СОПОЛИМЕР БИМОДАЛЬНОГО ЛИНЕЙНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ Российский патент 2025 года по МПК C08F210/16 C08F4/64 C08F4/6592 C08J5/18 

Область техники

[0001] Варианты осуществления настоящего описания относятся к сополимерам полиэтилена, более конкретно, к сополимерам бимодального линейного полиэтилена низкой плотности.

Предпосылки создания изобретения

[0002] Линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) по своему составу отличается от полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) и обладает известными превосходными свойствами, которые позволили ему заменить ПЭНП во многих коммерческих сферах применения. К ним относятся пленки, листы и изделия, получаемые литьем под давлением. Пленки и листы ЛПЭНП используют в сфере применения упаковки и сферах применения, не относящихся к упаковке. Примерами являются сельскохозяйственная пленка, упаковка для пищевых продуктов, мешки для одежды, продуктовые пакеты, сверхпрочные мешки, промышленные защитные покрытия, паллетные и термоусадочные пленки и пакеты. Изделия из ЛПЭНП, получаемые литьем под давлением, включают в себя ведра, контейнеры для морозильных камер, крышки и игрушки.

[0003] Полиэтилены упоминаются в CA 2427685 A1; US 7,576,166 B2; US 7,897,710 B2; US 8,008,403 B2; US 8,846,188 B2; US 8,957,158 B2; US 9,090,762 B2; US 9,284,389 B2; US 9,309,338 B2; WO 2006/045738 A1 и WO 2015/069637 A2.

[0004] Патент US 7,576,166 B2, выданный J. Aarlla et al., относится к способу получения композиций линейного полиэтилена низкой плотности с использованием катализаторов Циглера — Натта и включает способ получения композиций бимодального линейного полиэтилена низкой плотности, используемого для изготовления пленок.

[0005] Патенты US 8,846,188 B2 и US 8,957,158 B2, оба выданные F. Fantinel et al., относятся к ударопрочной композиции ЛПЭНП и получаемым из нее пленкам. Полиэтилен получают в одном газофазном реакторе.

[0006] Патент WO 2015/069637 A2, выданный A. M. Sukhadia, относится к полиолефиновым смолам низкой плотности с низкомолекулярными и высокомолекулярными компонентами и получаемым из них пленкам. Полимеры на основе этилена получают с использованием двойных металлоценовых каталитических систем.

[0007] Одно улучшение для каждого из ЛПЭНП, приведенных выше, и по существу для данной области техники представляет собой получение ЛПЭНП, который не только отличается легкостью обработки, если оценивать с точки зрения давления в цилиндре экструдера и реологических испытаний, таких как разжижение при сдвиге (помимо прочего), но также обладает улучшенной механической прочностью и вязкостью, как видно из улучшений прочности расплава, низких значений тангенса дельта и широкой z-средней молекулярной массой по сравнению с диапазоном значений средневесовой молекулярной массы (Mz/Mw) среди прочих свойств.

Сущность изобретения

[0008] В настоящем описании предложены сополимеры бимодального линейного полиэтилена низкой плотности (сополимеры Б-ЛПЭНП), которые решают многие из проблем, связанных с производством, применением и характеристиками предшествующих ЛПЭНП, изготовленных с помощью металлоценового катализатора («МЦН-ЛПЭНП предшествующего уровня»). Сополимер Б-ЛПЭНП настоящего описания дополнительно решает проблемы, связанные с производством, применением и характеристиками смесей смолы, которые включают в себя ЛПЭНП, изготовленные с помощью катализатора Циглера — Натта и МЦН-ЛПЭНП предшествующего уровня. Например, по сравнению с технологичностью ЛПЭНП предшествующего уровня, изготовленных с помощью катализатора Циглера — Натта («ЦН-ЛПЭНП предшествующего уровня»), МЦН-ЛПЭНП предшествующего уровня обладают более низкой технологичностью. Например, во время экструзии МЦН-ЛПЭНП предшествующего уровня давление в цилиндре экструдера больше, чем во время экструзии ЦН-ЛПЭНП предшествующего уровня. Кроме того, МЦН-ЛПЭНП предшествующего уровня могут иметь недостаточную способность к герметизации (например, горячее уплотнение / горячая липкость могут быть слишком слабыми) относительно ЦН-ЛПЭНП предшествующего уровня. Другие недостатки технологичности МЦН-ЛПЭНП предшествующего уровня могут включать в себя слишком высокие значения тангенса дельта, узкую z-среднюю молекулярную массу по сравнению с диапазоном значений средневесовой молекулярной массы (Mz/Mw), слишком узкие распределения по молекулярным массам (РММ), например соотношения M_w/M_n, измеряемые с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), и слишком малые значения индекса разжижения при сдвиге.

[0009] Сополимер Б-ЛПЭНП настоящего описания обеспечивают техническое решение вышеуказанных проблем, поскольку сополимер Б-ЛПЭНП обладает по меньшей мере одной характеристикой технологичности, сходной с таковой для несмешанного мономодального ЦН-ЛПЭНП, и по меньшей мере одним жесткостным/механическим свойством, сходным с таковым для несмешанного мономодального МЦН-ЛПЭНП. Сополимер Б-ЛПЭНП изготавливают с помощью бимодальной каталитической системы, причем в настоящем документе представлены изготовленные из него продукты, способы их получения и применения, а также изделия, содержащие их. Сополимер Б-ЛПЭНП обладает комбинацией улучшенных свойств, включая по меньшей мере одну характеристику технологичности, аналогичную таковой для несмешанного мономодального ЦН-ЛПЭНП, и ударопрочность при мгновенном ударе, аналогичную таковой для несмешанного мономодального МЦН-ЛПЭНП.

[0010] В некоторых аспектах сополимер Б-ЛПЭНП характеризуется плотностью от 0,8900 до 0,9300 грамм на кубический сантиметр (г/см³), измеряемой в соответствии со стандартом ASTM D792-13, метод B; индексом расплава (I₂) от 0,1 грамма за 10 минут (г/10 мин) до 5 г/10 мин, измеряемым в соответствии со стандартом ASTM D1238-13 по методу испытания на индекс расплава при 190 °C и 2,16 килограмма; массой M_z от 600 000 до 1 900 000 грамм на моль (г/моль), измеряемой в соответствии с методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ); и индексом разжижения при сдвиге (ИРС) от 5,35 до 75 η*(1,0)/η*(100), измеряемым в соответствии с методом испытания на ИРС. Сополимер Б-ЛПЭНП дополнительно характеризуется первым соотношением текучести расплава (I₂₁/I₂) от 32 до 140, измеряемым по методу испытания на индекс расплава при 190 °C и 21,6 и 2,16 килограмма соответственно согласно стандарту ASTM D1238-13; и первым соотношением молекулярных масс (СММ) (M_z/M_w) от 4,5 до 11, измеряемым методом испытания на основе ГПХ, где M_z представляет собой z-среднюю молекулярную массу и M_w представляет собой средневесовую молекулярную массу.

[0011] В дополнительном аспекте сополимер Б-ЛПЭНП дополнительно характеризуется индексом I₂ от 0,80 г/10 мин до 1,2 г/10 мин, измеряемым по методу испытания на индекс расплава при 190 °C и 2,16 килограмма в соответствии со стандартом ASTM D1238-13; и массой M_z от 630 000 до менее 1 700 000 г/моль, измеряемой в соответствии с методом испытания на основе ГПХ. Для этого дополнительного аспекта плотность сополимера Б-ЛПЭНП, измеряемая в соответствии со стандартом ASTM D792-13, метод B, составляет от 0,916 до 0,926 г/см³; и сополимер Б-ЛПЭНП имеет тангенс дельта (tan δ) от 2 до 6, измеряемый при 190 °C и частоте 0,1000 радиана в секунду (рад/с) в соответствии с методом испытания на тангенс дельта (tan δ). Этот дополнительный аспект может дополнительно предусматривать tan δ от 5,6 до 6, измеряемый при 190 °C и частоте 0,1000 радиана в секунду (рад/с) в соответствии с методом испытания на тангенс дельта, плотность от 0,916 до 0,918 г/см³, измеряемую в соответствии со стандартом ASTM D792-13, метод B, и соотношение M_z/M_w от 5 до 5,6, измеряемое в соответствии с методом испытания на основе ГПХ.

[0012] В другом аспекте сополимер Б-ЛПЭНП имеет плотность от 0,915 до 0,920 г/см³, измеряемую в соответствии со стандартом ASTM D792-13, метод B; I₂ от 3,2 г/10 мин до 3,6 г/10 мин, измеряемый в соответствии со стандартом ASTM D1238-13 по методу испытания на индекс расплава при 190 °C и 2,16 килограмма; массу M_z от 800 000 до менее 1 200 000 г/моль, измеряемую в соответствии с методом испытания на основе ГПХ; и ИРС от 10 до 12 η*(1,0)/η*(100), измеряемый в соответствии с методом испытания на ИРС. Для этого tan δ сополимера Б-ЛПЭНП, измеряемый при 190 °C и частоте 0,1000 радиана в секунду (рад/с) в соответствии с методом испытания на tan δ, составляет от 3 до 4.

[0013] В дополнительном аспекте сополимер Б-ЛПЭНП имеет плотность от 0,9160 до 0,9200 г/см³, измеряемую в соответствии со стандартом ASTM D792-13, метод B; I₂ от 0,1 г/10 мин до 0,8 г/10 мин, измеряемый в соответствии со стандартом ASTM D1238-13 по методу испытания на индекс расплава при 190 °C и 2,16 килограмма; и массу M_z от 650 000 до менее 1 900 000 г/моль, измеряемую в соответствии с методом испытания на основе ГПХ; и ИРС от 6 до 32 η*(1,0)/η*(100), измеряемый в соответствии с методом испытания на ИРС. Для этого tan δ сополимера Б-ЛПЭНП, измеряемый при 190 °C и частоте 0,1000 радиана в секунду (рад/с) в соответствии с методом испытания на tan δ, составляет от 1,6 до 3,1. Этот дополнительный аспект может дополнительно предусматривать I₂ от 0,3 г/10 мин до 0,4 г/10 мин, измеряемый в соответствии с методом испытания на индекс расплава при 190 °C и 2,16 килограмма в соответствии со стандартом ASTM D1238-13.

[0014] В дополнительном аспекте каждый из сополимеров Б-ЛПЭНП, предложенных выше, имеет некоторое число короткоцепочечных разветвлений на 1000 атомов углерода, измеряемых в соответствии с методом испытания на основе ГПХ, которое больше в Mw, чем в Mn.

[0015] Аспекты настоящего описания включают в себя промышленное изделие, содержащее сформованную форму сополимера Б-ЛПЭНП, представленных выше.

[0016] Аспекты настоящего описания также включают в себя способ получения сополимера Б-ЛПЭНП, как указано выше, причем способ включает приведение в контакт этилена («C₂») и сомономера («C_x»), выбранного из 1-бутена (C_x = C₄), 1-гексена (C_x = C₆) или обоих (C_x = C₄ и C₆), при мольном соотношении сомономера и этилена (C_x/C₂) от 0,005 до 0,30 с бимодальной каталитической системой, содержащей бис[(2-пентаметилфениламидо)этил]аминцирконийдибензил, в присутствии газообразного молекулярного водорода (H₂) при мольном соотношении водорода и этилена (H₂/C₂) от 0,001 до менее 0,012, все в одном реакторе газофазной полимеризации, содержащем псевдоожиженный слой смолы, при температуре от 70 °C до 90 °C, с созданием таким образом сополимера бимодального линейного полиэтилена низкой плотности. Для различных аспектов в способе может быть использовано молярное соотношение H₂/C₂ от 0,001 до 0,003. Бимодальная каталитическая система может дополнительно содержать металлоцен, отличный от (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония-X₂ (X = хлорид, метил).

Графические материалы

[0017] На Фиг. 1 представлены рисунки формул (про)катализаторов.

[0018] На Фиг. 2 представлен график распределения по молекулярным массам и распределения короткоцепочечных разветвлений полимера образца IE 1.

[0019] На Фиг. 3 представлен график распределения по молекулярным массам и распределения короткоцепочечных разветвлений полимера образца IE 5.

Подробное описание

[0020] Краткое описание и реферат включены в данный раздел путем ссылки.

[0021] Сополимер бимодального линейного полиэтилена низкой плотности (сополимер Б-ЛПЭНП) настоящего описания имеет по меньшей мере одно улучшенное свойство, такое как, например, по меньшей мере одно улучшенное (увеличенное) свойство технологичности и/или по меньшей мере одно улучшенное (увеличенное) жесткостное свойство. Улучшенное свойство технологичности может представлять собой по меньшей мере одно из пониженного давления в цилиндре экструдера, повышенной способности к герметизации (например, горячее уплотнение / горячая липкость), уменьшенного значения тангенса дельта и увеличенного значения индекса разжижения при сдвиге. Улучшенное жесткостное свойство может представлять собой по меньшей мере одно из увеличенной прочности на разрыв по Элмендорфу (на разрыв в поперечном направлении (CD) и/или на разрыв в машинном направлении (MD)), повышенной прочности расплава, повышенного секущего модуля и повышенной ударопрочности при мгновенном ударе. В некоторых аспектах сополимер Б-ЛПЭНП не характеризуется ухудшением любых трех, альтернативно любых двух, альтернативно любого из вышеуказанных свойств. Сополимер Б-ЛПЭНП можно использовать для изготовления пленок, листов и изделий, получаемых литьем под давлением.

[0022] Некоторые обладающие признаками изобретения варианты осуществления описаны ниже в виде пронумерованных аспектов для простого создания перекрестных ссылок. Дополнительные варианты осуществления описаны в настоящем документе в другом месте.

[0023] Аспект 1. Сополимер Б-ЛПЭНП, имеющий плотность от 0,8900 до 0,9300 грамма на кубический сантиметр (г/см³), альтернативно от 0,8900 до 0,9295 г/см³, альтернативно от 0,9000 до 0,9272 г/см³, альтернативно от 0,9030 до 0,9266 г/см³, альтернативно от 0,9030 до 0,9255 г/см³, альтернативно от 0,9110 до 0,9255 г/см³, измеряемую в соответствии со стандартом ASTM D792-13, метод B; индекс расплава (I₂) от 0,1 грамма за 10 минут (г/10 мин) до 5 г/10 мин, альтернативно от 0,1 до 3,5 г/10 мин, альтернативно от 0,1 до 1,5 г/10 мин, альтернативно от 0,1 до 0,8 г/10 мин, альтернативно от 0,1 до 0,5 г/10 мин, альтернативно от 0,1 до 0,4 г/10 мин, альтернативно от 0,8 до 5,0 г/10 мин, альтернативно от 3,0 до 5,0 г/10 мин, альтернативно от 3,4 до 5,0 г/10 мин, измеряемый в соответствии с методом испытания на индекс расплава (ИР) при 190 °C и 2,16 килограмма в соответствии со стандартом ASTM D1238-13; массу M_z от 600 000 до 1 900 000 грамм на моль (г/моль), альтернативно от 600 000 до 1 720 000 г/моль, альтернативно от 600 000 до 1 700 000 г/моль, альтернативно от 600 000 до 1 650 000 г/моль, альтернативно от 600 000 до 1 600 000 г/моль, альтернативно от 630 000 до 1 600 000 г/моль, альтернативно от 680 000 до 1 600 000 г/моль, измеряемую в соответствии с методом испытания на основе гель-проникающей хроматографии (ГПХ), описанным ниже; и индекс разжижения при сдвиге (ИРС) от 5,35 до 75 η*(1,0)/η*(100), альтернативно от 5,35 до 70 η*(1,0)/η*(100), альтернативно от 5,35 до 60 η*(1,0)/η*(100), альтернативно от 5,35 до 50 η*(1,0)/η*(100), альтернативно от 5,35 до 40 η*(1,0)/η*(100), альтернативно от 5,35 до 38 η*(1,0)/η*(100), альтернативно от 5,35 до 36 η*(1,0)/η*(100), альтернативно от 5,35 до 34 η*(1,0)/η*(100), измеряемый в соответствии с методом испытания на ИРС, описанным ниже. Аспект 2 — сополимер Б-ЛПЭНП по аспекту 1, дополнительно характеризуемый первым соотношением текучести расплава (I₂₁/I₂) от 32 до 140, альтернативно от 32 до 100, альтернативно от 32 до 85, альтернативно от 32 до 75, альтернативно от 35 до 75, измеряемым в соответствии с методом испытания на ИР при 190 °C и 21,6 и 2,16 килограмма соответственно согласно стандарту ASTM D1238-13. Аспект 3 — сополимер Б-ЛПЭНП по аспекту 1 и/или аспекту 2, дополнительно характеризуемый первым соотношением молекулярных масс (M_z/M_w) от 4 до 11, альтернативно от 4 до 10, альтернативно от 4 до 9,5, альтернативно от 4,1 до 9,5, альтернативно от 5,0 до 9,0, измеряемым в соответствии с методом испытания на основе ГПХ, где M_z представляет собой z-среднюю молекулярную массу и M_w представляет собой средневесовую молекулярную массу. Аспект 1, аспект 2 и/или аспект 3 могут дополнительно предусматривать массу M_n от 7000 до 32 500 грамм на моль (г/моль), альтернативно от 7200 до 30 000 г/моль, альтернативно от 7500 до 27 000 г/моль, альтернативно от 7500 до 23 000 г/моль, альтернативно от 7500 до 20 000 г/моль, альтернативно от 7500 до 16 000 г/моль, альтернативно от 7500 до 15 500 г/моль, измеряемую в соответствии с методом испытания на основе ГПХ, описанном ниже; массу M_w от 116 000 до 200 000 г/моль, альтернативно от 118 000 до 188 000 г/моль, альтернативно от 120 000 до 180 000 г/моль, альтернативно от 120 000 до 166 000 г/моль, альтернативно от 120 000 до 160 000 г/моль, альтернативно от 141 000 до 160 000 г/моль, альтернативно от 146 000 до 160 000 г/моль, измеряемую в соответствии с методом испытания на основе ГПХ, описанном ниже; тангенс дельта (tan δ) от 1,5 до 16,0, альтернативно от 1,5 до 9,0, альтернативно от 1,5 до 6,0, альтернативно от 1,6 до 5,8, альтернативно от 1,65 до 4,8, измеряемый при 190 °C и частоте 0,1000 радиана в секунду (рад/с) в соответствии с методом испытания на тангенс дельта (tan δ), описанным ниже.

