Ванадийсодержащий спин-стекольный магнитный материал Российский патент 2023 года по МПК C04B35/495 C04B35/26 H01F1/01 

Изобретение относится к разработке магнитных соединений, которые могут быть полезны для химической промышленности, материаловедения, спинтроники как новые материалы со спин-стекольным магнитным состоянием.

Известно трехэлементное соединение CuGa₂O₄ [G. A. Petrakovskii, K. S. Aleksandrov, L. N. Bezmaternikh, S. S. Aplesnin, B. Roesli, F. Semadeni, A. Amato, C. Baines, J. Bartolome, M. Evangelisti. Spin-glass state in CuGa₂O₄. Phys. Rev. B, 63, 184425 (2001)] с “замороженным” пространственным распределением ориентаций спиновых магнитных моментов системы магнитных ионов в области низких температур, называемого состоянием спинового стекла.

К недостаткам можно отнести сложность технологического процесса, заключающегося в получении монокристаллического соединения CuGa₂O₄ из раствора расплава CuO-Ga₂O₃ в растворителе PbO−0.64B2O3−0.5Na2O.

Известен ванадийсодержащий оксидный керамический материал NaNiFe₂V₃O₁₂ [Ru 2670973, опубл. 26.10.2018], включающий Fe – 10, 53, V – 15,79, Na – 5,26, Ni – 5,26, O – 63,16, ат, %, получаемый твердофазным синтезом из соединений Na₂CO₃, Fe₂O₃, NiО, V₂О₅ с двумя стадиями отжига при температурах 600°С и 640°С соответственно по 24 часа каждый.

Однако данный материал обладает нескомпенсированным магнитным моментом.

Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является четырехэлементный самарийсодержащий спин-стекольный магнитный материал SmFeTi₂O₇ [патент RU № 2470897 C2, МПК С04В35/40, опубл. 27.12.2012]. В состав поликристаллического соединения входят катионы железа, самария, титана и анионы кислорода при следующем соотношении ат. %: Fe – 9,09; Ti – 18,18; O – 63,64; Sm – 9,09. В формировании спинстекольного магнитного состояния участвуют два вида магнитных ионов - ионы железа Fe³⁺ и редкоземельные ионы самария Sm³⁺. Самарийсодержащий спин-стекольный магнитный материал синтезируется твердофазным методом, включающим три высокотемпературных отжига (Т= 1250°С). Длительность каждого отжига 24 часа.

Недостатком известного технического решения являются высокие температуры отжигов, приводящие к энергозатратным условиям получения материала, а также содержание редкоземельного элемента – самария, который характеризуется высоким поглощением нейтронов (сечение захвата нейтронов – 6800 барн), затрудняющим применение нейтронографии для исследования физических свойств.

Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка материала, отличающегося качественным и количественным составом и обладающего магнитным спин-стекольным состоянием.

Техническим результатом изобретения является получение нового оксидного керамического материала на основе натрия, ванадия, железа и цинка с магнитным спин-стекольным состоянием.

Указанный технический результат достигается тем, что в спин-стекольном магнитном материале, содержащем железо и кислород, новым является то, что он дополнительно содержит ванадий, натрий и цинк, при следующем соотношении компонентов, ат. %: железо – 10, 53, ванадий – 15,79, натрий– 5,26, цинк – 5,26, кислород – 63,16.

Изобретение осуществляется следующим образом. Соединение –многокомпонентный ванадат NaZnFe₂(VO₄)₃, обладающее магнитным состоянием спинового стекла, было приготовлено методом твердофазного синтеза из стехиометрической смеси следующих соединений: Na₂CO₃ , Fe₂O₃, ZnО, V₂О₅.

Исходные соединения, составляющие шихту, перед развеской высушиваются при температуре 105°С в течение 6 часов. Стехиометрическая смесь, содержащая Na₂CO₃ (2,57 вес. %), Fe₂O₃ (23,32 вес. %), ZnО (6,06 вес. %), V₂О₅ (68,05 вес. %), смешивается и перетирается с добавлением этилового спирта. Из приготовленной шихты под давлением около 10 кбар формируются таблетки, которые подвергаются отжигу в печи. Первый отжиг осуществляется при температуре 640°С в течение 24 часов на воздухе. После завершения первого отжига таблетки перетираются, прессуются и помещаются в печь для второго отжига. Второй отжиг проводится при температуре 650°С в течение 24 часов на воздухе.

Режим температурной обработки при изготовлении поликристаллического соединения NaZnFe₂(VO₄)₃ показан в таблице 1. Содержание элементов в материале NaZnFe₂(VO₄)₃ показано в таблице 2.

Таблица 1 - Режим температурной обработки в технологическом процессе изготовления поликристаллического соединения NaZnFe₂(VO₄)_3.

№ отжига Температура отжига, °С Длительность отжига, час. 1 630 24 2 640 24

Таблица 2 - Содержание элементов в материале NaZnFe₂(VO₄)₃, ат. %.

