ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫЙ ВАНАДАТ С МАГНИТНЫМ СОСТОЯНИЕМ СПИНОВОГО СТЕКЛА Российский патент 2024 года по МПК C04B35/495 C04B35/26 H01F1/01 

Изобретение относится к разработке новых магнитных материалов с магнитным состоянием спинового стекла, характеризуемого “замороженным” пространственным распределением ориентаций спиновых магнитных моментов системы магнитных ионов. Эти материалы могут быть полезны для химической промышленности, материаловедения, физики конденсированного состояния, спинтроники, развития магнитных информационных технологий.

Известно соединение CuGa₂O₄ [G. A. Petrakovskii, K. S. Aleksandrov, L. N. Bezmaternikh, S. S. Aplesnin, B. Roesli, F. Semadeni, A. Amato, C. Baines, J. Bartolome, M. Evangelisti. Spin-glass state in CuGa₂O₄. Phys. Rev. B, 63, 184425 (2001)] с магнитным состоянием спинового стекла.

К недостаткам можно отнести сложность технологического процесса, заключающегося в получении монокристаллического соединения CuGa₂O₄ из раствора расплава CuO-Ga₂O₃ в растворителе PbO−0.64B₂O₃−0.5Na₂O.

Известен самарийсодержащий материал SmFeTi₂O₇ [патент RU № 2470897 C2, МПК С04В35/40, опубл. 27.12.2012], дополняющий ряд спиновых стекол. В состав соединения входят катионы железа, самария, титана и анионы кислорода при следующем соотношении ат. %: Fe – 9,09; Ti – 18,18; O – 63,64; Sm – 9,09. Материал синтезируется твердофазным методом, включающим три высокотемпературных отжига (Т= 1250⁰ С). Длительность каждого отжига 24 часа.

Недостатком данного технического решения являются высокие температуры синтеза, что увеличивает затраты электрической энергии при получении материала. Кроме того, содержание редкоземельного элемента – самария в соединении, который характеризуется высоким поглощением нейтронов (сечение захвата нейтронов – 6800 барн), сужает круг используемых для исследования физических свойств материала методов.

Известен ванадийсодержащий оксидный керамический материал NaNiFe₂V₃O₁₂
[RU 2760973, опубл. 26.10.2018], включающий Fe – 10, 53, V – 15,79, Na – 5,26, Ni – 5,26, O – 63,16, ат, %, получаемый твердофазным синтезом из соединений Na₂CO₃, Fe₂O₃, NiО, V₂О₅ с двумя стадиями отжига при температурах 600°С и 640°С соответственно по 24 часа каждый.

К недостаткам данного материала можно отнести наличие нескомпенсированного магнитного момента.

Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является ванадийсодержащий магнитный керамический материал NaZnFe₂V₃O₁₂ [RU 2804932, зарегистр. 09.10.2023], включающий ванадий, натрий, цинк и кислород при следующем соотношении компонентов, ат. %: железо – 10, 53, ванадий – 15,79, натрий– 5,26, цинк – 5,26, кислород – 63,16. Соединение получено методом твердофазного синтеза из соединений Na₂CO₃, Fe₂O₃, ZnO, V₂О₅ с отжигами при температурах 600°С и 650°С в течение 24 часов и обладает состоянием спинового стекла при температуре ниже 6 К.

Недостатком материала является низкая величина температуры замерзания.

Целью изобретения является создание нового спин-стекольного магнитного материала.

Техническим результатом изобретения является получение нового оксидного керамического материала на основе натрия, ванадия, железа и марганца с магнитным состоянием спинового стекла.

Указанный технический результат достигается тем, что в железомарганцевом ванадате с магнитным состоянием спинового стекла, содержащем железо, ванадий, натрий и кислород, новым является то, что он дополнительно содержит марганец, при следующем соотношении компонентов, ат. %: железо – 10, 53, ванадий – 15,79, натрий– 5,26, марганец – 5,26, кислород – 63,16.