[0024] Аспект 4. Сополимер Б-ЛПЭНП по аспекту 1, дополнительно характеризуемый индексом I₂ от 0,80 г/10 мин до 1,2 г/10 мин, альтернативно от 0,9 г/10 мин до 1,1 г/10 мин, альтернативно 0,94 г/10 мин до 1,05 г/10 мин, измеряемым в соответствии с методом испытания на ИР при 190 °C и 2,16 килограмма в соответствии со стандартом ASTM D1238-13; и массой M_z от 630 000 г/моль до менее 1 700 000 г/моль, альтернативно от 1 400 000 г/моль до 1 630 000 г/моль, измеряемой в соответствии с методом испытания на основе ГПХ. Аспект 5 — сополимер Б-ЛПЭНП по аспекту 4, дополнительно характеризуемый плотностью от 0,916 до 0,926 г/см³, альтернативно от 0,916 до 0,919 г/см³, измеряемой в соответствии со стандартом ASTM D792-13, метод B. Аспект 6 — сополимер Б-ЛПЭНП по аспекту 4 и/или аспекту 5, дополнительно характеризуемый тангенсом дельта (tan δ) от 2 до 6, измеряемым при 190 °C и частоте 0,1000 радиана в секунду (рад/с) в соответствии с методом испытания на тангенс дельта (tan δ), описанным ниже. Аспект 7 — сополимер Б-ЛПЭНП по аспекту 6, дополнительно характеризуемый tan δ от 5,6 до 6, измеряемым при 190 °C и частоте 0,1000 радиана в секунду (рад/с) в соответствии с методом испытания на тангенс дельта; плотностью от 0,916 до 0,918 г/см³, измеряемой в соответствии со стандартом ASTM D792-13, метод B; и соотношением M_z/M_w от 5 до 5,6, измеряемым в соответствии с методом испытания на основе ГПХ, как описано в настоящем документе. Аспект 8 — сополимер Б-ЛПЭНП по любой комбинации аспекта 4, аспекта 5, аспекта 6 и/или аспекта 7, дополнительно характеризуемый соотношением I₂₁/I₂ от 40 до 140, альтернативно от 45 до 120, альтернативно от 50 до 95, измеряемым в соответствии с методом испытания на индекс расплава при 190 °C и 21,6 и 2,16 килограмма соответственно согласно стандарту ASTM D1238-13. Аспект 9 — сополимер Б-ЛПЭНП по любой комбинации аспекта 4, аспекта 5, аспекта 6, аспекта 7 и/или аспекта 8, дополнительно характеризуемый первым соотношением молекулярных масс (M_z/M_w) от 5 до 11, альтернативно от 5,5 до 10,1, альтернативно от 4,5 до 8, измеряемым в соответствии с методом испытания на основе ГПХ, где M_z представляет собой z-среднюю молекулярную массу и M_w представляет собой средневесовую молекулярную массу. Аспект 10 — сополимер Б-ЛПЭНП по любой комбинации аспекта 4, аспекта 5, аспекта 6, аспекта 7, аспекта 8 и/или аспекта 9, дополнительно характеризуемый низкой фракцией элюирования от 1,7 процента до 10 процентов, измеряемой по методу улучшенного распределения содержания сомономера (УРСС), описанному ниже, при температуре от свыше 25 °C до ниже 35 °C. Аспект 11 — сополимер Б-ЛПЭНП по любой комбинации аспекта 4, аспекта 5, аспекта 6, аспекта 7, аспекта 8, аспекта 9 и/или аспекта 10, дополнительно характеризуемый фракцией высокой плотности от 0,9 процента до 4,1 процента, альтернативно от 0,9 процента до 3,4 процента, измеряемой по методу УРСС, описанному ниже, при температуре от свыше 95 °C до ниже 115 °C. Сополимер Б-ЛПЭНП по каждому из аспектов 4–11 может иметь дисперсию молекулярно-массового распределения (Mw/Mn), которая может называться распределением по молекулярным массам, от 5,0 до 16,5, альтернативно Mw/Mn сополимера Б-ЛПЭНП может составлять от 5,0 до 10,0 при выполнении всех измерений в соответствии с методом испытания на основе ГПХ, описанным ниже. Кроме того, сополимер Б-ЛПЭНП по каждому из аспектов 4–11 может иметь прочность расплава (измеряемую при 190 °C) от 2,0 cN до 5,0 cN, альтернативно прочность расплава, измеряемая в соответствии с методом испытания на прочность расплава, описанным ниже, составляет от 2,4 до 5,0 cN.

[0025] Аспект 12. Сополимер Б-ЛПЭНП по аспекту 1, в котором плотность, измеряемая в соответствии со стандартом ASTM D792-13, способ B, составляет от 0,915 до 0,920 г/см³; I₂, измеряемый в соответствии с методом испытания на MI при 190 °C и 2,16 килограмма в соответствии со стандартом ASTM D1238-13, составляет от 3,2 г/10 мин до 3,6 г/10 мин, альтернативно I₂ составляет от 3,4 г/10 мин до 3,6 г/10 мин; масса M_z, измеряемая в соответствии с методом испытания на основе ГПХ, составляет от 800 000 до 1 200 000 г/моль; и ИРС, измеряемый в соответствии с методом испытания на ИРС, составляет от 10 до 12 η*(1,0)/η*(100). Аспект 13 — сополимер Б-ЛПЭНП по аспекту 12, дополнительно характеризуемый tan δ от 3 до 4, измеряемым при 190 °C и частоте 0,1000 радиана в секунду (рад/с) в соответствии с методом испытания на tan δ. Аспект 14 — сополимер Б-ЛПЭНП по аспекту 12 и/или аспекту 13, дополнительно характеризуемый соотношением I₂₁/I₂ от 90 до 100, измеряемым в соответствии с методом испытания на индекс расплава при 190 °C и 21,6 и 2,16 килограмма соответственно согласно стандарту ASTM D1238-13. Аспект 15 — сополимер Б-ЛПЭНП по любой комбинации аспекта 12, аспекта 13 и/или аспекта 14, дополнительно характеризуемый первым СММ (M_z/M_w) от 8 до 9, измеряемым в соответствии с методом испытания на основе ГПХ. Сополимер Б-ЛПЭНП по каждому из аспектов 12–15 может иметь Mw/Mn от 6,0 до 8,0, альтернативно Mw/Mn сополимера Б-ЛПЭНП может составлять от 6,5 до 7,5 при выполнении всех измерений в соответствии с методом испытания на основе ГПХ, описанным ниже. Кроме того, сополимер Б-ЛПЭНП по каждому из аспектов 12–15 может иметь прочность расплава (измеряемую при 190 °C) от 3,0 cN до 4,0 cN, альтернативно прочность расплава, измеряемая в соответствии с методом испытания на прочность расплава, описанным ниже, составляет от 3,5 до 3,8 cN.

[0026] Аспект 16. Сополимер Б-ЛПЭНП по аспекту 1 имеет плотность от 0,9160 до 0,9200 г/см³, альтернативно от 0,9170 до 0,9190 г/см³, измеряемую в соответствии со стандартом  ASTM D792-13, способ B; I₂ от 0,1 г/10 мин до 0,8 г/10 мин, альтернативно от 0,2 г/10 мин до 0,7 г/10 мин, альтернативно от 0,3 г/10 мин до 0,7 г/10 мин, измеряемый в соответствии с методом испытания на индекс расплава при 190 °C и 2,16 килограмма в соответствии со стандартом ASTM D1238-13; массу M_z от 650 000 до 1 900 000 г/моль, альтернативно от 650 000 до 1 500 000 г/моль, альтернативно от 850 000 до 1 500 000 г/моль, измеряемую в соответствии с методом испытания на основе ГПХ; и ИРС от 6 до 32 η*(1,0)/η*(100), альтернативно от 12 до 32 η*(1,0)/η*(100), альтернативно от 20 до 32 η*(1,0)/η*(100), измеряемый в соответствии с методом испытания на ИРС. Аспект 17 — сополимер Б-ЛПЭНП по аспекту 16, дополнительно характеризуемый tan δ от 1,6 до 3,1, измеряемым при 190 °C и частоте 0,1000 радиана в секунду (рад/с) в соответствии с методом испытания на tan δ. Аспект 18 — сополимер Б-ЛПЭНП по аспекту 16 и/или аспекту 17, дополнительно характеризуемый низкой фракцией элюирования от 3,8 процента до 4,6 процента, измеряемой по методу УРСС при температуре от свыше 25 °C до ниже 35 °C. Аспект 19 — сополимер Б-ЛПЭНП по любой комбинации аспекта 16, аспекта 17 и/или аспекта 18, дополнительно характеризуемый фракцией высокой плотности от 6 процентов до 10 процентов, измеряемой по методу УРСС при температуре от свыше 95 °C до ниже 115 °C. Аспект 20 — сополимер Б-ЛПЭНП по любой комбинации аспекта 16, аспекта 17, аспекта 18 и/или аспекта 19, в котором I₂ составляет от 0,3 г/10 мин до 0,4 г/10 мин, измеряемый по методу испытания на индекс расплава при 190 °C и 2,16 килограмма в соответствии со стандартом ASTM D1238-13. Аспект 21 — сополимер Б-ЛПЭНП по любой комбинации аспекта 16, аспекта 17, аспекта 18, аспекта 19 и/или аспекта 20, дополнительно характеризуемый соотношением I₂₁/I₂ от 32 до 75, измеряемым в соответствии с методом испытания на индекс расплава при 190 °C и 21,6 и 2,16 килограмма соответственно согласно стандарту ASTM D1238-13. Аспект 22 — сополимер Б-ЛПЭНП по любой комбинации аспекта 16, аспекта 17, аспекта 18, аспекта 19, аспекта 20 и/или аспекта 21, дополнительно характеризуемый соотношением M_z/M_w от 4 до 10, измеряемым в соответствии с методом испытания на основе ГПХ. Сополимер Б-ЛПЭНП по каждому из аспектов 16–22 может иметь Mw/Mn от 5,0 до 12,0, альтернативно Mw/Mn сополимера Б-ЛПЭНП может составлять от 5,5 до 6,5 при выполнении всех измерений в соответствии с методом испытания на основе ГПХ, описанным ниже. Кроме того, сополимер Б-ЛПЭНП по каждому из аспектов 16–22 может иметь прочность расплава (измеряемую при 190 °C) от 7,0 cN до 10,0 cN, альтернативно прочность расплава, измеряемая в соответствии с методом испытания на прочность расплава, описанным ниже, составляет от 7,0 до 9,0 cN.

[0027] Аспект 23. Сополимер Б-ЛПЭНП по любой комбинации аспектов 1–22, в котором сомономер, используемый для формирования сополимера бимодального линейного полиэтилена низкой плотности, выбран из 1-гексена, 1-бутена или их комбинации.

[0028] Аспект 24 — сополимер Б-ЛПЭНП по любой комбинации аспектов 1–23, в котором число короткоцепочечных разветвлений (КЦР) на 1000 атомов углерода (C), измеряемых в соответствии с методом испытания на основе ГПХ, больше в Mw, чем в Mn. Аспект 25 — сополимер Б-ЛПЭНП по любой комбинации аспектов 1–23, в котором число КЦР на 1000 атомов C, измеряемое в соответствии с методом испытания на основе ГПХ, на 14–110 процентов больше в Mw, чем в Mn. Аспект 26 — сополимер Б-ЛПЭНП по любой комбинации аспектов 4–9, дополнительно характеризуемый числом КЦР на 1000 атомов C, которое на 35–105 процентов больше в Mw, чем в Mn. Аспект 27 — сополимер Б-ЛПЭНП по любой комбинации аспектов 4–9, дополнительно характеризуемый числом КЦР на 1000 атомов C, которое на 35–45 процентов больше в Mw, чем в Mn. Аспект 28 — сополимер Б-ЛПЭНП по любой комбинации аспектов 12–15, дополнительно характеризуемый числом КЦР на 1000 атомов C, которое на 55–60 процентов больше в Mw, чем в Mn. Аспект 29 — сополимер Б-ЛПЭНП по любой комбинации аспектов 16–22, дополнительно характеризуемый числом КЦР на 1000 атомов C, которое на 20–55 процентов больше в Mw, чем в Mn. Аспект 30 — сополимер Б-ЛПЭНП по любой комбинации аспектов 1–23, в котором число КЦР на 1000 атомов C в Mw, измеряемое в соответствии с методом испытания на основе ГПХ, составляет от 18 до 40. Аспект 31 — сополимер Б-ЛПЭНП по любой комбинации аспектов 4–9, дополнительно характеризуемый числом КЦР на 1000 атомов C в Mw, измеряемым в соответствии с методом испытания на основе ГПХ, от 19 до 30. Аспект 32 — сополимер Б-ЛПЭНП по любой комбинации аспектов 4–9, дополнительно характеризуемый числом КЦР на 1000 атомов C в Mw, измеряемым в соответствии с методом испытания на основе ГПХ, от 24,5 до 30, и числом КЦР на 1000 атомов C в Mn, измеряемым в соответствии с методом испытания на основе ГПХ, от 12 до 21,5. Аспект 33 — сополимер Б-ЛПЭНП по любой комбинации аспектов 12–15, дополнительно характеризуемый числом КЦР на 1000 атомов C в Mw, измеряемым в соответствии с методом испытания на основе ГПХ, от 27 до 30, и числом КЦР на 1000 атомов C в Mn, измеряемым в соответствии с методом испытания на основе ГПХ, от 17 до 19. Аспект 34 — сополимер Б-ЛПЭНП по любой комбинации аспектов 16–22, дополнительно характеризуемый числом КЦР на 1000 атомов C в Mw, измеряемым в соответствии с методом испытания на основе ГПХ, от 18,5 до 22, и числом КЦР на 1000 атомов C в Mn, измеряемым в соответствии с методом испытания на основе ГПХ, от 12,5 до 15,6. Аспект 35 — сополимер Б-ЛПЭНП по любой комбинации аспектов 16–22, дополнительно характеризуемый числом КЦР на 1000 атомов C в Mw, измеряемым в соответствии с методом испытания на основе ГПХ, от 19 до 22, и числом КЦР на 1000 атомов C в Mn, измеряемым в соответствии с методом испытания на основе ГПХ, от 12,5 до 15,6.

