, диэтиламин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, полиэтиленполиамин, диэтаноламин, в качестве триазинов используют 1,3,5-гексагидротриазин, в качестве амидинов используют диазабициклоундецен, в качестве алкоголятов используют метилат натрия, в качестве органической соли щелочных металлов используют ацетат натрия.
В вариантах исполнения способа удаления сероводорода и легких меркаптанов из углеводородной среды компоненты 1 и 2 добавляют в углеводородное сырье в газообразном, и/или жидком виде, и/или в виде раствора, и/или эмульсии, и/или суспензии.
В вариантах исполнения способа удаления сероводорода и легких меркаптанов из углеводородной среды компоненты 1 и 2 добавляют в углеводородное сырье в несколько этапов и/или порциями.
В вариантах исполнения способа удаления сероводорода и легких меркаптанов из углеводородной среды компоненты 1 и 2 при одновременной подаче предварительно смешивают, при этом расслаивающиеся компоненты подвергают дополнительной гомогенизации с использованием перемешивающих устройств.
В вариантах исполнения способа удаления сероводорода и легких меркаптанов из углеводородной среды нейтрализатор сероводорода и легких меркаптанов добавляют в углеводородное сырье, которое представляет собой нефть, нефтяные фракции, газовый конденсат, сжиженные углеводородные газы.
При осуществлении способа в различных вариантах существенно улучшены результаты по нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов по сравнению с аналогом, в том числе при массовом соотношении первого компонента к сумме масс сероводорода и метил- и этилмеркаптанов в интервале 0,2-10:1 и второго компонента к сумме масс сероводорода и метил- и этилмеркаптанов в интервале 0,2-10:1 удается достичь полной конверсии указанных соединений при комнатной температуре.
При этом повышение температуры углеводородной среды ускоряет процесс удаления сероводорода и меркаптанов, что приводит к снижению расхода реагентов.
При использовании нейтрализатора сероводорода и легких меркаптанов, по настоящему патенту, нейтрализатор добавляют в нефть любым известным способом с использованием перемешивающих устройств для гомогенизации реагента или смешения реагента в потоке нефти, а также без перемешивающих устройств.
Добавка заявленного нейтрализатора позволяет также удалять воду в нефти, в частности при применении ангидридов карбоновых кислот и соединений с двойной, тройной связью.
При повышенных дозировках второго компонента или использовании сильных щелочей (например, гидроксид натрия, метилат натрия, этилат натрия) удается снизить время реакции до менее 1 минуты, что позволяет применять нейтрализатор в рамках трубопровода без необходимости использования больших резервуаров.
Использование поверхностно-активных веществ в составе нейтрализатора позволяет с одной стороны снизить его коррозионную активность, а с другой стороны - улучшить эмульсионные свойства нейтрализатора, что позволяет применять его без использования специального перемешивающего оборудования и расширяет возможности для применения.
Способ удаления сероводорода и легких меркаптанов возможно использовать как при высоких, так и низких температурах углеводородного сырья в диапазоне от минус 60° до плюс 150°.
Предлагаемый способ позволяет нейтрализовать сероводород и легкие меркаптаны как в подготовленной нефти, так и в неподготовленной нефти с повышенным содержанием попутного нефтяного газа, пластовой воды, примесей и осадков, вне зависимости от компонентного состава нефти.
Анализ уровня техники показал отсутствие технических решений, аналогичных заявляемому по совокупности признаков, и с наличием вышеуказанных свойств, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критериям «новизна» и «изобретательский уровень».
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие осуществление изобретения и достижение при этом заявленного технического результата в виде расширения арсенала способов удаления сероводорода и легких меркаптанов из углеводородной среды без применения формальдегида. Подготовленные составы испытывали на образце нефти с исходным содержанием сероводорода 1000 ppm, метилмеркаптана 400 ppm и этилмеркаптана 2500 ppm. Определение активности проводили путем последовательного добавления компонентов 1 и 2 в образец нефти. Образец нефти, содержащий компоненты 1 и 2, встряхивали рукой в течение 1 минуты и оставляли на 2 ч при комнатной температуре. Дозировку компонентов 1 и 2 рассчитывали исходя из массовых соотношений, соответственно:
- первый компонент: сумма сероводорода и легких меркаптанов - от 0,2:1 до 10:1,
- второй компонент: сумма сероводорода и легких меркаптанов от 0,2:1 до 10:1.