Изобретение осуществляется следующим образом. Соединение NaMnFe₂V₃O₁₂ получено твердофазным синтезом из стехиометрической смеси исходных оксидов Na₂CO₃, Fe₂O₃, MnCO₃ и V₂O₅ обжигом на воздухе при температурах 600 °С, 650 °С.

Исходные соединения, составляющие шихту, перед развеской высушиваются при температуре 105° С в течение 6 часов. Стехиометрическая смесь, содержащая Na₂CO₃ (2,4 вес. %), Fe₂O₃ (22,0 вес. %), MnCO₃ (11,4 вес. %), V₂О₅ (64,2 вес. %), смешивается и перетирается с добавлением этилового спирта. Из приготовленной шихты под давлением около 10 кбар формируются таблетки, которые подвергаются отжигу в печи. Первый отжиг осуществляется при температуре 600° С в течение 24 часов на воздухе. После завершения первого отжига таблетки перетираются, прессуются и помещаются в печь для второго отжига при температуре 650°С в течение 24 часов на воздухе.

Режим температурной обработки при изготовлении соединения NaMnFe₂(VO₄)₃ и содержание элементов показаны в таблице 1и таблице 2 соответственно.

Таблица 1 – Режим температурной обработки в технологическом процессе изготовления поликристаллического соединения NaMnFe₂(VO₄)_3.

№ отжига Температура отжига, ° С Длительность отжига, час. 1 600 24 2 650 24

Таблица 2 – Содержание элементов в материале NaMnFe₂(VO₄)₃, ат. %.

Fe Mn V Na O 10, 53 5,26 15,79 5,26 63,16

Заявляемое техническое решение иллюстрируется следующим:

Структурный анализ синтезированных образцов осуществлен с помощью рентгеновской дифракции. Порошковая рентгенограмма NaMnFe₂(VO₄)₃ (фиг. 1) отснята при комнатной температуре на дифрактометре D8 ADVANCE фирмы Bruker, используя линейный детектор VANTEC и Cu-Kα излучение. На рисунке сверху – экспериментальный и расчетный профили рентгенограммы NaMnFe₂(VO₄)₃ после уточнения методом Ритвельда. Штрихи указывают расчетные положения рефлексов.

В таблице 3 приведены результаты уточнения кристаллической структуры NaMnFe₂(VO₄)₃ и основные параметры рентгеновского эксперимента.

Данные исследования методом рентгеновской дифракции показали, что кристаллическая структура многокомпонентного ванадата NaMnFe₂(VO₄)₃ описывается триклинной пространственной группой симметрии P1. В элементарной ячейке соединения содержится две формульные единицы (Z = 2).

Таблица 3 – Основные параметры рентгеновского эксперимента при температуре Т = 300 K, и результаты уточнения кристаллической структуры NaMnFe₂(VO₄)_3.

Пр.гр. P1 a, Å 6.7624 (2) b, Å 8.2444 (3) c, Å 9.8570 (3) α, º 105.935 (2) β, º 104.761 (3) γ, º 102.761 (3) V, ų 487.38 (3) 2θ интервал, º 5-120 Число рефлексов 1473 Число уточн. парам. 160 R_wp, % 1.77 R_p, % 1.35 R_B, % 0.96 χ² 1.66

Примечание. a, b, c, α, β, γ – параметры элементарной ячейки; V – объем ячейки; факторы недостоверности: R_wp – весовой профильный, R_p – профильный, R_B – интегральный; χ² – качество подгонки.

В таблице 4 представлены координаты атомов, изотропные тепловые параметры B_iso (Ų) и заселенность позиций (Occ.) в кристаллической структуре NaMnFe₂(VO₄)₃ при температуре Т = 300 K.