[0029] Аспект 36 — сополимер Б-ЛПЭНП по любой комбинации аспектов 1–23 имеет значение I₅, измеряемое в соответствии со стандартом ASTM D 1238-13, от 1 до 18 и значение I₂₁/I₅ от 10 до 27. Аспект 37 — сополимер Б-ЛПЭНП по любой комбинации аспектов 4–9, дополнительно характеризуемый значением I₅, измеряемым в соответствии со стандартом ASTM D 1238-13, от 2,5 до 5. Аспект 38 — сополимер Б-ЛПЭНП по любой комбинации аспектов 4–9, дополнительно характеризуемый значением I₅, измеряемым в соответствии со стандартом ASTM D 1238-13, от 2,5 до 3,5. Аспект 39 — сополимер Б-ЛПЭНП по любой комбинации аспектов 12–15, дополнительно характеризуемый значением I₅, измеряемым в соответствии со стандартом ASTM D 1238-13, от 17 до 18. Аспект 40 — сополимер Б-ЛПЭНП по любой комбинации аспектов 16–22, дополнительно характеризуемый значением I₅, измеряемым в соответствии со стандартом ASTM D 1238-13, от 1 до 3. Аспект 41 — сополимер Б-ЛПЭНП по любой комбинации аспектов 16–22, дополнительно характеризуемый значением I₅, измеряемым в соответствии со стандартом ASTM D 1238-13, от 1 до 2.

[0030] Аспект 42 — сополимер Б-ЛПЭНП по любой комбинации аспектов 1–23 имеет значение I₂₁/I₅ от 10 до 27. Аспект 43 — сополимер Б-ЛПЭНП по любой комбинации аспектов 4–9, дополнительно характеризуемый значением I₂₁/I₅ от 11 до 26. Аспект 44 — сополимер Б-ЛПЭНП по любой комбинации аспектов 4–9, дополнительно характеризуемый значением I₂₁/I₅ от 14 до 18. Аспект 45 — сополимер Б-ЛПЭНП по любой комбинации аспектов 12–15, дополнительно характеризуемый значением I₂₁/I₅ от 17 до 18. Аспект 46 — сополимер Б-ЛПЭНП по любой комбинации аспектов 16–22, дополнительно характеризуемый значением I₂₁/I₅ от 10 до 22.

[0031] Аспект 47. Промышленное изделие, содержащее сформованную форму из сополимера Б-ЛПЭНП по любому из аспектов 1–46. Аспект 48 — промышленное изделие по аспекту 47, выбранное из: пленок, листов, упаковочных пленок и неупаковочных пленок и изделий, получаемых литьем под давлением. Промышленное изделие может представлять собой пленку, полученную методом полива, или пленку, полученную экструзией с раздувом. Аспект 49 — промышленное изделие по аспекту 47 или 48, выбранное из сельскохозяйственной пленки, упаковки для пищевых продуктов, мешков для одежды, мешков для отходов, мешков для мусора, пакетов для льда, продуктовых пакетов, сверхпрочных мешков, строительной пленки, геомембраны, промышленного защитного покрытия, паллетных и термоусадочных пленок, мешков, ведер, контейнеров для морозильных камер, крышек и игрушек.

[0032] Аспект 50. Способ получения сополимера Б-ЛПЭНП по любому из аспектов 1–46, включающий приведение в контакт этилена («C₂») и сомономера («C_x», как предложено в настоящем документе) с помощью бимодальной каталитической системы (как предложено в настоящем документе) в одном реакторе газофазной полимеризации, содержащем псевдоожиженный слой смолы, с созданием таким образом сополимера Б-ЛПЭНП настоящего изобретения.

[0033] Аспект 51. Способ получения сополимера Б-ЛПЭНП по любому из аспектов 1–46, включающий приведение в контакт этилена («C₂») и сомономера («C_x»), выбранного из 1-бутена (C_x = C₄), 1-гексена (C_x = C₆) или обоих (C_x = C₄ и C₆), при мольном соотношении сомономера и этилена (C_x/C₂) от 0,005 до 0,30, альтернативно от 0,008 до 0,20, альтернативно от 0,010 до 0,18 с бимодальной каталитической системой, содержащей бис[(2-пентаметилфениламидо)этил]аминцирконийдибензил, в присутствии газообразного молекулярного водорода (H₂) при мольном соотношении водорода и этилена (H₂/C₂) от 0,001 до менее 0,012, альтернативно от 0,001 до менее 0,01, альтернативно от 0,001 до 0,008, альтернативно от 0,002 до 0,005, альтернативно от 0,001 до 0,003, альтернативно от 0,002 до менее 0,012, альтернативно от 0,002 до менее 0,01, альтернативно от 0,002 до 0,008, альтернативно от 0,002 до 0,005, альтернативно от 0,002 до 0,003 все в одном реакторе газофазной полимеризации, содержащем псевдоожиженный слой смолы, при температуре от 70 градусов Цельсия (°C) до 90 °C, альтернативно от 70 °C до 85 °C, альтернативно от 75 °C до 80 °C с созданием таким образом сополимера бимодального линейного полиэтилена низкой плотности. Аспект 52 — способ по аспекту 50 и/или аспекту 51, в котором молярное соотношение H₂/C₂ составляет от 0,001 до 0,003.

[0034] Аспект 53. Способ по аспекту 50, аспекту 51 и/или аспекту 52, включающий раствор корректирующего катализатора в присутствии газообразного молекулярного водорода (H₂) и инертного конденсирующего агента (ИКА) в условиях (со)полимеризации; причем перед смешиванием вместе раствор корректирующего катализатора состоит по существу из комплекса (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония (прокатализатора, например (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)диметилциркония) и инертного жидкого растворителя (например, жидкого алкана), а бимодальная каталитическая система состоит из соединений активатора (производных, например соединений метилалюмоксана), дибензил бис(2-пентаметилфениламидо)этил)аминциркония и комплекса (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония, при этом все они расположены на твердом носителе (например, на гидрофобном мелкодисперсном диоксиде кремния); и при этом условия (со)полимеризации предусматривают температуру реакции от 70 градусов Цельсия °C до 90 °C, альтернативно от 70 °C до 85 °C, альтернативно от 75 °C до 80 °C; молярное соотношение газообразного молекулярного водорода и этилена (молярное соотношение H₂/C₂) от 0,001 до менее 0,012, альтернативно от 0,001 до менее 0,01, альтернативно от 0,001 до 0,008, альтернативно от 0,002 до 0,005, альтернативно от 0,001 до 0,003; и молярное соотношение сомономера (C_x) и этилена (молярное соотношение C_x/C₂) от 0,005 до 0,30, альтернативно от 0,008 до 0,20, альтернативно от 0,010 до 0,18. Сополимер Б-ЛПЭНП может представлять собой сополимер по любому из аспектов 1–23. В альтернативном варианте осуществления аспекта 50, аспекта 51, аспекта 52 и/или аспекта 53 бимодальную каталитическую систему можно получать и затем подавать в реактор (-ы) полимеризации в виде суспензии (например, взвеси) в минеральном масле, а раствор корректирующего катализатора можно получать и затем подавать в реактор (-ы) полимеризации в виде раствора, например в жидком алкане.

[0035] Аспект 54 — способ по аспекту 50, аспекту 51, аспекту 52 и/или аспекту 53, в котором бимодальная каталитическая система содержит металлоцен, отличный от (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония-X₂ (X = хлорид, метил).

[0036] Аспект 55 — способ по аспекту 50, аспекту 51, аспекту 52, аспекту 53 и/или аспекту 54, в котором бимодальная каталитическая система содержит (1,3-диметилтетрагидроинденил)(метилциклопентадиенил)-цирконий диметил.

[0037] Аспект 56 — способ по аспекту 50, аспекту 51, аспекту 52, аспекту 53, аспекту 54 и/или аспекту 55, в котором более одного реактора полимеризации можно использовать с катализаторами настоящего описания или в псевдоожиженной газовой фазе, или/и в известной системе реакторов с суспензионной фазой, в которой количество реакторов, как известно, может составлять один или два (например, два газофазных реактора, один суспензионный реактор или два суспензионных реактора).

[0038] Активатор (также известный как сокатализатор) для активации прокатализаторов с образованием катализаторов можно использовать с аспектом способов, предложенных в настоящем документе. Активатор может включать в себя любое металлосодержащее соединение, материал или комбинацию соединений и/или веществ, независимо от того, удерживаются они или не удерживаются на материале носителя, которые могут активировать прокатализатор с получением катализатора и соединений активатора. Активация может включать, например, отделение по меньшей мере одной уходящей группы от металла прокатализатора с получением катализатора. Катализатор может быть по существу назван путем замены части уходящей группы из названия прокатализатора на «комплекс». Например, катализатор, полученный путем активации бис(2-пентаметилфениламидо)этил)аминоцирконийдибензила, можно назвать «комплекс бис(2-пентаметилфениламидо)этил)аминоциркония».

[0039] Катализатор, полученный активацией (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорида или (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдиметила, можно назвать «комплекс (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконий». Катализатор, полученный активацией (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорида, может быть таким же или отличным от катализатора, полученного активацией (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдиметила. Металл активатора, как правило, отличается от металла прокатализатора. Молярное соотношение содержания металла в активаторе и содержания металла в прокатализаторе (-ах) может составлять от 1000 : 1 до 0,5 : 1, альтернативно от 300 : 1 до 1 : 1, альтернативно от 150 : 1 до 1 : 1. Активатором может быть кислота Льюиса, некоординирующий ионный активатор или ионизирующий активатор, или основание Льюиса, алкилалюминий или алкилалюмоксан. Алкилалюминий может представлять собой триалкилалюминий, галогенид триалкилалюминия или алкоксид алкилалюминия (этоксид диэтилалюминия). Триалкилалюминий может представлять собой триметилалюминий, триэтилалюминий («TEAl»), трипропилалюминий, триизобутилалюминий и т. п. Галогенид алкилалюминия может представлять собой хлорид диэтилалюминия. Алкилалюмоксан может представлять собой метилалюмоксан (МАО), этилалюмоксан или изобутилалюмоксан. Активатор может представлять собой МАО, который представляет собой модифицированный метилалюмоксан (ММАО). Соответствующие частицы активатора могут быть производным кислоты Льюиса, некоординирующего ионного активатора, ионизирующего активатора, основания Льюиса, алкилалюминия или алкилалюминоксана соответственно. Компоненты активаторов могут иметь структуру или состав, отличный от активатора, из которого они получены, и могут быть побочным продуктом активации прокатализатора или производным побочного продукта. Примером производного побочного продукта является соединение метилалюмоксана, которое образуется при удалении летучих веществ во время распылительной сушки бимодальной каталитической системы, изготовленной с метилалюмоксаном. Активатор может быть коммерчески доступным. Активатор можно подавать в реактор (-ы) полимеризации (например, один газофазный реактор с псевдоожиженным слоем) отдельным потоком от подачи в него сырья реагентов, используемых для получения бимодальной каталитической системы (например, бимодальной каталитической системы на носителе) и/или раствора корректирующего катализатора. Активатор можно подавать в реактор (-ы) полимеризации в «мокром режиме» в виде его раствора в инертной жидкости, такой как минеральное масло или толуол, в режиме взвеси в виде суспензии, или в сухом режиме в виде порошка.

[0040] Бимодальный активатор имеет два разных полимерных компонента (каждый из которых получен с помощью отдельного и отличающегося катализатора и/или технологического условия) и/или обладает двумя пиками, которые могут быть определены из распределения по молекулярным массам (РММ), например РММ, измеряемого посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ), например M_w/M_n, измеряемого посредством ГПХ.

[0041] Мультимодальный активатор имеет более одного отличающегося полимерного компонента (каждый из которых получен с помощью отдельного и отличающегося катализатора и/или технологического условия) и/или обладает по меньшей мере 2 пиками (например, 2 или 3 пиками), которые могут быть определены из РММ, такого как РММ, измеряемое посредством ГПХ, например из M_w/M_n, измеряемого посредством ГПХ.

[0042] Бимодальная каталитическая система, предложенная в настоящем документе, представляет собой комбинацию двух или более каталитических соединений, независимо используемых для увеличения скорости полимеризации одного и того же олефинового мономера и/или сомономера, и дает бимодальную композицию полиэтилена. В некоторых аспектах бимодальная каталитическая система имеет только два катализатора, и ее получают из двух и только двух соединений прокатализаторов. Одно из каталитических соединений может представлять собой металлоценовое каталитическое соединение, а другое — неметаллоценовое каталитическое соединение. Одно из каталитических соединений в условиях (со)полимеризации дает компонент полиэтилена с более низкой молекулярной массой (НММ), а другое каталитическое соединение дает компонент полиэтилена с более высокой молекулярной массой (ВММ). Компоненты полиэтилена с НММ и ВММ вместе составляют бимодальную полиэтиленовую композицию, которая может представлять собой сополимер Б-ЛПЭНП, изготовленный с бимодальной каталитической системой и имеющий мультимодальное (например, бимодальное) распределение молекулярной массы. В большинстве случаев бимодальная каталитическая система настоящего описания, способ ее применения и сополимер Б-ЛПЭНП настоящего описания не содержат катализатора Циглера — Натта.

[0043] Бимодальную каталитическую систему можно получать путем приведения в контакт по меньшей мере двух прокатализаторов, имеющих отличные друг от друга структуры, с по меньшей мере одним из активаторов. Каждый прокатализатор может независимо содержать атом металла, по меньшей мере один лиганд, связанный с атомом металла, и по меньшей мере одну уходящую группу, связанную с атомом металла и замещаемую от него. Каждый металл может представлять собой элемент любой из групп с 3 по 14, например металл группы 4. Каждая уходящая группа представляет собой Н, незамещенную алкильную, арильную группу, аралкильную группу, атом галогена, алкоксигруппу или первичную или вторичную аминогруппу. В металлоценах по меньшей мере один лиганд представляет собой циклопентадиенильную или замещенную циклопентадиенильную группу. В неметаллоценах ни один лиганд не является циклопентадиенильной или замещенной циклопентадиенильной группой, а вместо этого по меньшей мере один лиганд имеет по меньшей мере один атом O, N и/или P, который координируется с атомом металла. Обычно лиганд (-ы) неметаллоцена имеет по меньшей мере два атома O, N и/или P, которые координируются в многодентатном (например, бидентатном или тридентатном) режиме связывания с атомом металла. Дискретные структуры означают, что прокатализаторы и полученные из них катализаторы имеют отличные друг от друга лиганды и либо одинаковые, либо различные атомы металла, а также либо одинаковые, либо различные уходящие группы.

[0044] Одним из прокатализаторов, пригодных для получения катализатора бимодальной каталитической системы и/или получения раствора корректирующего катализатора, может быть металлоценовое соединение любой из формул (I)–(IX), а другим из прокатализаторов может быть неметаллоцен любой из формул (A) и (B), где формулы приведены на ФИГ. 1.

[0045] В формуле (I), показанной на ФИГ. 1, каждая из групп R₁–R₁₀ независимо представляет собой H, (C₁–C₂₀)алкильную группу, (C₆–C₂₀)арильную группу или (C₇–C₂₀)аралкильную группу; M представляет собой металл группы 4; и каждый X независимо представляет собой H, галогенид, (C₁–C₂₀)арильную группу или (C₇–C₂₀)арильную группу. В некоторых аспектах каждая из R₇–R₁₀ представляет собой H в формуле (I).