Конверсию сероводорода, метил- и этилмеркаптана рассчитывали как отношение разницы между исходным и остаточным содержанием к исходному содержанию сероводорода, метил- или этилмеркаптана, умноженному на 100%. Полученные результаты приведены в таблице 1 (см. в графической части).
Изобретение относится к способу нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов путем добавления в углеводородное сырье нейтрализатора. Способ характеризуется тем, что в качестве нейтрализатора используют два раздельных компонента: компонент 1, который представляет собой органическую основу, в составе которой есть электрофильный атом углерода, и компонент 2, который представляет собой добавку для создания основной среды, которые добавляют в углеводородное сырье в одну или более точек ввода раздельно, и/или последовательно, и/или одновременно, при этом в качестве органической основы используют материал или смесь материалов из ряда, состоящего из нитрилов; а в качестве добавки для создания основной среды используют материал или смесь материалов из ряда: гидроксиды, карбонаты, силикаты, фосфаты, амины, триазины, амидины, алкоголяты, органические соли щелочных металлов, при этом добавление компонента 1 в углеводородное сырье осуществляют в количестве, достаточном для обеспечения массового соотношения компонента 1 к сумме сероводорода и меркаптанов от 0,2:1 до 10:1, и добавление компонента 2 в углеводородное сырье осуществляют в количестве, достаточном для обеспечения массового соотношения компонента 2 к сумме сероводорода и меркаптанов от 0,2:1 до 10:1. Технический результат, на получение которого направлено изобретение, заключается в расширении арсенала способов удаления сероводорода и легких меркаптанов из углеводородной среды без применения формальдегида. 11 з.п. ф-лы, 1 табл., 134 пр.
1. Способ нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов путем добавления в углеводородное сырье нейтрализатора, характеризующийся тем, что в качестве нейтрализатора используют два раздельных компонента: компонент 1, который представляет собой органическую основу, в составе которой есть электрофильный атом углерода, и компонент 2, который представляет собой добавку для создания основной среды, которые добавляют в углеводородное сырье в одну или более точек ввода раздельно, и/или последовательно, и/или одновременно, при этом в качестве органической основы используют материал или смесь материалов из ряда, состоящего из нитрилов;
а в качестве добавки для создания основной среды используют материал или смесь материалов из ряда: гидроксиды, карбонаты, силикаты, фосфаты, амины, триазины, амидины, алкоголяты, органические соли щелочных металлов, при этом добавление компонента 1 в углеводородное сырье осуществляют в количестве, достаточном для обеспечения массового соотношения компонента 1 к сумме сероводорода и меркаптанов от 0,2:1 до 10:1, и добавление компонента 2 в углеводородное сырье осуществляют в количестве, достаточном для обеспечения массового соотношения компонента 2 к сумме сероводорода и меркаптанов от 0,2:1 до 10:1.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в состав компонента 1 дополнительно добавляют органическую соль металла, в качестве которой используют материал или смесь материалов из ряда: карбоксилаты никеля, карбоксилаты меди, карбоксилаты марганца, карбоксилаты кобальта, карбоксилаты цинка, ацетилацетонаты никеля, ацетилацетонаты меди, ацетилацетонаты марганца, ацетилацетонаты кобальта, ацетилацетонаты цинка.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в состав компонента 2 дополнительно вводят поверхностно-активное вещество (ПАВ), в качестве которого используют материал или смесь материалов из ряда: лаурилсульфат натрия, лауретсульфат натрия, алкилтриметиламмоний хлорид С12-С14, алкилтриметиламмоний хлорид С16-С18, диалкилдиметиламмоний хлорид С16-С18, дидецилдиметиламмоний хлорид, алкилбензолсульфокислота, алкилбензолсульфокислоты кальциевая соль, алкилбензолсульфокислоты натриевая соль (сульфонол), сорбитанолеат (SPAN 80), сорбитанстеарат (SPAN 60), глицерилстеарат, полисорбат 20 (твин-20), полисорбат 40 (твин-40), полисорбат 60 (твин-60), синтанол АЛМ-3, синтанол АЛМ-7, синтанол АЛМ-10, синтанол ДС-10, неонол АФ 9-4, неонол АФ 9-6, неонол АФ 9-12, синтамид 5к, кокамидопропилбетаин, дакамид, N-оксид амина, кокоамфоацетат натрия, талловое масло, жирные кислоты таллового масла, ОП-4, ОП-7, ОП-10, полисорбат 80 (твин-80), полиэтиленгликоль (ПЭГ) 40, касторовое масло, полиэфир ПП 4202, полиэфир ПП 4003, полиэфир ПП 5503, лапрол 4503, лапрол 5003, кокоилглицинат калия, оксиэтилированный диэтаноламин, Синол ЭМ, Синол АН-1, Синол КМК-БС, тритон.