Таблица 4 – Координаты атомов, изотропные тепловые параметры B_iso (Ų) и заселенность позиций (Occ.) в кристаллической структуре NaMnFe₂(VO₄)₃ при температуре Т=300 K.

x y z B _iso Occ. Na1 0.99425 0.07762 0.5534 2 (2) 1 Na2 0.475 (16) 1.004 (12) 0.488 (12) 1 (1) 1 Fe1 0.108 (10) 0.564 (7) 0.384 (6) 0.4 (3) 0.667 Mn1 0.108 (10) 0.564 (7) 0.384 (6) 0.4 (3) 0.333 Fe2 0.877 (10) 0.467 (8) 0.604 (6) 0.4 (3) 0.667 Mn2 0.877 (10) 0.467 (8) 0.604 (6) 0.4 (3) 0.333 Fe3 0.462 (10) 0.333 (7) 0.993 (7) 0.4 (3) 0.667 Mn3 0.462 (10) 0.333 (7) 0.993 (7) 0.4 (3) 0.333 Fe4 0.547 (10) 0.767 (7) 0.024 (6) 0.4 (3) 0.667 Mn4 0.547 (10) 0.767 (7) 0.024 (6) 0.4 (3) 0.333 Fe5 0.795 (9) 0.790 (8) 0.797 (7) 0.4 (3) 0.667 Mn5 0.795 (9) 0.790 (8) 0.797 (7) 0.4 (3) 0.333 Fe6 0.222 (10) 0.211 (8) 0.202 (7) 0.4 (3) 0.667 Mn6 0.222 (10) 0.211 (8) 0.202 (7) 0.4 (3) 0.333 V1 0.403 (11) 0.435 (9) 0.663 (7) 0.7 (3) 1 V2 0.598 (11) 0.612 (8) 0.326 (7) 0.7 (3) 1 V3 0.273 (9) 0.866 (7) 0.743 (7) 0.7 (3) 1 V4 0.723 (11) 0.185 (8) 0.278 (8) 0.7 (3) 1 V5 0.087 (10) 0.769 (7) 0.132 (7) 0.7 (3) 1 V6 0.905 (10) 0.219 (8) 0.876 (7) 0.7 (3) 1 O1 0.43 (2) 0.448 (15) 0.854 (15) 0.9 (5) 1 O2 0.58 (2) 0.547 (16) 0.141 (16) 0.9 (5) 1 O3 0.379 (18) 0.474 (14) 0.353 (15) 0.9 (5) 1 O4 0.63 (2) 0.537 (15) 0.649 (17) 0.9 (5) 1 O5 0.25 (2) 0.802 (14) 0.554 (15) 0.9 (5) 1 O6 0.76 (2) 0.207 (15) 0.448 (16) 0.9 (5) 1 O7 0.51 (2) 0.216 (15) 0.164 (15) 0.9 (5) 1 O8 0.50 (2) 0.763 (16) 0.833 (14) 0.9 (5) 1 O9 0.15 (2) 0.262 (15) 0.009 (16) 0.9 (5) 1 O10 0.84 (2) 0.729 (14) 0.994 (15) 0.9 (5) 1 O11 0.18 (2) 0.474 (15) 0.586 (15) 0.9 (5) 1 O12 0.82 (2) 0.514 (17) 0.424 (15) 0.9 (5) 1 O13 0.02 (2) 0.713 (16) 0.737 (16) 0.9 (5) 1 O14 0.97 (2) 0.286 (15) 0.262 (15) 0.9 (5) 1 O15 0.32 (2) 0.058 (14) 0.819 (16) 0.9 (5) 1 O16 0.68 (2) 0.948 (15) 0.177 (16) 0.9 (5) 1 O17 0.34 (2) 0.195 (14) 0.579 (14) 0.9 (5) 1 O18 0.65 (2) 0.801 (15) 0.420 (15) 0.9 (5) 1 O19 0.20 (2) 0.000 (16) 0.237 (14) 0.9 (5) 1 O20 0.81 (2) 0.999 (17) 0.775 (15) 0.9 (5) 1 O21 0.28 (2) 0.726 (13) 0.052 (13) 0.9 (5) 1 O22 0.75 (2) 0.273 (15) 0.968 (16) 0.9 (5) 1 O23 0.07 (2) 0.655 (16) 0.241 (15) 0.9 (5) 1 O24 0.93 (2) 0.332 (14) 0.746 (16) 0.9 (5) 1