[0046] В формуле (II), показанной на ФИГ. 1, каждая из групп R₁–R₆ независимо представляет собой H, (C₁–C₂₀)алкильную группу или (C₇–C₂₀)аралкильную группу; M представляет собой металл группы 4 (например, Ti, Zr или Hf); и каждый X независимо представляет собой H, галогенид, (C₁–C₂₀)алкильную группу или (C₇–C₂₀)аралкильную группу. Две или более из R₁–R₅ вместе могут образовывать кольцо, имеющее от 4 до 10 атомов углерода, причем кольцо может быть карбоциклическим или гетероциклическим.

[0047] В формуле (III), показанной на ФИГ. 1, каждая из групп R₁–R₁₂ независимо представляет собой H, (C₁–C₂₀)алкильную группу, (C₆–C₂₀)арильную группу или (C₇–C₂₀)аралкильную группу, в которой по меньшей мере одна из R₄–R₇ не является H; M представляет собой металл группы 4 (например, Ti, Zr или Hf); и каждый X независимо представляет собой H, галогенид, (C₁–C₂₀)алкильную группу или (C₇–C₂₀)аралкильную группу. В некоторых аспектах каждая из R₉–R₁₂ представляет собой H в формуле (III).

[0048] В некоторых аспектах каждый X в формулах (I)–(III) независимо представляет собой галогенид, (C₁–C₄)алкил или бензил; альтернативно CI или бензил. В некоторых аспектах каждый галогенид в формулах (I)–(III) независимо представляет собой Cl, Br или I; альтернативно CI или Br; альтернативно CI. В некоторых аспектах каждый М в формулах (I)–(III) независимо представляет собой Ti, Zr или Hf; альтернативно Zr или Hf; альтернативно Ti; альтернативно Zr; альтернативно Hf.

[0049] В формулах (IV)–(IX), показанных на ФИГ. 1, Me обозначает метильную группу (CH₃), Pr обозначает пропильную группу (т. е. CH₂CH₂CH₃), а каждый заместитель «I» на кольце обозначает метильную группу.

[0050] В формулах (А) и (В), ФИГ. 1, М представляет собой атом переходного металла группы  3–12, или атом металла главной группы 13 или 14, или атом металла группы 4, 5 или 6. М может представлять собой атом металла группы 4, альтернативно Ti, Zr или Hf; альтернативно Zr или Hf; альтернативно Zr. Каждый Х независимо представляет собой уходящую группу, описанную выше, такую как анионная уходящая группа. Нижний индекс y равен 0 или 1; если у равен 0, группа L' отсутствует. Нижний индекс n представляет формальную степень окисления атома металла М и составляет +3, +4 или +5; альтернативно n равен +4. L представляет собой элемент группы 15 или 16, такой как азот или кислород; L' представляет собой элемент группы 15 или 16 или группы, содержащей группу 14, такой как углерод, кремний или германий. Y представляет собой элемент группы 15, такой как азот или фосфор; альтернативно азот. Z представляет собой элемент группы 15, такой как азот или фосфор; альтернативно азот. Нижний индекс m составляет 0, -1, -2 или -3; альтернативно -2; и представляет собой общий формальный заряд Y, Z и L в формуле (A) и общий формальный заряд Y, Z и L' в формуле (B). R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ и R₇ независимо представляют собой H, (C₁–C₂₀)гидрокарбильную группу, (C₁–C₂₀)гетерогидрокарбильную группу или (C₂–C₂₀)органогетерильную группу, причем (C₁–C₂₀)гетерогидрокарбильная группа и (C₁–C₂₀)органогетерильная группа каждая независимо имеет по крайней мере один гетероатом, выбранный из Si, Ge, Sn, Pb или P. Альтернативно R₁ и R₂ ковалентно связаны друг с другом с образованием двухвалентной группы формулы –R_1a–R_2a–, и/или R₄ и R₅ ковалентно связаны друг с другом с образованием двухвалентной группы формулы –R_4a–R_5a–, где –R_1a–R_2a– и –R_4a–R_5a– независимо представляют собой (C₂–C₂₀)гидрокарбиленовую группу, (C₂–C₂₀)гетерогидрокарбиленовую группу или (C₂–C₂₀)органогетериленовую группу. R₃ может отсутствовать; альтернативно R₃ представляет собой H, атом галогена, (C₁–C₂₀)гидрокарбильную группу, (C₁–C₂₀)гетерогидрокарбильную группу или (C₁–C₂₀)органогетерильную группу. R₃ отсутствует, если, например, L представляет собой О, Н или алкильную группу. R₄ и R₅ могут представлять собой (C₁–C₂₀)алкильную группу, (C₆–C₂₀)арильную группу, замещенную (C₆–C₂₀)арильную группу, (C₃–C₂₀)циклоалкильную группу, замещенную (C₃–C₂₀)циклоалкильную группу, (C₈–C₂₀)бициклическую аралкильную группу или замещенную (C₈–C₂₀)бициклическую аралкильную группу. R₆ и R₇ могут представлять собой H или отсутствовать. R* может отсутствовать или может представлять собой водород, группу, содержащую атом группы 14, галоген или группу, содержащую гетероатом.

[0051] В некоторых аспектах бимодальная каталитическая система может содержать комбинацию металлоценового каталитического соединения и неметаллоценового каталитического соединения. Металлоценовое каталитическое соединение может представлять собой металлоценовый комплекс лиганд-металл, такой как металлоценовый комплекс лиганд-металл группы 4, который можно получать посредством активации (с помощью активатора) соединения прокатализатора, выбранного из (пентаметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорида, бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида, (пентаметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдиметила и бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдиметила. Неметаллоценовое каталитическое соединение может представлять собой комплекс неметаллоценовый лиганд-металл, такой как комплекс неметаллоценовый лиганд-металл группы 4, который можно получать посредством активации (с помощью активатора) соединения прокатализатора, выбранного из бис (2-(2,4,6-триметилфениламидо)этил)аминцирконийдибензила и бис (2-(пентаметилфениламидо)этил)аминцирконийдибензила.

[0052] В некоторых аспектах бимодальную каталитическую систему можно получать посредством активации в соответствии со способом приведения в контакт с активатором комбинации металлоценового соединения прокатализатора, которое представляет собой (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорид, и неметаллоценового соединения прокатализатора, которое представляет собой бис (2-пентаметилфениламидо)этил)аминцирконийдибензил. (Тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорид представляет собой соединение формулы (II), где М представляет собой Zr, каждый X представляет собой Cl, R₆ представляет собой пропил (CH₂CH₂CH₃), а каждая из R₁–R₄ представляет собой метил. Бис(2-пентаметилфениламидо)этил)аминоцирконийдибензил представляет собой соединение прокатализатора формулы (A), где M представляет собой Zr, каждый X представляет собой бензил, каждая из R₁ и R₂ представляет собой CH₂CH₂; R₃ представляет собой H; L, Y и Z все представляют собой N; каждая из R₄ и R₅ представляет собой пентаметилфенил; а R₆ и R₇ отсутствуют.

[0053] Каждое из каталитических соединений бимодальной каталитической системы независимо может не быть нанесено, альтернативно может быть нанесено на материал носителя, в этом последнем случае бимодальная каталитическая система представляет собой каталитическую систему на носителе. Когда каждое каталитическое соединение нанесено на носитель, каталитические соединения могут находиться на одном и том же материале носителя (например, на одних и тех же частицах) или на разных материалах носителя (например, на разных частицах). Бимодальная каталитическая система включает в себя смеси каталитических соединений без носителя в виде суспензии и/или в виде раствора. Материал подложки может представлять собой диоксид кремния (например, мелкодисперсный диоксид кремния), оксид алюминия, глину или тальк. Пирогенный диоксид кремния может быть гидрофильным (необработанным), альтернативно гидрофобным (обработанным). В некоторых аспектах носитель представляет собой гидрофобный мелкодисперсный диоксид кремния, который можно получить обработкой необработанного мелкодисперсного диоксида кремния обрабатывающим средством, таким как диметилдихлорсилан, полидиметилсилоксановая жидкость или гексаметилдисилазан. В некоторых аспектах обрабатывающий агент представляет собой диметилдихлорсилан.

[0054] В некоторых аспектах бимодальная каталитическая система представляет собой бимодальную каталитическую систему, описанную в любом из следующих источников: US 7,193,017 B2; US 7,312,279 B2; US 7,858,702 B2; US 7,868,092 B2; US 8,202,940 B2; и US 8,378,029 B2 (например, со столбца 4 / строки 60 до столбца 5 / строки 10, столбец 10 / строки с 6 по 38 и пример 1).

[0055] Бимодальную каталитическую систему можно загружать в реактор (-ы) полимеризации в «сухом режиме» или «мокром режиме», альтернативно в сухом режиме, альтернативно в мокром режиме. При сухом режиме подачу осуществляют в виде сухого порошка или гранул. При мокром режиме подачу осуществляют в виде суспензии бимодальной каталитической системы в инертной жидкости, такой как минеральное масло. В некоторых аспектах настоящего описания бимодальная каталитическая система коммерчески доступна под торговым названием PRODIGY™ Bimodal Catalysts, например BMC-200 от компании Univation Technologies LLC.

[0056] (C₃–C₂₀)альфа-олефины представляют собой соединения, представленные формулой (I): H₂C = C(H)–R, где R представляет собой (C₁–C₁₈)алкильную группу с прямой цепью. (C₁–C₁₈)алкильная группа представляет собой одновалентный незамещенный насыщенный углеводород, имеющий от 1 до 18 атомов углерода. Примерами R являются метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил и октадецил. В некоторых вариантах осуществления (C₃–C₂₀)альфа-олефин представляет собой 1-пропен, 1-бутен, 1-гексен или 1-октен; альтернативно 1-бутен, 1-гексен или 1-октен; альтернативно 1-бутен или 1-гексен; альтернативно 1-бутен или 1-октен; альтернативно 1-гексен или 1-октен; альтернативно 1-бутен; альтернативно 1-гексен; альтернативно 1-октен; альтернативно комбинацию любых двух из 1-бутена, 1-гексена и 1-октена. (C₃–C₂₀)альфа-олефин, используемый в качестве сомономера, из которого получают сомономерные звенья низкомолекулярного компонента полиэтилена, может быть таким же или альтернативно отличаться от (C₃–C₂₀)альфа-олефина, из которого получают сомономерные звенья компонента полиэтилена с ВММ. Предпочтительно альфа-олефин представляет собой 1-гексен, 1-бутен или их комбинацию.

[0057] Состоящий по существу из, состоит (-ят) по существу из и т. п. Выражения с частично включенными граничными значениями, которые исключают все, что влияет на базовые и новые характеристики того, что они описывают, но допускают все остальное. Применительно к описанию варианта осуществления бимодальной каталитической системы, состоящей по существу из бис(2-пентаметилфениламидо)этил)аминдибензилциркония и (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорида, оба расположены на твердом носителе и активированы активирующим агентом, выражение означает, что вариант осуществления не содержит катализатора Циглера — Натта или какого-либо органического лиганда, кроме бис(2-пентаметилфениламидо)этил)амина, бензила, тетраметилциклопентадиенила и н-пропилциклопентадиенильных лигандов. Одна или несколько бензильных и хлоридных уходящих групп могут отсутствовать у Zr в бимодальной каталитической системе. Выражение «состоящий по существу из» применительно к описанию «раствора корректирующего катализатора» означает, что раствор корректирующего катализатора не находится на носителе (т. е. не находится на твердом веществе в виде частиц) и не содержит катализатора Циглера — Натта или любого органического лиганда, кроме тетраметилциклопентадиенила и н-пропилциклопентадиенильных лигандов. Выражение «состоит по существу из» применительно к сухому инертному газу для продувки означает, что сухой инертный газ для продувки не содержит, альтернативно имеет менее 5 частей на миллион в расчете на общее число частей по массе газа воды или любого реакционноспособного соединения, которое может окислять компонент настоящей реакции полимеризации. В некоторых аспектах любое из выражений, альтернативно каждое выражение «содержащий» или «содержит» может быть заменено на выражение «состоящий по существу из» или «состоит по существу из» соответственно; альтернативно — на «состоящий из» или «состоит из» соответственно.

[0058] Состоящий из и состоит из. Ограниченные выражения, которые исключают все, что специально не описано ограничениями, модифицирующими их. В некоторых аспектах любое из выражений, альтернативно каждое выражение «состоящий по существу из» или «состоит по существу из» может быть заменено на выражение «состоящий из» или «состоит из» соответственно.

[0059] Условия (со)полимеризации. Любая полученная эффективная переменная или комбинация таких переменных, например каталитическая композиция; количество реагента; молярное соотношение двух реагентов; отсутствие мешающих материалов (например, H₂O и O₂); или параметр процесса (например, скорость подачи или температура), этап или последовательность, которые эффективны и пригодны для обладающего признаками изобретения способа сополимеризации в реакторе (-ах) полимеризации с получением сополимера Б-ЛПЭНП.

[0060] По меньшей мере одно, альтернативно каждое из условий (со)полимеризации может быть фиксированным (т. е. неизменным) во время производства сополимера Б-ЛПЭНП. Такие фиксированные условия (со)полимеризации могут быть обозначены в настоящем документе как стационарные условия (со)полимеризации. Стационарные условия (со)полимеризации подходят для вариантов осуществления с непрерывным производством сополимера Б-ЛПЭНП, имеющих одинаковые свойства полимера.

[0061] Альтернативно по меньшей мере одно, альтернативно два или более из условий (со)полимеризации могут изменяться в пределах их определенных рабочих параметров во время производства сополимера Б-ЛПЭНП с целью перехода от производства первого варианта осуществления сополимера Б-ЛПЭНП, имеющего первый набор свойств полимера, ко второму варианту осуществления сополимера Б-ЛПЭНП, имеющему второй набор свойств полимера, при этом первый и второй наборы свойств полимера различны, и каждый находится в пределах ограничений, описанных в настоящем документе для сополимера Б-ЛПЭНП. Например, при прочих равных условиях (со)полимеризации более высокое молярное соотношение подаваемого (C₃–C₂₀)альфа-олефинового сомономера/этилена в обладающем признаками изобретения способе сополимеризации дает более низкую плотность получаемого продукта-сополимера Б-ЛПЭНП. При данном молярном соотношении сомономера/этилена молярное соотношение прокатализатора раствора корректирующего катализатора и общего количества молей каталитических соединений бимодальной каталитической системы может изменяться для регулирования плотности, индекса расплава, показателя текучести, молекулярной массы и/или отношения показателей текучести расплава. Чтобы проиллюстрировать подход к выполнению переходов, выполните один из описанных ниже обладающих признаками изобретения примеров сополимеризации для достижения стационарных условий (со)полимеризации. Затем измените одно из условий (со)полимеризации, чтобы начать получение нового варианта осуществления сополимера Б-ЛПЭНП. Отберите пробу нового варианта осуществления и измерьте его свойство. При необходимости повторяйте этапы изменения условия / отбора пробы продукта / измерения свойства с интервалами до тех пор, пока измерение не покажет, что получено требуемое значение для свойства. Пример такого изменения рабочего параметра включает изменение рабочей температуры в вышеупомянутом диапазоне от 70 °C до 90 °C, например, путем изменения первой рабочей температуры с 80 °C до второй рабочей температуры 81 °C или изменения третьей рабочей температуры с 82 °C до третьей рабочей температуры 85 °C. Аналогичным образом другой пример изменения рабочего параметра предусматривает изменение молярного соотношения сомономера и этилена (H₂/C₂) от 0,0017 до 0,0018 или от 0,0020 до 0,0019. Аналогичным образом другой пример изменения рабочего параметра предусматривает изменение молярного соотношения сомономера (C_x) и этилена (молярного соотношения C_x/C₂) от 0,006 до 0,010 или от 0,008 до 0,009. Комбинации двух или более вышеупомянутых иллюстративных изменений включены в настоящий документ. Переход от одного набора к другому набору условий (со)полимеризации допускается в пределах значения «условий (со)полимеризации», поскольку рабочие параметры обоих наборов условий (со)полимеризации находятся в пределах, определенных для них в настоящем документе. Выгодное следствие описанного выше перехода состоит в том, что любое описанное значение свойства для сополимера Б-ЛПЭНП или его компонента полиэтилена с НММ или ВММ, может быть обеспечено средним специалистом в данной области техники с учетом изложенных в настоящем документе идей.