Fe Zn V Na O 10, 53 5,26 15,79 5,26 63,16

Заявляемое техническое решение иллюстрируется следующим:

Анализ синтезированных образцов осуществлялся с помощью рентгеновской дифракции. Порошковая рентгенограмма NaZnFe₂(VO₄)₃ (фиг. 1) отснята при комнатной температуре на дифрактометре D8 ADVANCE фирмы Bruker, используя линейный детектор VANTEC и Cu-Kα излучение. В таблице 3 приведены результаты уточнения кристаллической структуры соединения NaZnFe₂(VO₄)₃ и основные параметры рентгеновского эксперимента_.

Данные исследования методом рентгеновской дифракции показали, что кристаллическая структура многокомпонентного ванадата NaZnFe₂(VO₄)₃ описывается триклинной пространственной группой симметрии P1. В элементарной ячейке соединения содержится две формульные единицы (Z = 2).

В таблице 4 представлены координаты атомов, изотропные тепловые параметры B_iso (Ų) и заселенность позиций (Occ.) в кристаллической структуре NaZnFe₂(VO₄)₃ при температуре Т=300 K.

Таблица 3 - Основные параметры рентгеновского эксперимента, проведенного при температуре Т=300 K, и результаты уточнения кристаллической структуры NaZnFe₂(VO₄)_3.

Пр.гр. P1 a, Å 6.74318 (7) b, Å 8.1729 (1) c, Å 9.8421 (1) α, º 106.2611 (9) β, º 104.55 (1) γ, º 102.337 (1) V, ų 479.88 (1) 2θ интервал, º 5-120 R_wp, % 1.10 R_p, % 1.00 R_B, % 0.40 χ² 1.46

П р и м е ч а н и е. a, b, c, α, β, γ – параметры элементарной ячейки; V – объем ячейки; факторы недостоверности: R_wp – весовой профильный, R_p – профильный, R_B – интегральный; χ² – качество подгонки.

Таблица 4 - Координаты атомов, изотропные тепловые параметры B_iso (Ų) и заселенность позиций (Occ.) в кристаллической структуре NaZnFe₂(VO₄)₃ при температуре Т=300 K.

Атом x/а y/b z/c B _iso Occ. Na1 0.99425 0.07762 0.5534 3.0 (8) 1 Na2 0.555 (6) 1.016 (5) 0.529 (4) 0.5 (6) 1 Fe1 0.132 (6) 0.575 (4) 0.396 (4) 0.5 (2) 2/3 Zn1 0.132 (6) 0.575 (4) 0.396 (4) 0.5 (2) 1/3 Fe2 0.890 (6) 0.467 (4) 0.613 (4) 0.5 (2) 2/3 Zn2 0.890 (6) 0.467 (4) 0.613 (4) 0.5 (2) 1/3 Fe3 0.457 (6) 0.308 (4) 0.984 (4) 0.5 (2) 2/3 Zn3 0.457 (6) 0.308 (4) 0.984 (4) 0.5 (2) 1/3 Fe4 0.539 (6) 0.729 (4) 0.018 (4) 0.5 (2) 2/3 Zn4 0.539 (6) 0.729 (4) 0.018 (4) 0.5 (2) 1/3 Fe5 0.793 (6) 0.788 (3) 0.799 (4) 0.5 (2) 2/3 Zn5 0.793 (6) 0.788 (3) 0.799 (4) 0.5 (2) 1/3 Fe6 0.235 (6) 0.233 (4) 0.201 (4) 0.5 (2) 2/3 Zn6 0.235 (6) 0.233 (4) 0.201 (4) 0.5 (2) 1/3 V1 0.400 (6) 0.422 (4) 0.661 (4) 0.2 (2) 1 V2 0.610 (6) 0.603 (4) 0.327 (4) 0.2 (2) 1 V3 0.281 (6) 0.844 (3) 0.726 (3) 0.2 (2) 1 V4 0.732 (6) 0.180 (4) 0.257 (4) 0.2 (2) 1 V5 0.098 (6) 0.786 (4) 0.136 (4) 0.2 (2) 1 V6 0.914 (6) 0.235 (4) 0.883 (4) 0.2 (2) 1 O1 0.418 (10) 0.455 (8) 0.874 (7) 0.5 (2) 1 O2 0.577 (11) 0.567 (9) 0.150 (7) 0.5 (2) 1 O3 0.380 (12) 0.484 (10) 0.354 (8) 0.5 (2) 1 O4 0.644 (14) 0.533 (10) 0.659 (8) 0.5 (2) 1 O5 0.280 (11) 0.801 (9) 0.567 (8) 0.5 (2) 1 O6 0.741 (11) 0.207 (9) 0.449 (8) 0.5 (2) 1 O7 0.500 (11) 0.224 (7) 0.174 (7) 0.5 (2) 1 O8 0.485 (11) 0.770 (7) 0.817 (8) 0.5 (2) 1 O9 0.151 (11) 0.250 (7) -0.001 (8) 0.5 (2) 1 O10 0.849 (10) 0.736 (7) 0.997 (8) 0.5 (2) 1 O11 0.184 (11) 0.474 (7) 0.566 (7) 0.5 (2) 1 O12 0.833 (11) 0.514 (8) 0.414 (7) 0.5 (2) 1 O13 0.004 (10) 0.733 (9) 0.732 (7) 0.5 (2) 1 O14 0.977 (10) 0.299 (9) 0.255 (7) 0.5 (2) 1 O15 0.333 (15) 0.054 (9) 0.822 (9) 0.5 (2) 1 O16 0.682 (15) 0.960 (9) 0.183 (9) 0.5 (2) 1 O17 0.357 (12) 0.205 (8) 0.582 (8) 0.5 (2) 1 O18 0.667 (13) 0.794 (8) 0.407 (7) 0.5 (2) 1 O19 0.194 (13) 0.007 (11) 0.227 (8) 0.5 (2) 1 O20 0.812 (13) 1.008 (11) 0.769 (9) 0.5 (2) 1 O21 0.267 (11) 0.734 (8) 0.052 (7) 0.5 (2) 1 O22 0.728 (12) 0.275 (8) 0.976 (7) 0.5 (2) 1 O23 0.060 (11) 0.649 (7) 0.241 (8) 0.5 (2) 1 O24 0.926 (11) 0.345 (7) 0.746 (8) 0.5 (2) 1

