Способ получения Mn-Fe-содержащего спин-стекольного магнитного материала Российский патент 2018 года по МПК C30B9/04 C30B9/12 C30B33/10 C30B29/22 C01B35/12 H01F1/01 H01L43/10 

Изобретение относится к области технологических процессов, связанных с получением нового магнитного материала с магнитным состоянием типа спинового стекла и может найти применение при разработке моделей новых типов устройств современной электроники.

Известен способ получения спин-стекольного материала HoFeTi₂O₇ методом твердотельной реакции [патент RU 2555719 С1, МПК С04В 35/40, опубл. 10.07.2015]. Недостатком материала, полученного данным способом является его поликристалличность.

Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является многокомпонентный спин-стекольный магнитный материал TbFeTi₂O₇ [патент RU 2526086 С1, МПК С04В 35/40, С04В 35/462, опубл. 20.08.14], который включает железо, титан, кислород и тербий в соотношениях мас. %: Tb-37,61; Fe - 13,22; Ti - 22,66; О - 26,51.

Способ получения этого спин-стекольного магнитного материала представляет собой твердофазный синтез в несколько этапов. В качестве исходных компонентов используются оксиды Fe₂O₃, TiO₂ и Tb₂O₃. Из приготовленной шихты с помощью пресс формы формируются таблетки под давлением около 10 кбар диаметром 10 мм и толщиной 1,5-2,0 мм. Таблетки помещают в алундовый тигель и отжигают в печи. Максимальная температура отжига составляет 1250°С. После завершения каждого этапа синтеза таблетки вновь перетираются, прессуются и снова помещаются в печь для последующего отжига. Химический и фазовый состав полученных образцов контролируется методом рентгеноструктурного анализа, а также с помощью оптического микроскопа после каждого этапа синтеза. Недостатком данного способа получения спин-стекольных материалов является невозможность получать качественные монокристаллы, что негативно сказывается на области их применения в устройствах твердотельной микроэлектроники.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является разработка способа получения Mn-Fe-содержащего спин-стекольного магнитного материала, качество которого допускает проведение ориентационных физических исследований.

Техническим результатом изобретения является способ получения Mn-Fe-содержащего магнитного материала с состоянием спинового стекла, обладающего фазовой и химической однородностью.

Технический результат достигается тем, что способ получения Mn-Fe-содержащего спин-стекольного материала включает высушивание соединений, составляющих шихту при температуре 105°С в течение 6 часов, сплавление их в печи, новым является то, что растворы-расплавы готовят при Т=1100°С последовательным сплавлением смесей порошков Bi₂Mo₃O₁₂ и В₂О₃, затем в расплав вносят Mn₂O₃ и Fe₂O₃, последним добавляют порошок N₂CO₃, после выдержки раствора-расплава в течение 3 часов при Т=1100°С температуру в печи быстро понижают до (Тнас - 10)°С, и далее, медленно, со скоростью 3-4°С/сут, через 3-ое суток тигель извлекают из печи и раствор-расплав сливают, выросшие монокристаллы отделяют от остатков раствор-расплава травлением в 20% растворе азотной кислоты.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод о том, что заявляемое изобретение отличается от известного тем, что растворы-расплавы готовят при Т=1100°С последовательным сплавлением смесей порошков Bi₂Mo₃O₁₂ и В₂О₃, затем в расплав вносят Mn₂O₃ и Fe₂O₃, последним добавляют порошок Na₂CO₃, после выдержки раствора-расплава в течение 3 часов при Т=1100°С температуру в печи быстро понижают до (Тнас - 10)°С, и далее, медленно, со скоростью 3-4°С/сут, через 3-ое суток тигель извлекают из печи и раствор-расплав сливают, выросшие монокристаллы отделяют от остатков раствор-расплава травлением в 20% растворе азотной кислоты.

Признаки, отличающие заявляемое решение от прототипа, обеспечивают заявляемому техническому решению соответствие критерию «новизна».

Признаки, отличающие заявляемое решение от прототипа не выявлены при изучении других известных технических решений в данной области техники и, следовательно, обеспечивают ему соответствие критерию «изобретательский уровень».

Изобретение поясняется фигурой. На ней представлена температурная зависимость магнитного момента полученного материала в магнитном поле (FC) 500 Э и без поля (ZFC).

Сущность изобретения заключается в том, что спин-стекольный материал Mn₂-_xFe_xOBO₃ (0<х<1) образуется в результате спонтанной кристаллизации из растворов-расплавов с соотношением компонентов:

где n - кристаллообразующая концентрация оксида, соответствующая стехиометрии Mn_2-xFe_xOBO₃ (для примера х=0; 0.3, 0.5, 0.7); р и q - отношения кристаллообразующего оксида к матрице.