[0062] Условия (со)полимеризации могут дополнительно включать в себя реактор высокого давления жидкофазной или газофазной полимеризации и способ полимеризации для получения сополимера Б-ЛПЭНП. Предпочтительными являются способы газофазной полимеризации. Такие реакторы и способы по существу общеизвестны в данной области техники. Например, реактор/способ жидкофазной полимеризации может быть в фазе раствора или в фазе суспензии, например, как описано в US 3,324,095. Реактор/способ газофазной полимеризации может использовать инертный конденсирующий агент и может быть использован/проведен в конденсационном режиме полимеризации, как описано в US 4,453,399; US 4,588,790; US 4,994,534; US 5,352,749; US 5,462,999; и US 6,489,408. Реактор/способ газофазной полимеризации может представлять собой реактор/способ с псевдоожиженным слоем, как описано в US 3,709,853; US 4,003,712; US 4,011,382; US 4,302,566; US 4,543,399; US 4,882,400; US 5,352,749; US 5,541,270; EP-A-0 802 202; и патенте Бельгии № 839,380. В этих патентах описаны способы газофазной полимеризации, в которых среда полимеризации либо механически перемешивается, либо псевдоожижается непрерывным потоком газообразного мономера и разбавителя. Другие предполагаемые газофазные способы включают последовательные или многостадийные способы полимеризации, такие как описанные в US 5,627,242; US 5,665,818; US 5,677,375; EP-A-0 794 200; EP-B1-0 649 992; EP-A-0 802 202; и EP-B-634421.

[0063] Условия (со)полимеризации для газофазных или жидкофазных реакторов/способов могут дополнительно включать в себя одну или несколько добавок, таких как агент переноса цепи, промотор или поглотитель. Агенты передачи цепи хорошо известны и могут представлять собой алкилметаллы, такие как диэтилцинк. Промоторы хорошо известны, например, по US 4,988,783, и могут включать в себя хлороформ, CFCI₃, трихлорэтан и дифтортетрахлорэтан. Поглотитель может представлять собой триалкилалюминий. Суспензионная или газофазная полимеризации могут быть осуществлены без (намеренно добавленных) поглотителей. Условия (со)полимеризации для газофазных реакторов/полимеризаций могут дополнительно включать в себя некоторое количество (например, от 0,5 до 200 ч/млн в расчете на всю подачу в реактор) агентов для контроля статики и/или добавок для непрерывности, таких как стеарат алюминия или полиэтиленимин. Агенты для контроля статики можно добавлять в газофазный реактор для ингибирования образования или накопления в нем статического заряда.

[0064] Условия (со)полимеризации могут дополнительно включать в себя использование молекулярного водорода для контроля конечных свойств компонентов полиэтилена с НММ и/или ВММ или сополимера Б-ЛПЭНП. Такое использование H₂ по существу описано в справочнике Polypropylene Handbook 76–78 (Hanser Publishers, 1996 г.). При прочих равных условиях использование водорода может увеличить скорость течения расплава (СТР) или индекс расплава (ИР), причем СТР или ИР зависят от концентрации водорода. Молярное соотношение водорода и общего мономера (H₂/мономер), водорода и этилена (H₂/C₂) или водорода и сомономера (H₂/α-олефин) может составлять от 0,0001 до менее 0,012, альтернативно от 0,001 до менее 0,01, альтернативно от 0,0005 до 0,009, альтернативно от 0,0009 до 0,008, альтернативно от 0,001 до менее 0,01, альтернативно от 0,001 до 0,005, альтернативно от 0,001 до 0,003.

[0065] Условия (со)полимеризации могут включать в себя парциальное давление этилена в реакторе (-ах) полимеризации независимо от 690 до 3450 килопаскалей (кПа, от 100 до 500 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления (фунт/кв.дюйм абс.), альтернативно от 1030 до 2070 кПа (от 150 до 300 фунт/кв.дюйм абс.), альтернативно от 1380 до 1720 кПа (от 200 до 250 фунт/кв.дюйм абс.), альтернативно от 1450 до 1590 кПа (от 210 до 230 фунт/кв.дюйм абс.), например 1520 кПа (220 фунт/кв.дюйм абс.). 1,000 фунт/кв.дюйм абс. = 6,8948 кПа.

[0066] Сухой. По существу имеющий содержание влаги от 0 до менее 5 частей на миллион в расчете на общее число частей по массе. Материалы, подаваемые в реактор (-ы) полимеризации во время реакции полимеризации в условиях (со)полимеризации, обычно являются сухими.

[0067] Этилен. Соединение формулы H₂C = CH₂. Полимеризуемый мономер.

[0068] Подаваемые материалы. Количества реагентов и/или реактивов, которые добавляют или «подают» в реактор. При непрерывном проведении полимеризации каждая загрузка независимо может быть непрерывной или периодической. Количества или «загрузки» могут быть измерены, например, посредством дозирования для контроля количеств и относительных количеств различных реагентов и реактивов в реакторе в любой момент времени.

[0069] Более высокая молекулярная масса (ВММ). Относительно НММ, имеющий более высокую средневесовую молекулярную массу (Mw). Компонент полиэтилена с ВММ сополимера Б-ЛПЭНП может иметь Mw от 10 000 до 1 000 000 г/моль. Нижний конечный показатель Mw для компонента полиэтилена с ВММ может составлять 20 000, альтернативно 40 000, альтернативно 60 000, альтернативно 80 000, альтернативно 100 000 г/моль. Верхний конечный показатель Mw может составлять 1 000 000, альтернативно 800 000, альтернативно 700 000, альтернативно 600 000, альтернативно 580 000 г/моль. В описании сополимера Б-ЛПЭНП нижняя часть диапазона Mw для компонента полиэтилена с ВММ может перекрывать верхнюю часть диапазона Mw для компонента полиэтилена с НММ при условии, что в любом из вариантов осуществления сополимера Б-ЛПЭНП конкретная Mw для компонента полиэтилена с ВММ больше конкретной Mw для компонента полиэтилена с НММ. Компонент полиэтилена с ВММ можно получать с катализатором, полученным посредством активации комплекса неметаллоценовый лиганд — металл группы 4.

[0070] Инертный. По существу не являющийся (заметно) реакционноспособным или (существенно) не влияющий на обладающую признаками изобретения реакцию полимеризации. Термин «инертный», используемый в отношении продувочного газа или этиленового сырья, означает содержание молекулярного кислорода (O₂) от 0 до менее 5 частей на миллион в расчете на общее число частей по массе продувочного газа или этиленового сырья.

[0071] Инертный конденсирующий агент (ИКА). Инертная жидкость, используемая для охлаждения материалов в реакторе (-ах) полимеризации (например, реакторе с псевдоожиженным слоем). В некоторых аспектах ИКА представляет собой (C₅–C₂₀)алкан, альтернативно (C₅–C₁₅)алкан, альтернативно (C₅–C₁₀)алкан. В некоторых аспектах ИКА представляет собой (C₅–C₂₀)алкан. В некоторых аспектах (C₅–C₂₀)алкан представляет собой пентан, например нормальный пентан или изопентан; гексан; гептан; октан; нонан; декан или комбинацию любых двух или более из них. В некоторых аспектах ИКА представляет собой изопентан (т. е. 2-метилбутан). Обладающий признаками изобретения способ полимеризации, в котором используется ИКА, может обозначаться в настоящем документе как работа в режиме инертной конденсации (ICMO). Концентрацию в газовой фазе измеряли с использованием газовой хроматографии посредством калибровки процента площади пика к мольному проценту (мол.%) с помощью стандарта газовой смеси с известными концентрациями соответствующих компонентов газовой фазы. Концентрация может составлять от 1 до 15 мол.%, альтернативно от 3 до 12 мол.%, альтернативно от 5 до 10 мол.%. Также возможны другие значения (например, до 26 мол.%, причем при использовании в количествах от около 20 мол.% до 26 мол.% процесс можно называть производимым в «режиме сверхконденсации»).

[0072] Более низкая молекулярная масса (НММ). Относительно ВММ, имеющий более низкую средневесовую молекулярную массу (Mw). Компонент полиэтилена с НММ сополимера Б-ЛПЭНП может иметь Mw от 3 000 до 100 000 г/моль. Нижний конечный показатель Mw для компонента полиэтилена НММ может составлять 5000, альтернативно 8000, альтернативно 10 000, альтернативно 12 000, альтернативно 15 000, альтернативно 20 000 г/моль. Верхний конечный показатель Mw может составлять 100 000, альтернативно 80 000, альтернативно 60 000, альтернативно 58 000 г/моль. Компонент полиэтилена с НММ можно получать с катализатором, полученным посредством активации комплекса металлоценовый лиганд — металл группы 4.

[0073] Полиэтилен. Макромолекула или совокупность макромолекул, состоящих из повторяющихся звеньев, в которых от 50 до 100 мольных процентов (мол.%), альтернативно от 70 до 100 мол.%, альтернативно от 80 до 100 мол.%, альтернативно от 90 до 100 мол.%, альтернативно от 95 до 100 мол.%, альтернативно любой из вышеуказанных диапазонов, в которых верхний конечный показатель составляет < 100 мол.%, таких повторяющихся звеньев получены из этиленового мономера, и в аспектах, в которых присутствует менее 100 мол.% этиленовых повторяющихся звеньев, остальные повторяющиеся звенья представляют собой сомономерные звенья, полученные из по меньшей мере одного (C₃–C₂₀)альфа-олефина; или совокупность таких макромолекул. Линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП). Макромолекула, имеющая по существу линейную структуру.

[0074] Прокатализатор. Также называется предварительным катализатором или каталитическим соединением (в отличие от активного каталитического соединения), по существу материал, соединение или комбинация соединений, которые не проявляют или имеют чрезвычайно низкую полимеризационную активность (например, эффективность катализатора может составлять от 0 или < 1000) в отсутствие активатора, но после активации с помощью активатора дает катализатор, который проявляет каталитическую эффективность по меньшей мере в 10 раз большую, чем, если таковая имеется, у прокатализатора.

[0075] Запуск или перезапуск реактора (-ов) полимеризации, проиллюстрированный реактором с псевдоожиженным слоем. Запуск повторно введенного в эксплуатацию реактора с псевдоожиженным слоем (холодный запуск) или перезапуск реактора с псевдоожиженным слоем в переходном состоянии (теплый запуск/переход) включает период времени, который предшествует достижению условий (со)полимеризации. Запуск или повторный запуск могут включать применение затравочного слоя, предварительно загруженного или загруженного, соответственно, в реактор с псевдоожиженным слоем. Затравочный слой может состоять из порошка полиэтилена. Полиэтилен затравочного слоя может представлять собой ПЭНП, альтернативно ЛПЭНП, альтернативно бимодальный ЛПЭНП, альтернативно ранее полученный вариант осуществления сополимера Б-ЛПЭНП.

[0076] Запуск или перезапуск реактора с псевдоожиженным слоем может также включать переходы газовой атмосферы, включающие продувку воздуха или другого нежелательного газа (-ов) из реактора сухим (безводным) инертным газом для продувки с последующей продувкой сухого инертного газа для продувки из реактора сухим газообразным этиленом. Сухой инертный продувочный газ может состоять по существу из молекулярного азота (N₂), аргона, гелия или смеси любых двух или более из них. Когда реактор с псевдоожиженным слоем находится в нерабочем состоянии, перед запуском (холодный запуск) он содержит атмосферу воздуха. Сухой инертный газ для продувки можно использовать для удаления воздуха из повторно введенного в эксплуатацию реактора с псевдоожиженным слоем на ранних стадиях запуска, чтобы получить реактор с псевдоожиженным слоем, имеющий атмосферу, состоящую из сухого инертного газа для продувки. Перед повторным запуском (например, после изменений в затравочных слоях или перед изменением альфа-олефинового сомономера) реактор с псевдоожиженным слоем в переходном состоянии может содержать атмосферу нежелательного альфа-олефина, нежелательного ИКА или другого нежелательного газа или пара. Сухой инертный газ для продувки можно использовать для удаления нежелательного пара или газа из реактора с псевдоожиженным слоем в переходном состоянии на ранних стадиях повторного запуска, чтобы получить реактор с псевдоожиженным слоем, имеющий атмосферу, состоящую из сухого инертного газа для продувки. Сам любой сухой инертный газ для продувки может быть удален из реактора с псевдоожиженным слоем сухим газообразным этиленом. Сухой газообразный этилен может дополнительно содержать молекулярный газообразный водород, так что сухой газообразный этилен подают в реактор с псевдоожиженным слоем в виде смеси с водородом. Альтернативно, сухой молекулярный газообразный водород можно вводить отдельно и после замены атмосферы в реакторе с псевдоожиженным слоем на этилен. Переходы газовой атмосферы можно осуществлять до, во время или после нагрева реактора с псевдоожиженным слоем до температуры реакции условий (со)полимеризации.

[0077] Запуск или повторный запуск реактора с псевдоожиженным слоем также включает введение в него потоков исходных реагентов и реактивов. Реагенты включают в себя этилен и альфа-олефин. Реагенты, подаваемые в реактор с псевдоожиженным слоем, включают в себя газообразный молекулярный водород и инертный конденсирующий агент (ИКА), а также смесь бимодальной каталитической системы и раствора корректирующего катализатора.

[0078] Объект или изделие, требующее покрытия. Встречающийся в природе или искусственный материал либо промышленное изделие, которые могут иметь преимущество благодаря слою сополимера Б-ЛПЭНП поверх них, вокруг них или на них. Объекты, требующие покрытия, включают в себя объекты, нестойкие к внешней среде, и объекты, требующие отделения от нее. Внешняя среда может содержать кислород, влагу и/или свет, которые могут разлагать такие объекты, однако не могут разлагать слой сополимера Б-ЛПЭНП. Такие объекты включают в себя одежду, лекарственные средства, пищевые продукты, электронные компоненты, гигроскопичные соединения, растения и любой другой чувствительный к свету, кислороду и/или влаге материал или промышленное изделие. Изделия, требующие покрытия, включают в себя упорядоченные конструкции материалов (например, стопки промышленных изделий на паллете, требующие обертывания), коробки, требующие обертывания термоусадочной пленкой, неупакованные промышленные изделия, требующие транспортировки, и токсические или коррозионные материалы.

[0079] Раствор корректирующего катализатора. Любое из металлоценовых соединений прокатализаторов или неметаллоценовых соединений прокатализаторов, описанных ранее, растворенное в инертном жидком растворителе (например, жидком алкане). Раствор корректирующего катализатора смешивают с бимодальной каталитической системой для получения смеси, и эту смесь используют в обладающей признаками изобретения реакции полимеризации для модификации по меньшей мере одного свойства получаемого таким образом сополимера Б-ЛПЭНП. Примеры такого по меньшей мере одного свойства представляют собой плотность, индекс I₂ расплава, дисперсию молекулярно-массового распределения (Mw/Mn), которая может называться распределением по молекулярным массам. Смесь бимодальной каталитической системы и раствора корректирующего катализатора можно подавать в реактор (-ы) полимеризации в «мокром режиме», альтернативно из нее можно удалять летучие компоненты и подавать в «сухом режиме». При сухом режиме подачу осуществляют в виде сухого порошка или гранул. Если смесь содержит твердый носитель, при влажном режиме ее подают в виде суспензии или взвеси. В некоторых аспектах инертная жидкость представляет собой жидкий алкан, такой как изопентан, гептан или ISOPAR™ C, поставляемый компанией ExxonMobil Chemical.

[0080] Катализаторы Циглера — Натта, используемые в настоящем документе, представляют собой гетерогенные материалы, которые повышают скорости реакции полимеризации олефинов и, как правило, представляют собой продукты, получаемые приведением в контакт неорганических соединений титана, таких как галогениды титана, нанесенные на носитель из хлорида магния, с активатором. Активатор может представлять собой алкилалюминиевый активатор, такой как триэтилалюминий (TEA), триизобутилалюминий (TIBA), хлорид диэтилалюминия (DEAC), этоксид диэтилалюминия (DEAE) или дихлорид этилалюминия (EADC).