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в состав компонента 2 дополнительно вводят модифицирующую добавку, в качестве которой используют материал или смесь материалов из ряда: соли переходных металлов, комплексы переходных металлов, аллилсульфонаты, сульфиты, нитриты, тиосульфаты, сорбаты, персульфаты, уротропин.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве солей переходных металлов используют материал или смесь материалов из ряда: динатриевая соль дихлордисульфокислоты фталоцианина кобальта, ацетилацетонат никеля, ацетилацетонат кобальта, ацетилацетонат меди, нитрат никеля, сульфат меди, хлорид кобальта, ацетат меди, ацетат марганца, бихромат натрия, сульфат цинка, в качестве комплексов переходных металлов используют материал или смесь материалов из ряда: этилендиаминтетраацетат железа, этилендиаминтетраацетат меди, в качестве аллилсульфонатов используют материал или смесь материалов из ряда: аллилсульфонат натрия, металлилсульфонат натрия, в качестве сульфитов используют материал или смесь материалов из ряда: сульфит натрия, метабисульфит натрия, в качестве нитритов используют нитрит натрия, в качестве тиосульфатов используют тиосульфат натрия, в качестве сорбатов используют сорбат калия, в качестве персульфатов используют персульфат натрия.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нитрилов используют акрилонитрил.
7. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве карбоксилатов используют материал или смесь материалов из ряда: 2-этилгексаноат никеля, олеат меди, олеат марганца, олеат цинка, в качестве ацетилацетонатов используют материал или смесь материалов из ряда: ацетилацетонат никеля, ацетилацетонат кобальта, ацетилацетонат меди, ацетилацетонат марганца, ацетилацетонат цинка.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидроксидов используют материал или смесь материалов из ряда: гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония, гидроксид тетраметиламмония, бензилтриметиламмоний гидроксид (тритон Б), в качестве карбонатов используют карбонат калия, в качестве силикатов используют силикат натрия, в качестве фосфатов используют фосфат натрия, в качестве аминов используют материал или смесь материалов из ряда: моноэтаноламин, диэтиламин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, полиэтиленполиамин, диэтаноламин, в качестве триазинов используют 1,3,5-гексагидротриазин, в качестве амидинов используют диазабициклоундецен, в качестве алкоголятов используют метилат натрия, в качестве органической соли щелочных металлов используют ацетат натрия.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что компоненты 1 и 2 добавляют в углеводородное сырье в газообразном, и/или жидком виде, и/или в виде раствора, и/или эмульсии, и/или суспензии.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что компоненты 1 и 2 добавляют в углеводородное сырье в несколько этапов и/или порциями.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что компоненты 1 и 2 при одновременной подаче предварительно смешивают, при этом расслаивающиеся компоненты подвергают дополнительной гомогенизации с использованием перемешивающих устройств.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что нейтрализатор сероводорода и легких меркаптанов добавляют в углеводородное сырье, которое представляет собой нефть, нефтяные фракции, газовый конденсат, сжиженные углеводородные газы.
CN 109722271 A, 07.05.2019 | |||
CN 109722271 A, 07.05.2019 | |||
CN 109722271 A, 07.05.2019 | |||
Химическая энциклопедия под ред | |||
Н.С | |||
Зефирова, 1995, Т | |||
Очаг для массовой варки пищи, выпечки хлеба и кипячения воды | 1921 |
|
SU4A1 |
И.Л | |||
Кнунянца, 1988, Т | |||
Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. | 1921 |
|
SU3A1 |
Печь для непрерывного получения сернистого натрия | 1921 |
|
SU1A1 |
Устройство для дегазации жидкости | 1977 |
|
SU700165A1 |
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ СЕРОСОДЕРЖАЩЕГО СОЕДИНЕНИЯ | 2017 |
|
RU2732571C2 |
НЕЙТРАЛИЗАТОР СЕРОВОДОРОДА И СПОСОБ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ | 2012 |
|
RU2482163C1 |
Авторы
Даты
2024-10-16—Публикация
2023-10-02—Подача