Характеристики статических магнитных свойств NaZnFe₂(VO₄)₃ измерены на СКВИД-магнитометре оригинальной конструкции Института физики им. Л.В. Киренского ФИЦ КНЦ СО РАН [D.A. Velikanov, High-sensitivity measurements of the magnetic properties of materials at cryogenic temperatures. Inorg. Mater. Appl. Res. 11, 4 (2020) 801] в интервале температур 4–300 K в двух режимах: охлаждение образца без магнитного поля (ZFC) и в магнитном поле (FC).

На фиг. 2 показана температурная зависимость магнитного момента заявляемого ванадийсодержащего соединения. Измерения проведены в магнитном поле Н = 10 Ое. Результаты магнитных измерений показали, что наблюдается отличие температурных зависимостей магнитного момента NaZnFe₂(VO₄)₃ при FC (охлаждение образца в магнитном поле H=10 Ое) и ZFC (охлаждение образца без магнитного поля). Таким образом, магнитный момент зависит от магнитной предыстории образца при температурах ниже температуры замерзания Т_F = 6 К, что является характерной особенностью материалов со спин-стекольным магнитным состоянием.

Наличие магнитных ионов Fe³⁺, находящихся в шести неэквивалентных смешанных кристаллографических позициях совместно с диамагнитными ионами Zn²⁺ (таблица 4), приводят к конкуренции магнитных взаимодействий, реализации магнитной неоднородности и формированию магнитного состояния типа спинового стекла.

Таким образом, заявляемый материал, полученный из оксидов железа, ванадия, цинка и карбоната натрия, синтезирован методом твердофазного синтеза при температурах 630°С и 640°С и обладает магнитным состоянием спинового стекла.

Полученный новый материал, отвечающий формуле NaZnFe₂(VO₄)₃, расширяет ряд материалов с магнитным состоянием спинового стекла и может найти применение в химической промышленности, электронной технике, спинтронике. Наблюдаемая в спинстекольном магнитном состоянии зависимость магнитных свойств от предыстории образца может способствовать развитию магнитных информационных технологий.

Изобретение относится к области разработки новых керамических оксидных материалов с магнитным состоянием спинового стекла и может найти применение в химической промышленности, электронной технике, спинтронике, в частности, для разработки моделей новых типов устройств магнитной памяти. Cпин-стекольный магнитный материал NaZnFe₂(VO₄)₃ включает железо, кислород, ванадий, натрий и цинк, при следующем соотношении компонентов, ат. %: железо – 10,53, ванадий – 15,79, натрий – 5,26 и цинк – 5,26, кислород – 63,16. Соединение синтезируется реакцией в твердой фазе из Na₂CO₃, Fe₂O₃, ZnО, V₂О₅ в течение 2 отжигов длительностью 24 ч при температурах 630°С, 640°С и нормальном давлении. Техническим результатом изобретения является получение нового оксидного керамического материала с магнитным состоянием спинового стекла. 2 ил., 4 табл.

Ванадийсодержащий спин-стекольный магнитный материал, включающий железо и кислород, отличающийся тем, что дополнительно содержит ванадий, натрий и цинк при следующем соотношении компонентов, ат. %:

Железо 10,53 Ванадий 15,79 Натрий 5,26 Цинк 5,26 Кислород 63,16