[0081] Преимуществом является то, что сополимер Б-ЛПЭНП имеет физические свойства, которые одновременно являются неожиданными и полезными. Например, он неожиданно обладает по меньшей мере одним улучшенным свойством, таким как по меньшей мере одно улучшенное (повышенное) свойство технологичности и/или по меньшей мере одно улучшенное (повышенное) жесткостное свойство. Улучшенное свойство технологичности может представлять собой по меньшей мере одно из пониженного давления в цилиндре экструдера, повышенной способности к герметизации (например, горячее уплотнение / горячая липкость), уменьшенного значения тангенса дельта и увеличенного значения индекса разжижения при сдвиге. Улучшенное жесткостное свойство может представлять собой по меньшей мере одно из увеличенной прочности на разрыв по Элмендорфу (на разрыв в поперечном направлении), повышенной прочности расплава и повышенного секущего модуля. В некоторых аспектах сополимер Б-ЛПЭНП не характеризуется ухудшением любых трех, альтернативно любых двух, альтернативно любого из вышеуказанных свойств.

[0082] Испытательные образцы вариантов осуществления незаполненных и заполненных композиций могут быть отдельно изготовлены в формованные под давлением пластины. Механические свойства этих композиций могут быть охарактеризованы с использованием испытательных образцов, вырезанных из формованных под давлением пластин.

[0083] Соединение включает в себя все его изотопы и в природном виде, и изотопно-обогащенные формы. Обогащенные формы можно использовать в медицине или для борьбы с контрафакцией.

[0084] В некоторых аспектах любое соединение, композиция, состав, смесь или продукт реакции в настоящем документе могут не содержать любого из химических элементов, выбранных из группы, состоящей из: H, Li, Be, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, CI, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, TI, Pb, Bi, лантаноидов и актиноидов; при условии, что химические элементы, необходимые для соединения, композиции, состава, смеси или продукта реакции (например, C и H, необходимые для полиолефина, или C, H, и O, необходимые для спирта), не исключены.

[0085] Применяется следующее, если не указано иное. Термин «альтернативно» предшествует отдельному варианту осуществления. ASTM означает организацию стандартизации — ASTM International, West Conshohocken, штат Пенсильвания, США. ISO означает организацию по стандартам — Международная организация по стандартизации, Женева, Швейцария. Любые примеры для сравнения использованы лишь для иллюстрации и не являются предшествующим уровнем техники. «Не содержит» или «без» означает полное отсутствие; альтернативно — отсутствие обнаружимого количества. Аббревиатура IUPAC означает Международный союз теоретической и прикладной химии (Секретариат IUPAC, Research Triangle Park, штат Северная Каролина, США). «Может» означает допустимый выбор, не обязательное условие. «Функциональный» означает функционально способный или эффективный. «Необязательный (-о)» означает отсутствующий (или исключенный), альтернативно присутствующий (или включенный). Свойства измеряют с использованием стандартного метода испытания и условий для измерения (например, для вязкости: 23 °C и 101,3 кПа). Диапазоны включают конечные показатели, поддиапазоны и целые и/или дробные значения, входящие в них, за исключением диапазона целых чисел, который не включает дробных значений. Комнатная температура: 23 °C ± 1 °C. «Замещенный» применительно к соединению означает наличие вместо водорода одного или более заместителей, вплоть до полного замещения и включая его.

[0086] Метод испытания на прочность расплава. Измерения прочности расплава (ПР) проводили с помощью прибора Gottfert Rheotens 71.97 (Gottfert Inc.; Rock Hill, S.C.), присоединенного к капиллярному реометру Gottfert Rheotester 2000. Расплав полимера (около 20–30 граммов, пеллеты) экструдировали через капиллярную головку с плоским углом входа (180 градусов), диаметром капилляра 2,0 мм и аспектным отношением (длина капилляра / диаметр капилляра), равным 15. После уравновешивания образцов при 190 °C в течение 10 минут поршень работал с постоянной скоростью поршня 0,265 мм/с. Стандартная температура испытания составляла 190 °C. Образец вытягивали одноосно к набору ускорительных валков, размещенных на 100 мм ниже головки, при этом ускорение составляло 2,4 мм/с². Силу натяжения регистрировали как функцию скорости приема тянущих валков. Прочность расплава выражали как усилие плато (cN) перед разрывом ленты. При измерениях прочности расплава использовали следующие условия: скорость плунжера = 0,265 мм/с; ускорение колеса = 2,4 мм/с²; диаметр капилляра = 2,0 мм; длина капилляра = 30 мм; и диаметр цилиндра = 12 мм.

[0087] Метод испытания на ударопрочность при мгновенном ударе: измерения проводят в соответствии со стандартом ASTM D 1709-1 6a «Стандартные методы испытания ударной прочности пластиковой пленки методом испытания свободно падающим заостренным грузом», метод A. В методе A используют заостренный груз с головкой полусферической формы диаметром 38,10 ± 0,13 мм (1,500 ± 0,005 дюйма), падающий с высоты 0,66 ± 0,01 м (26,0 ± 0,4 дюйма). Данный метод испытания можно использовать для пленок, которые должны иметь такую ударопрочность, чтобы не разрываться под действием массы от около 50 г или менее до около 6 кг. Результаты выражены в граммах (г).

[0088] Метод испытания на плотность: измерения проводят в соответствии со стандартом ASTM D792-13 «Стандартные методы испытания для определения плотности и удельного веса (относительной плотности) пластмасс посредством вытеснения», метод B (для испытания твердых пластмасс в жидкостях, отличных от воды, например в жидком 2-пропаноле). Результаты выражают в граммах на кубический сантиметр (г/см³).

[0089] Метод испытания на прочность на разрыв по Элмендорфу: измерения проводят в соответствии со стандартом ASTM D 1922-09 «Стандартные методы испытания стойкости к распространению разрыва пластиковых пленок и тонких листов маятниковым методом», тип B (постоянный радиус). (Технический эквивалент стандарта ISO 6383-2). Результаты записывают как нормализованное значение разрыва в поперечном направлении (CD) или в направлении обработки (MD) в единицах грамм-силы (гс).

[0090] Метод испытания на индекс расплава (190 °С, 2,16 кг, «l₂»): применяют стандарт ASTM D 1238-13 «Стандартный метод испытания скоростей течения расплава термопластиков с помощью экструзионного пластометра» с использованием условий 190 °C/2,16 килограмма (кг). Результаты выражают в единицах грамм, элюированных за 10 минут (г/10 мин), или в эквиваленте — в дециграммах за 1,0 минуту (дг/1 мин).

[0091] Метод испытания на показатель текучести (190 °С, 21,6 кг, «l₂₁»): применяют стандарт ASTM D 1238-13 «Стандартный метод испытания скоростей течения расплава термопластиков с помощью экструзионного пластометра» с использованием условий 190 °C/21,6 килограмма (кг). Результаты выражают в единицах грамм, элюированных за 10 минут (г/10 мин), или в эквиваленте — в дециграммах за 1,0 минуту (дг/1 мин).

[0092] Метод испытания на скорость потока (190 °C, 5,0 кг, «I₅»): применяют стандарт ASTM D 1238-13 с использованием условий 190 °C/5,0 кг. Результаты выражают в единицах грамм, элюированных за 10 минут (г/10 мин), или в эквиваленте — в дециграммах за 1,0 минуту (дг/1 мин).

[0093] Метод испытания на отношение показателей текучести расплава (190 °C, «I₂₁/I₂»): отношение рассчитывают путем деления значения, полученного в методе испытания на показатель I₂₁ текучести, на значение, полученное в методе испытания на I₂ расплава.

[0094] Метод испытания на отношение показателей текучести (190 °C, «I₂₁/I₅»): отношение рассчитывают путем деления значения, полученного в методе испытания на показатель I₂₁ текучести, на значение, полученное в методе испытания на скорость I₅ потока.

[0095] Метод испытания на основе гель-проникающей хроматографии (ГПХ): число короткоцепочечных разветвлений (КЦР) на 1000 атомов углерода; метод испытания на средневесовую молекулярную массу: с использованием хроматограмм, полученных на приборе для высокотемпературной гель-проникающей хроматографии (ВТ-ГПХ, Polymer Laboratories), определяют z-среднюю молекулярную массу (Mz), средневесовую молекулярную массу (Mw), среднечисленную молекулярную массу (Mn) и соотношение Mw/Mn. Прибор ВТ-ГПХ оснащен линиями передачи, дифференциальным рефрактометрическим детектором (ДРМ) и тремя колонками Polymer Laboratories PLgel Mixed-B 10 мкм, все из которых находятся в печи, поддерживаемой при 160 °С. В указанном методе используют растворитель, состоящий из трихлорбензола (TХБ), обработанного бутилгидрокситолуола (БГТ), при номинальном расходе 1,0 миллилитр в минуту (мл/мин) и с номинальным объемом впрыска 300 микролитров (мкл). Растворитель получают посредством растворения 6 г бутилгидрокситолуола (БГТ, антиоксидант) в 4 литрах (л) 1,2,4-трихлорбензола (ТХБ) чистого для анализа и фильтрования полученного раствора через тефлоновый фильтр с размером пор 0,1 микрометр (мкм) с получением растворителя. Перед подачей в прибор ВТ-ГПХ растворитель дегазируют на встроенном дегазаторе. Калибруют колонки с помощью серии стандартных образцов монодисперсного полистирола (ПС). Отдельно получают известные концентрации исследуемого полимера, растворенного в растворителе, посредством нагревания известных его количеств в известных объемах растворителя при 160 °С при непрерывном встряхивании в течение 2 часов с получением растворов. (Все количества измеряют гравиметрически). Используют требуемые концентрации c раствора экспериментального полимера от 0,5 до 2,0 миллиграмм полимера на миллилитр раствора (мг/мл), при этом более низкие концентрации c используют для полимеров с более высокой молекулярной массой. Перед испытанием каждого образца продувают ДРМ детектор. Затем увеличивают скорость потока в устройстве до 1,0 мл/мин и оставляют ДРМ детектор для стабилизации на 8 часов перед введением первого образца. Рассчитывают Mw и Mn, используя универсальные калибровочные соотношения с калибровками колонки. Рассчитывают MW при каждом объеме элюирования по следующему уравнению:

Если нижний индекс «X» обозначает тестовый образец, нижний индекс «PS» обозначает стандарты PS, a _PS = 0,67, K _PS = 0,000175, и a _x и K _x получают из опубликованной литературы. Для полиэтиленов a _x/K _x = 0,695/0,000579. Для полипропиленов a _x/K _x = 0,705/0,0002288. В каждой точке полученной хроматограммы рассчитывают концентрацию c из сигнала ДРМ с вычтенной базовой линией, I_ДРМ, используя следующее уравнение: c = K_ДРМI_ДРМ/(dn/dc), где K_ДРМ является постоянной величиной, определенной путем калибровки ДРМ, «/» обозначает деление, а dn/dc обозначает приращение показателя преломления для полимера. Для полиэтилена dn/dc = 0,109. Рассчитывают массу выделенного полимера на основании отношения интегрированной площади хроматограммы, полученной при концентрационной хроматографии, к объему элюирования и массе введенного образца, которая равна предварительно определенной концентрации, умноженной на объем петлевого дозатора. Записывают все молекулярные массы в граммах на моль (г/моль), если не указано иное. Дополнительные подробности о способах определения Mw, Mn, РММ описаны в US 2006/01731 23 на страницах 24–25, абзацы [0334]–[0341]. Строят кривую зависимости dW/dlog(MW) по оси y от Log(MW) по оси x с получением хроматограммы ГПХ, где Log(MW) и dW/dlog(MW) являются такими, как определено выше.

[0096] Короткоцепочечную разветвленность определяют с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), при этом содержание сомономера, включенного в полимеры (масс.%), определяют с помощью быстрой ИК-Фурье-спектроскопии растворенного полимера при измерении ГПХ. Например, содержание сомономера определяют относительно молекулярной массы полимера с использованием инфракрасного детектора, такого как детектор IR5, при измерении с помощью гель-проникающей хроматографии, как описано в Analytical Chemistry, 2014 г., 86(17), 8649–8656. Toward Absolute Chemical Composition Distribution Measurement of Polyolefins by High-Temperature Liquid Chromatography Hyphenated with Infrared Absorbance and Light Scattering Detectors by Dean Lee, Colin Li Pi Shan, David M. Meunier, John W. Lyons, Rongjuan Cong, and A. Willem deGroot. Analytical Chemistry, 2014 86 (17), 8649–8656.

[0097] Метод испытания на 1%-й или 2%-й секущий модуль: измерения проводят в соответствии со стандартом ASTM D882-12 «Стандартные методы испытания свойств при растяжении тонких пластмассовых листов». Применяют либо 1%-й, либо 2%-й секущий модуль в поперечном направлении (CD) или в направлении обработки (MD). Результаты выражают в мегапаскалях (МПа). 1000,0 фунтов на квадратный дюйм (фунт/кв. дюйм) = 6,8948 МПа.

[0098] Метод испытания на индекс разжижения при сдвиге (ИРС): Выполняют измерения колебательного сдвига при малых напряжениях (10%) на расплавах полимера при 190 °C, используя усовершенствованную систему реометрического расширения ARES-G2 от TA Instruments с геометрией параллельных пластин для получения значения модуля накопления (G'), модуля потерь (G"), комплексного модуля (G*) и комплексной вязкости (η*) в зависимости от частоты (ω). Получают значение ИРС путем расчета комплексных вязкостей при заданных значениях комплексного модуля и расчета отношения двух вязкостей. Например, используя значения комплексного модуля 1 килопаскаль (кПа) и 100 кПа, получают η значения *(1,0 кПа) и η*(100 кПа) при постоянном значении комплексного модуля 1,0 кПа и 100 кПа соответственно. ИРС (1/100) определяется как соотношение двух значений вязкости η*(1,0 кПа) и n*(100 кПа), т. е. η*(1,0)/η*(100).

[0099] Метод испытания на тангенс дельта (tan δ): применяют метод динамического механического анализа (ДМА) с измерениями при 190 °C и 0,1000 радиана в секунду (рад/с), с использованием следующей процедуры: Выполняют измерения колебательного сдвига при малых напряжениях (10%) на расплавах полимера при 190 °C, используя усовершенствованную систему реометрического расширения ARES-G2 от TA Instruments с геометрией параллельных пластин для получения значения модуля накопления (G'), модуля потерь (G"), комплексного модуля (G*) и комплексной вязкости (η*) в зависимости от частоты (ω). Тангенс дельта(δ) на определенной частоте (ω) определяется как отношение модуля потерь (G") к модулю накопления (G'), полученному на этой частоте (ω), т. е. tan δ = G"/G'. В таблице 2 ниже используется значение tan δ на частоте (ω) 0,1 радиана/секунду.

[00100] Метод испытания модуля упругости на растяжение: измеряется в соответствии со стандартом ASTM D882-12 «Стандартные методы испытания свойств при растяжении тонких пластмассовых листов». Отчет дает результаты в поперечном направлении (CD) в виде среднего напряжения на пределе текучести в процентах (%) или среднего напряжения на пределе текучести в мегапаскалях (МПа) или в направлении обработки (MD) как среднего напряжения на пределе текучести в процентах (%). 1000,0 фунтов на квадратный дюйм (фунт/кв. дюйм) = 6,8948 МПа.

[00101] Метод испытания пленок на прокол: в соответствии со стандартом ASTM D5748–95(2012) «Стандартный метод испытания стойкости на сквозной прокол оберточной стретч-пленки». Стойкость пленки к проколу определяют по способности пленки выдерживать проникновение зонда, падающего на пленку при стандартной скорости, такой как 250 миллиметров в минуту (мм/мин). Зонд покрыт политетрафторэтиленом и имеет внешний диаметр 1,905 см (0,75 дюйма). Во время испытания пленку закрепляют. В конечном итоге зонд проникает или разрывает закрепленную пленку. Пиковое усилие при разрыве, т. е. максимальное напряжение, энергию (работу), необходимую для разрушения или разрыва закрепленной пленки, а также расстояние, на которое проник зонд при разрыве, записывают с помощью программного обеспечения для механических испытаний. Зонд обеспечивает биаксиальное растяжение закрепленной пленки, которое является иллюстративным для того типа напряжения, которое воздействует на пленку во многих конечных областях применения готовых продуктов. Указанная стойкость является мерой способности пленки поглощать энергию для противодействия проколу в данных условиях. Результаты выражают в фут фунт-силах на кубический дюйм (ft*Ibf/in³).