Характеристики статических магнитных свойств соединения NaMnFe₂(VO₄)₃ измерены на СКВИД-магнитометре оригинальной конструкции Института физики им. Л.В. Киренского ФИЦ КНЦ СО РАН [D.A. Velikanov, High-sensitivity measurements of the magnetic properties of materials at cryogenic temperatures. Inorg. Mater. Appl. Res. 11, 4 (2020) 801] в интервале температур 4–300 K в двух режимах: охлаждение образца без магнитного поля (ZFC) и в магнитном поле (FC).

На фиг. 2 показана температурная зависимость магнитного момента М(Т) заявляемого соединения NaMnFe₂(VO₄)₃. Измерения проведены в постоянном магнитном поле Н = 10 Ое. Результаты магнитных измерений показали, что наблюдается отличие температурных зависимостей магнитного момента NaMnFe₂(VO₄)₃ при условиях FC и ZFC. Таким образом, данные эксперимента свидетельствуют о том, что при температурах ниже температуры замерзания Т_F = 10,5 К магнитный момент зависит от магнитной предыстории образца, что является характерной особенностью материалов со спин-стекольным магнитным состоянием.

В формировании магнитного состояния спинового стекла участвуют два вида магнитных катионов - катионы железа Fe³⁺ и катионы марганца Mn²⁺. Наличие катионов Fe³⁺, находящихся в шести неэквивалентных смешанных кристаллографических позициях совместно с катионами Mn²⁺ (таблица 4), приводят к конкуренции магнитных взаимодействий, реализации магнитной неоднородности и состояния спинового стекла.

Таким образом, заявляемый железомарганцевый ванадат с магнитным состоянием спинового стекла (NaMnFe₂(VO₄)₃), полученный из оксидов железа, ванадия, карбоната марганца и карбоната натрия, синтезирован методом твердофазного синтеза при температурах 600°С и 650°С и обладает спин-стекольным магнитным состоянием. Полученный новый материал, отвечающий формуле NaMnFe₂(VO₄)₃, расширяет ряд материалов с магнитным состоянием спинового стекла и может найти применение в химической промышленности, электронной технике, спинтронике. Наблюдаемая в спин-стекольном магнитном состоянии зависимость магнитных свойств от предыстории образца может способствовать развитию магнитных информационных технологий

Изобретение относится к области разработки новых материалов с магнитным состоянием спинового стекла и может найти применение в химической промышленности, электронной технике, спинтронике. Cпин-стекольный магнитный материал NaMnFe₂(VO₄)₃ включает железо, кислород, ванадий, натрий и марганец при следующем соотношении компонентов, ат.%: железо 10,53, ванадий 15,79, натрий 5,26, марганец 5,26, кислород 63,16. Соединение синтезировано реакцией в твердой фазе из оксидов Na₂CO₃, Fe₂O₃, MnCO₃, V₂О₅ в течение 2-х отжигов длительностью 24 часа при температурах 600°С и 650°С на воздухе. Техническим результатом изобретения является получение нового оксидного керамического материала с магнитным состоянием спинового стекла. 4 табл., 2 ил.

Железомарганцевый ванадат с магнитным состоянием спинового стекла, включающий железо, ванадий, натрий и кислород, отличающийся тем, что дополнительно содержит марганец при следующем соотношении компонентов, ат.%:

Железо 10,53 Ванадий 15,79 Натрий 5,26 Марганец 5,26 Кислород 63,16