Пример осуществления

1. Порошки Bi₂Mo₃O₁₂, В₂О₃, Mn₂O₃ и Fe₂O₃ высушиваются при температуре 105°С в

течение 6 часов.

2. Растворы-расплавы приготовлены в платиновом 100 см³ тигле при Т=1100°С последовательным сплавлением смесей порошков Bi₂Mo₃O₁₂ и В₂О₃, затем в расплав вносят Mn₂O₃ и Fe₂O₃, последним порциями добавлялся порошок Na₂CO₃. Общая масса реактивов составляла 83÷90 г. В таких растворах-расплавах высокотемпературной кристаллизующейся фазой, в достаточно широком температурном интервале (не менее 40°С), является варвикит Mn_2-xFexOBO₃ (0<х<1). Температуры насыщения растворов-расплавов представлены в таблице 1. После выдержки раствора-расплава в течение 3 часов при Т=1100°С, температура в печи быстро понижалась до (Тнас - 10)°С, и далее, медленно, со скоростью 3-4°С/сут. Через 3-ое суток тигель извлекался из печи и раствор-расплав сливался. Выросшие монокристаллы в виде черных призм длиной до 8 мм и поперечным размером до 0,4 мм отделялись от остатков раствор-расплава травлением в 20% растворе азотной кислоты.

Химический и фазовый состав материалов контролировался методами рентгеноструктурного анализа, а также с помощью оптического микроскопа после каждого этапа синтеза.

В таблице 2 приведены содержание элементов, симметрия кристаллической решетки и параметры элементарной ячейки. Согласно результатам рентгеноструктурного анализа полученный Fe-Mn-содержащий спин-стекольный магнитный материал имеет ромбическую кристаллическую структуру (пространственная группа ). Соотношения Mn/Fe контролировались по экспериментальным скачкам спектров рентгеновского поглощения. Были получены следующие стехиометрические коэффициенты: х=0.34, 0.53 и 0.72. Эти составы согласуются с предсказанными технологическими значениями с уточненными химическими формулами MN_1.7Fe_0.3ОВО₃, Mn_1.5Fe_0.5OBO₃ и Mn_1.3Fe_0.7OBO₃.

Полученный материал Mn₂-_xFe_xOBO₃ (0<х<1) обладает магнитным состоянием спинового стекла. Состояние спинового стекла в Mn₂-_xFe_xOBO₃ (0<х<1) с температурами T_SG=11, 14 и 18 K подтверждают измерения температурной зависимости магнитного момента (фиг.), где показано, что намагниченность образца зависит от термической предыстории (охлаждение образца в магнитном поле (FC) 500 Э и без поля (ZFC), вставка к фиг. с температурной зависимостью переменной магнитной восприимчивости).

Изобретение относится к области технологических процессов, связанных с получением нового магнитного материала с магнитным состоянием типа спинового стекла, и может найти применение при разработке моделей новых типов устройств современной электроники. Способ получения Mn-Fe-содержащего спин-стекольного материала включает высушивание соединений, составляющих шихту, при температуре 105°С в течение 6 часов, сплавление их в печи, приготовление растворов-расплавов в платиновом 100 см³ тигле при Т=1100°С последовательным сплавлением смесей порошков Bi₂Mo₃O₁₂ и В₂О₃, затем в расплав вносят Mn₂O₃ и Fe₂O₃, последними порциями добавляют порошок Na₂CO₃, после выдержки раствора-расплава в течение 3 часов при Т=1100°С температуру в печи быстро понижают до (Тнас - 10)°С и далее понижают медленно, со скоростью 3-4°С/сут, через 3-ое суток тигель извлекают из печи и раствор-расплав сливают, выросшие монокристаллы в виде черных призм отделяют от остатков раствор-расплава травлением в 20% растворе азотной кислоты. Техническим результатом изобретения является получение Mn-Fe-содержащего магнитного материала с состоянием спинового стекла, обладающего фазовой и химической однородностью. 1 ил., 2 табл., 1 пр.

Способ получения Mn-Fe-содержащего спин-стекольного магнитного материала, включающий высушивание соединений, составляющих шихту, при температуре 105°С в течение 6 часов, сплавление их в печи, отличающийся тем, что растворы-расплавы готовят при Т=1100°С последовательным сплавлением смесей порошков Bi₂Мо₃О₁₂ и В₂О₃, затем в расплав вносят Мn₂О₃ и Fе₂О₃, последним добавляют порошок Na₂CO₃, после выдержки раствора-расплава в течение 3 часов при Т=1100°С температуру в печи быстро понижают до (Тнас-10)°С, и далее, медленно, со скоростью 3-4°С/сут, через 3-ое суток тигель извлекают из печи и раствор-расплав сливают, выросшие монокристаллы отделяют от остатков раствор-расплава травлением в 20% растворе азотной кислоты.