[00102] Метод испытания на оптический глянец: в соответствии со стандартом ASTM D2457-13 «Стандартный метод испытания на зеркальный глянец пластиковых пленок и твердых пластмасс». Зеркальный глянец измеряют с помощью стеклометра при углах падения 20°, 45°, 60° или 75°. Зеркальный глянец является безразмерной величиной.

[00103] Метод испытания на мутность: в соответствии со стандартом ASTM D1003-13 «Стандартный метод испытания прозрачных пластмасс на мутность и светопропускание». Мутность измеряют с помощью прибора для определения мутности пленки. Мутность выражают в процентах от падающего света, который при прохождении через пленку отклоняется от направления падающего луча за счет рассеяния вперед. Результаты выражают в процентах (%).

[00104] Метод испытания на вязкость при нулевом сдвиге: выполняют измерения колебательного сдвига при малых напряжениях (10%) на расплавах полимеров при 190 °C с использованием усовершенствованной системы реометрического расширения ARES-G2 от TA Instruments с геометрией параллельной пластины для получения данных комплексной вязкости |η*| в зависимости от частоты (ω). Значения определяют для трех параметров — вязкости при нулевом сдвиге η_τ, характеристического времени релаксации вязкого вещества τ_η и параметра ширины a, с помощью кривой подбора полученных данных с использованием следующей CY-модели:

,

[00105] где |h*(w)| представляет собой величину комплексной вязкости, h_o представляет собой вязкость при нулевом сдвиге, t_h представляет собой время релаксации вязкого вещества, a представляет собой параметр ширины, n представляет собой индекс степенной зависимости, w представляет собой угловую частоту колебательного сдвига.

[00106] Анализ улучшенного распределения содержания сомономера (УРСС) проводили с помощью прибора для кристаллизационно-элюционного фракционирования (КЭФ) (PolymerChar, Испания), оснащенного детектором IR-5 (PolymerChar, Испания) и двумя угловыми светорассеивающими детекторами модели 2040 (Precision Detectors, в настоящее время Agilent Technologies). Защитную колонку из нержавеющей стали, наполненную стеклом 20–27 микрон (MoSCi Corporation, США), размером 10 см (длина) на 1/4 дюйма (в/д) (в/д 0,635 см), устанавливали непосредственно перед детектором IR-5 в печи детектора. Используют орто-дихлорбензол (ОДХБ, 99% безводный или технической чистоты), а для предварительной сушки растворителя ОДХБ можно использовать силикагель 40 (размер частиц 0,2–0,5 мм, каталожный номер 10181-3 от EMD Chemicals). Прибор КЭФ оснащен автоматическим пробоотборником с возможностью продувки N₂. ОДХБ барботируют с осушенным азотом (N₂) в течение одного часа перед использованием. Подготовку образцов проводят с помощью автоматического пробоотборника при концентрации 4 мг/мл (если не указано иное) при встряхивании и температуре 160 °C в течение 1 часа. Объем впрыска составляет 300 мкл. Температурный профиль УРСС: кристаллизация со скоростью 3 °C/мин от 105 °C до 30 °C, термическое равновесие при 30 °C в течение 2 минут (включая время элюирования растворимой фракции, установленное как 2 минуты), и элюирование при 3 °C/мин от 30 °C до 140 °C. Скорость потока во время кристаллизации составляет 0,0 мл/мин. Скорость потока во время элюирования составляет 0,50 мл/мин. Данные собирали в одной точке данных в секунду.

[00107] Колонку УРСС заполняли частицами никеля с золотым покрытием (Bright 7GNM8-NiS, Nippon Chemical Industrial Co.) в трубке из нержавеющей стали 15 см (длина) на 1/4 дюйма (0,635 см) (в/д). Упаковку колонки и кондиционирование готовили с использованием способа суспензии в соответствии со следующими материалами (Cong, R.; Parrott, A.; Hollis, C.; Cheatham, M. WO2017/040127A1). Конечное давление с уплотнением суспензии TХБ составляет 150 бар.

[00108] Калибровку температуры колонки проводили с использованием смеси эталонного материала линейного гомополимерного полиэтилена (с нулевым содержанием сомономера, индексом расплава (I₂) 1,0, полидисперсностью Mw/Mn приблизительно 2,6 по данным обычной гель-проникающей хроматографии, 1,0 мг/мл) и эйкозана (2 мг/мл) в ОДХБ. Калибровка температуры для УРСС состояла из четырех этапов: (1) расчет объема задержки, определяемого как температурное смещение между измеренной пиковой температурой элюирования эйкозана минус 30,00 °C; (2) вычитание температурного смещения при температуре элюирования из необработанных данных температуры для УРСС. Следует отметить, что такое температурное смещение зависит от экспериментальных условий, таких как температура элюирования, скорость потока элюирования и т. п.; (3) создание линейной калибровочной линии, преобразующей температуру элюирования в диапазоне от 30,00 °C до 140,00 °C таким образом, чтобы эталонный линейный гомополимерный полиэтилен имел пиковую температуру 101,0 °C, а эйкозан имел пиковую температуру 30,0 °C; (4) для растворимой фракции, измеренной изотермически при 30 °C, температуру элюирования ниже 30,0 °C экстраполировали линейно с использованием скорости нагрева при элюировании 3 °C/мин в соответствии со ссылочными материалами (Cerk и Cong et al., патент США 9,688,795).

[00109] Для всей смолы окна интегрирования устанавливали для интегрирования всех хроматограмм при температуре элюирования (калибровка температуры указана выше) в диапазоне от 25,0 °C до 115 °C. Массовый процент фракции высокой плотности (ФВП) смолы определяли с помощью следующего уравнения:

Массовый процент фракции низкой плотности (ФНП) смолы определяли с помощью следующего уравнения:

ПРИМЕРЫ

[00110] Бимодальную каталитическую систему 1 («БКС1»), состоящую по существу из бис(2-пентаметилфениламидо)этил)аминоцирконийдибензила и (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорида, осушенных распылением в молярном соотношении 3 : 1 на CAB-O-SIL TS610, гидрофобного мелкодисперсного диоксида кремния, полученного обработкой поверхности гидрофильного (необработанного) мелкодисперсного диоксида кремния диметилдихлорсилановым носителем и метилалюмоксаном (МАО), или полученную из них, загружали в газофазный реактор полимеризации в виде суспензии с концентрацией 20,0 масс.% в минеральном масле. Молярное соотношение молей МАО и (молей бис(2-пентаметилфениламидо)этил)аминоцирконийдибензила + молей (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорида) составляло 120 : 1.

[00111] Бимодальную каталитическую систему 2 («БКС2»), состоящую по существу из бис(2-пентаметилфениламидо)этил)аминоцирконийдибензила и (1,3-диметилтетрагидроинденил)(метилциклопентадиенил)цирконийдиметила, осушенных распылением в молярном соотношении 3 : 1 на CAB-O-SIL TS610, гидрофобного мелкодисперсного диоксида кремния, полученного обработкой поверхности гидрофильного (необработанного) мелкодисперсного диоксида кремния диметилдихлорсилановым носителем и метилалюмоксаном (МАО), или полученную из них, загружали в газофазный реактор полимеризации в виде суспензии с концентрацией 20,9 масс.% в минеральном масле. Молярное соотношение молей МАО и (молей бис(2-пентаметилфениламидо)этил)аминцирконийдибензила + молей (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорида) составляло 148 : 1.

[00112] Сомономер 1: 1-гексен, используемый в молярном соотношении 1-гексен / С2, указанном в таблицах 1a/1b. Сомономер 2: 1-бутен, используемый в молярном соотношении 1-бутен/C2 в таблицах 1a/1b. Этилен («С2»): парциальное давление С2 поддерживали, как описано ниже в таблицах 1a/1b.

[00113] Инертный конденсирующий агент 1 («ИКА1»): изопентан, используемый в молярной процентной концентрации (мол.%) в газовой фазе газофазного реактора относительно общего молярного содержания вещества в газовой фазе. Приведено ниже в таблицах 1a/1b.

[00114] Молекулярный газообразный водород («H2»): используется в молярном соотношении H2/C2, указанном в таблицах 1a/1b.

[00115] Раствор 1 корректирующего катализатора («Корр1»): состоял по существу или был получен из тетраметилциклопентадиенила (n-пропилциклопентадиенил)цирконийдиметила (прокатализатор), растворенного в изопентане, с получением раствора, содержащего 0,04 масс.% прокатализатора.

[00116] Раствор 2 корректирующего катализатора («Корр2»): состоял по существу или был получен из (1,3-диметилтетрагидроинденил)(метилциклопентадиенил)цирконийдиметила (прокатализатор), растворенного в изопентане, с получением раствора, содержащего 0,04 масс.% прокатализатора.

[00117] Обладающие признаками изобретения примеры (IE) 1–15: синтез вариантов осуществления сополимера Б-ЛПЭНП. Варианты осуществления сополимера Б-ЛПЭНП IE1–IE15 получали в ходе отдельных прогонов реакции полимеризации в одном работающем в непрерывном режиме газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем. Реактор с псевдоожиженным слоем был выполнен с множеством входных отверстий для подачи газа и входных отверстий для подачи катализатора и имел выходное отверстие для выпуска продукта. В реакции полимеризации использовали бимодальную каталитическую систему, раствор корректирующего катализатора, этилен («C2»), сомономер, ИКА1, газообразный H2. Раствор корректирующего катализатора использовали для корректировки свойств индекса расплава варианта осуществления сополимера Б-ЛПЭНП. В экспериментальном прогоне перед запуском реактор предварительно загружали заправочным слоем, содержащим гранулированную смолу. Сначала газообразную атмосферу в реакторе, содержащем предварительно загруженный заправочный слой, осушали с использованием безводного молекулярного газообразного азота до содержания влаги ниже 5 ч/млн. Затем вводили исходные газы этилена («C2»), сомономер, молекулярный газообразный водород («H2») и ИКА1 (изопентан) для создания условий газовой фазы в реакторе до требуемых рабочих условий газовой фазы, в то время как реактор нагревали до требуемой рабочей температуры. Выполняли построение условий газовой фазы и поддерживали рабочие условия газовой фазы в реакторе при парциальном давлении этилена в реакторе 1500 кПа (220 фунт/кв. дюйм абс.) и путем дозирования подачи газа в реактор при молярном соотношении сомономер/C₂, молярном соотношении H₂/C₂ и мольном проценте (мол.%) изопентана, как указано ниже в таблицах 1a/1b для каждого примера и в таблице 2 для конкретных сравнительных примеров (CE). Затем смешивали подачу раствора корректирующего катализатора с подачей бимодальной каталитической системы с получением их смеси, которую затем подавали в реактор, при этом перемешивание можно было выполнять в различных молярных соотношениях для точной настройки индекса расплава и свойств плотности бимодального ЛПЭНП, формируемого в реакторе, для получения требуемых целевых значений с получением вариантов осуществления сополимера Б-ЛПЭНП (продукта) IE1–IE15. Сополимер Б-ЛПЭНП отбирали из выпускного отверстия для выпуска продукта и составления характеристики. Рабочие компоненты и параметры приведены ниже в таблицах 1a/1b. Свойства сополимера Б-ЛПЭНП в данных примерах и сополимеров в сравнительных примерах обобщены ниже в таблицах 2a/2b. Для получения другого варианта осуществления сополимера Б-ЛПЭНП, в котором плотность составляет от 0,8900 до 0,9300 г/см³, процедуру повторяли, за исключением того, что молярное соотношение сомономер/C₂ регулировали в объеме, необходимом для достижения требуемой плотности.

Таблица 1a. Условия (со)полимеризации для IE 1–IE 8

IE 1 IE 2 IE 3 IE 4 IE 5 IE 6 IE 7 IE 8 Катализатор БКС1 БКС1 БКС1 БКС1 БКС1 БКС1 БКС1 БКС2 Тип раствора корректирующего катализатора Корр1 Корр1 Корр1 Корр1 Корр1 Корр1 Корр1 Корр2 Скорость подачи катализатора, мл/ч 2,3 1,8 1,1 2,0 1,3 1,8 1,5 4,5 Скорость подачи раствора корректирующего катализатора, мл/ч 11,2 3,6 19,9 13,3 6,3 55,9 12,8 183 Скорость производства, кг/ч 17,87 17,55 20,00 16,69 19,96 22,50 18,96 21,59 Продолжительность пребывания, ч 2,21 2,20 1,92 2,30 2,00 1,82 2,10 1,90 Темп. слоя реактора, °C 85,00 80,00 80,00 85,00 80,00 80,00 85,00 78,00 Масса слоя, кг 39,51 38,37 38,37 39,33 39,87 39,55 39,33 40,10 Плотность псевдоожиж. слоя, фунт/фут3 13,90 13,40 13,40 14,00 13,50 14,50 12,90 15,60 Сомономер гексен бутен бутен гексен гексен гексен гексен гексен Молярное соотношение Cx/C2 0,047 0,140 0,139 0,039 0,046 0,043 0,040 0,0377 Соотношение потока Cx/C2, кг/кг 0,106 0,241 0,222 0,084 0,100 0,083 0,079 0,086 Молярное соотношение H2/C2 0,010 0,010 0,001 0,010 0,003 0,001 0,003 0,0110 Соотношение потока H2/C2, г/кг 0,707 0,722 0,062 0,719 0,187 0,063 0,195 0,713 СРЧ, см 0,272 0,130 0,147 0,203 0,206 0,201 0,152 0,133 Мелкодисперсные частицы (масс.%) 0,0 0,3 0,4 0,1 0,1 0,1 0,2 0,40

Таблица 1b. Условия (со)полимеризации для IE 9–IE 15

IE 9 IE 10 IE 11 IE 12 IE 13 IE 14 IE 15 Катализатор БКС1 БКС1 БКС1 БКС1 БКС2 БКС1 БКС1 Тип раствора корректирующего катализатора Корр1 Корр1 Корр1 Корр1 Корр2 Корр1 Корр1 Скорость подачи катализатора, мл/ч 1,5 1,6 2,7 2,0 4,5 1,2 1,7 Скорость подачи раствора корректирующего катализатора, мл/ч 9,7 0 27,2 38,4 10,5 1,6 0 Скорость производства, кг/ч 19,64 17,06 17,96 18,64 19,10 19,50 18,28 Продолжительность пребывания, ч 2,01 2,30 2,20 2,11 2,10 2,00 2,15 Темп. слоя реактора, °C 80,00 80,00 80,00 80,00 78,00 70,00 80,00 Масса слоя, кг 39,51 38,15 39,51 39,19 39,55 38,87 39,28 Плотность псевдоожиж. слоя, фунт/фут3 15,10 12,00 14,70 14,60 14,60 13,60 13,77 Сомономер гексен гексен гексен гексен Гексен гексен гексен Молярное соотношение Cx/C2 0,0460 0,0385 0,040 0,042 0,0310 0,0486 0,0435 Соотношение потока Cx/C2, кг/кг 0,101 0,087 0,080 0,082 0,071 0,129 0,103 Молярное соотношение H2/C2 0,0030 0,0055 0,001 0,001 0,0110 0,0030 0,0094 Соотношение потока H2/C2, г/кг 0,343 0,473 0,061 0,064 0,715 0,322 0,656 СРЧ, см 0,180 0,198 0,180 0,183 0,170 0,234 0,201 Мелкодисперсные частицы (масс.%) 0,18 0,06 0,1 0,1 0,09 0,03 0,04

[00118] Сравнительные примеры с CE A по CE E, c CE H по CE Q являются коммерчески доступными: CE A — EXCEED™ 1018 HA (ExxonMobil); CE B — ELITE™ 5400 G (DOW, Inc.); CE C — Alkamax® ML1810 PN (QENOS); CE D — Alkamax® ML2610 PN (QENOS); CE E — INNATE™ ST50 (DOW, Inc.); CE H — EXCEED™ 3518 (ExxonMobil); CE I — Alkamax® ML1735 SCX (QENOS); CE J — ELITE™ 5230G (DOW, Inc.); CE K — DOWLEX™ GM 8480G (DOW, Inc.); CE L — EXCEED™ XP 8656 (ExxonMobil); CE M — DOWLEX™ 2020G; CE N — AFFINITY™ PL 1880G; CE P — INNATE™ TH60 (DOW, Inc.); CE Q — ELITE™ AT 6101 (DOW, Inc.).

[00119] Сравнительные примеры CE F, CE G, CE R и CE S получают в соответствии со следующими примерами из цитируемых документов. CE F — 2016-VHH, часть 6, найдено в WO 2018/089193 A1; CE G — 2016-VHH, часть 7, найдено в WO 2018/089193 A1; CE R — сравнительный ПЭ 2, найден в WO 2019/070329 и CE S — сравнительный ПЭ 1, найден в WO 2019/070329.

[00120] EXCEED™ 1018 HA (ExxonMobil) представляет собой этилен / 1-гексен ЛПЭНП, изготовленный с использованием металлоценового катализатора XCAT™ HP. Alkamax® ML1810 PN (QENOS) представляет собой этилен / 1-гексен ЛПЭНП, изготовленный с использованием металлоценового катализатора XCAT™ VP от Univation Technologies, LLC.

Таблица 2a. Свойства сополимера для обладающих признаками изобретения примеров и сравнительных примеров

Образец Плотность (ASTM D792-13, метод B) Индекс расплава (I₂, ASTM D1238-13) I₂₁ (ASTM D1238-13) I₅ (ASTM D1238-13) I₂₁/I₅ I₂₁/I₂ Сомономер H₂/C₂ Способ Число реакторов IE 1 0,9168 0,97 58,2 3,24 18,0 60,0 гексен 0,01 газ 1 IE 2 0,9178 1,05 55,4 3,40 16,3 52,7 бутен 0,01 газ 1 IE 3 0,9169 1,00 47,4 4,10 11,6 47,4 бутен 0,001 газ 1 IE 4 0,9242 1,10 85,5 3,85 22,2 77,7 гексен 0,01 газ 1 IE 5 0,9185 1,00 119,3 4,95 24,1 119,3 гексен 0,003 газ 1 IE 6 0,9182 0,94 47,1 3,84 12,3 50,1 гексен 0,001 газ 1 IE 7 0,9252 0,91 126,2 4,85 26,0 138,8 гексен 0,003 газ 1 IE 8 0,9176 0,85 37,6 2,69 14,0 44,2 гексен 0,011 газ 1 CE A 0,918 1,02 16,0 --- --- 15,6 --- --- газ 1 CE B 0,916 1,00 --- --- --- --- --- --- раствор 2 CE C 0,918 0,98 30,7 --- --- 31,5 --- --- газ 1 CE D 0,926 1,06 19,6 --- --- 18,5 --- --- газ 1 CE E 0,918 0,85 --- --- --- --- --- --- раствор 2 CE F 0,9183 1,17 37,9 3,48 10,9 32,4 гексен 0,017 газ 1 CE G 0,9266 1,02 33,3 3,04 10,9 32,6 гексен 0,018 газ 1 IE 9 0,9177 3,43 332,5 17,64 18,8 96,9 гексен 0,003 газ 1 CE H 0,918 3,53 56,0 --- --- 15,9 --- --- газ 1 CE I 0,917 3,22 66,4 --- --- 20,6 --- --- газ 1 CE J 0,916 4,00 --- --- --- --- --- --- раствор 2 CE K 0,917 3,00 --- --- --- --- --- --- раствор 1 IE 10 0,9183 0,34 25,5 1,19 21,4 74,9 гексен 0,0055 газ 1 IE 11 0,9182 0,34 25,1 1,55 16,2 73,9 гексен 0,001 газ 1 IE 12 0,9184 0,63 38,3 2,76 13,9 60,5 гексен 0,001 газ 1 IE 13 0,9175 0,37 12,0 1,10 10,9 32,4 гексен 0,0110 газ 1 CE L 0,916 0,49 13,6 1,38 9,9 28,0 гексен --- газ 1 CE M 0,918 0,50 --- --- --- --- --- --- раствор 1 IE 14 0,9032 1,10 101,5 4,75 21,4 92,2 гексен 0,0030 газ 1 IE 15 0,9124 0,87 49,3 2,87 17,2 56,7 гексен 0,0094 газ 1 CE N 0,902 1 --- --- --- --- --- --- раствор 1 CE O 0,912 0,85 --- --- --- --- --- --- раствор 2 CE P 0,905 0,8 --- --- --- --- --- --- раствор 2 CE Q 0,9296 0,99 87,6 --- --- 88,5 гексен 0,00124 газ 1 CE R 0,9273 0,61 46,94 --- --- 77,0 гексен 0,00124 газ 1

Таблица 2b. Свойства сополимера для обладающих признаками изобретения примеров и сравнительных примеров

Образец Mn Mw Mz Mw / Mn Mz / Mw КЦР на 1000 C в Mn КЦР на 1000 C в Mw IE 1 9,165 125,208 695,344 13,66 5,55 17,28 24,61 IE 2 7,519 119,216 697,422 15,86 5,85 21,42 29,60 IE 3 29,479 153,792 1,500,371 5,22 9,76 19,73 23,68 IE 4 7,352 118,313 760,459 16,09 6,43 14,12 20,47 IE 5 15,444 136,184 1,368,958 8,82 10,05 16,66 26,76 IE 6 26,872 156,873 1,615,450 5,84 10,30 13,85 19,13 IE 7 14,343 141,325 1,493,394 9,85 10,57 12,75 19,40 IE 8 10,598 126,490 637,760 11,93 5,04 12,82 26,00 CE A 42,598 112,934 218,088 2,65 1,93 12,70 13,10 CE B 27,478 106,905 345,513 3,89 3,23 13,20 17,73 CE C 30,894 114,423 304,424 3,70 2,66 9,85 17,04 CE D 39,341 115,144 271,212 2,93 2,36 6,14 7,90 CE E 28,169 112,563 298,979 4,00 2,66 11,14 18,78 CE F 7,121 113,371 420,057 15,92 3,71 9,68 12,44 CE G 5,953 119,929 479,156 20,15 4,00 7,23 8,32 IE 9 14,739 102,594 909,585 6,96 8,87 17,78 28,17 CE H 29,269 79,142 147,071 2,70 1,86 14,61 15,18 CE I 26,300 82,363 186,220 3,13 2,26 12,41 16,24 CE J 23,382 74,231 176,932 3,17 2,38 17,00 16,50 CE K 24,023 84,637 259,384 3,52 3,06 18,27 15,35 IE 10 13,831 164,788 879,591 11,91 5,34 14,87 21,40 IE 11 29,002 187,732 1,876,141 6,47 9,99 12,97 19,52 IE 12 28,843 162,200 1,449,907 5,62 8,94 13,40 18,79 IE 13 17,134 158,423 655,534 9,25 4,14 15,65 19,27 CE L 35,285 138,399 365,701 3,92 2,64 11,24 21,32 CE M 32,607 145,182 559,955 4,45 3,86 15,38 12,67 IE 14 17,999 130,596 1,032,375 7,26 7,91 23,34 37,15 IE 15 10,367 131,719 636,382 12,71 4,83 17,8 25,70 CE N 37,621 88,555 168,403 2,35 1,90 24,52 23,80 CE O 27,153 109,554 276,655 4,03 2,53 14,7 23,13 CE P 36,110 105,350 242,403 2,92 2,30 22,54 20,00

Таблица 2c. Свойства сополимера для обладающих признаками изобретения примеров и сравнительных примеров

Образец ИРС (1/100) tan δ при 0,1 рад/с Прочность расплава (cN при 50 мм/с) %ФНП (УРСС 25–35) %ФВП (УРСС 95–115) IE 1 6,75 5,88 2,85 7,63 2,72 IE 2 5,63 5,63 2,8 9,31 0,98 IE 3 19 2,03 4,33 1,74 1,24 IE 4 7,79 5,67 2,03 5,33 3,39 IE 5 75 2,94 2,52 4,33 2,60 IE 6 18,92 2,07 4,85 2,35 2,75 IE 7 37 2,85 2,48 2,07 4,04 IE 8 5,35 5,96 3,22 9,74 3,75 CE A 1,61 25,65 2,11 0,29 5,17 CE B 5,23 4,9 3,2 1,18 9,29 CE C 2,84 24,52 1,73 0,31 5,89 CE D 2,06 26,95 1,29 0,15 20,52 CE E 4,54 --- --- 0,65 17,18 CE F 3,86 9,43 1,95 --- --- CE G 3,89 9,37 2,05 --- --- IE 9 11,5 3,62 1,39 5,04 2,11 CE H 1,58 151,18 0,47 0,84 2,91 CE I 2,15 82,88 0,61 0,63 4,17 CE J 2,64 34,39 --- 1,97 4,58 CE K 2,85 16,72 --- 3,85 7,73 IE 10 11,67 2,95 7,17 3,99 6,06 IE 11 31,5 1,67 9,83 --- --- IE 12 21,43 1,86 7,02 --- --- IE 13 6 3,01 8,92 4,51 9,36 CE L 3,19 13,47 4,88 0,88 4,42 CE M --- 6,11 --- 2,24 12,36 IE 14 18,67 3,8 Н/П 14,89 2,02 IE 15 7,06 5,34 Н/П 8,69 3,67 CE N --- --- Н/П 0,81 0,20 CE O --- --- --- 1,23 6,82 CE P 4 5,97 Н/П 0,89 0,25

[00121] Сополимер Б-ЛПЭНП в обладающих признаками изобретения примерах демонстрируют потенциал для улучшенной технологичности, что подтверждается показанными выше значениями индекса разжижения при сдвиге наряду со значениями tan δ и более широкими Mz/Mw и РММ, например Mw/Mn, измеренным с помощью ГПХ, диапазонами значений, приведенными выше. В качестве дополнительного примера на Фиг. 2 и Фиг. 3 представлены графики распределения по молекулярным массам и распределения короткоцепочечных разветвлений полимера из образцов IE 1 и IE 5 соответственно. Как показано на рисунке, можно видеть, что короткоцепочечные разветвления на 1000 атомов C в Mw больше, чем КЦР на 1000 атомов C в Mn для обоих IE 1 и IE 5.

Пленки, получаемые экструзией с раздувом

[00122] Получение монослойной пленки толщиной 25 микрон из сополимера Б-ЛПЭНП и сополимеров сравнительного примера, как указано в таблицах 3a–3d ниже. Дополнительные сравнительные примеры, представленные ниже, включают в себя: CE T — TUFLIN™ HS-7028 NT 7 (DOW, Inc.), CE U — TUFLIN™ HS-7066 NT 7 (DOW, Inc.); CE V — DOWLEX™ 2020G; CE W — VPR-0516MA (Univation).

[00123] TUFLIN™ HS-7028 NT 7 представляет собой этилен/1-гексен ЛПЭНП, полученный с использованием катализатора Циглера — Натта UCAT™ J. TUFLIN™ HS-7066 NT 7 (DOW, Inc.) представляет собой этилен/1-гексен ЛПЭНП, изготовленный с использованием катализатора Циглера — Натта UCAT™ J. DOWLEX™ 2020G представляет собой этилен/ГАО ЛПЭНП, изготовленный с использованием катализатора Циглера — Натта. VPR 0516 MA (Univation) представляет собой металлоценовый ЛПЭНП в газовой фазе от Univation.

[00124] Для данных, представленных в таблицах 3a–3d, линия по производству пленки с раздувом выполнена с возможностью изготовления полиэтиленовых пленок с загрузочным бункером, сообщающимся по текучей среде с экструдером, находящимся в тепловом сообщении с нагревательным устройством, нагреваемым до температуры 221 °C. Экструдер сообщается по текучей среде с головкой экструдера, имеющей фиксированный щелевой зазор 1,778 миллиметра (70,00 мил), коэффициент раздува 2,5 : 1. Высота мутной полосы на пленке (FLH) составляет 81 ± 5,1 сантиметра (32 ± 2 дюйма) от головки экструдера. В линии использовали скорость подачи 89,6 кг (197,6 фунта) в час при температуре расплава 202 °C ± 1 °C и скорости экструдера 28,5 оборотов в минуту (об/мин). Свойства пленки из обладающих признаками изобретения примеров (сополимер Б-ЛПЭНП) и сравнительных примеров приведены ниже в таблицах 3a–3d.

Таблица 3a. Свойства монослойной пленки толщиной 25 микрон

Полимер CE F CE T IE 1 IE 2 IE 3 IE 5 IE 6 IE 8 CE A CE C CE B Ср. заостр. груз (г) 904 142 1000 121 72 146 229 965 1100 1072 1072 Средний глянец, 45 град 25 46 28 39 33 15 33 30 30 21 57 Средняя мутность (%) 34 17 27 20 23 48 23 25 26 31 10 Ср. прокол (фут*фунт/дюйм^3) 128 160 217 190 135 149 217 229 314 258 272 Ср. секущий модуль в CD 2% (фунт/кв. дюйм) 36 910 34 665 32 325 32 286 29 210 29 336 30 264 41 686 27 659 33 423 28 653 Ср. секущий модуль в MD 2% (фунт/кв. дюйм) 32 263 31 433 28 676 28 763 25 013 25 173 27 068 33 520 26 576 30 920 25 583 Ср. прочность на разрыв в CD (гс) 605 579 712 553 466 699 585 653 351 414 535 Ср. прочность на разрыв в MD (гс) 316 370 259 137 29 258 217 243 270 246 256 Давление напора в линии получения пленки экструзией с раздувом (фунт/кв. дюйм) 3000 3471 3308 3308 3501 2576 3594 3844 5145 4434 3898

Таблица 3b. Свойства монослойной пленки толщиной 25 микрон

 Полимер CE U CE D CE G IE 4 IE 7 Ср. заостр. груз (г) 127 155 183 227 118 Средний глянец, 45 град 41 24 14 25 10 Средняя мутность (%) 20 33 46 30 62 Ср. прокол (фут*фунт/дюйм^3) 165 161 109 112 107 Ср. секущий модуль в CD 2% (фунт/кв. дюйм) 47 686 49 700 50 500 53 820 46 907 Ср. секущий модуль в MD 2% (фунт/кв. дюйм) 42 796 45 347 46 887 44 577 39 943 Ср. прочность на разрыв в CD (гс) 654 368 656 655 786 Ср. прочность на разрыв в MD (гс) 240 201 260 142 65 Давление напора в линии получения пленки экструзией с раздувом (фунт/кв. дюйм) 4080 5680 3161 3048 24 44

Таблица 3c. Свойства монослойной пленки толщиной 25 микрон

Полимер IE 10 IE 11 IE 12 IE 13 CE V CE W Ср. заостр. груз (г) 1096 907 264 1276 808 1276 Средний глянец, 45 град 18 15 24 41 62 41 Средняя мутность (%) 39 48 31 15 12 20 Ср. прокол (фут*фунт/
дюйм^3) 152 173 151 175 234 211 Ср. секущий модуль в CD 2% (фунт/кв. дюйм) 41 166 39 552 37 336 41 862 30 056 30 334 Ср. секущий модуль в MD 2% (фунт/кв. дюйм) 34 447 34 738 31 601 35 805 27 807 26 993 Ср. прочность на разрыв в CD (гс) 1021 680 617 799 620 371 Ср. прочность на разрыв в MD (гс) 232 121 182 269 461 243 Давление напора в линии получения пленки экструзией с раздувом (фунт/кв. дюйм) 3898 3939 3288 5051 4600 4730

Таблица 3d. Свойства монослойной пленки толщиной 25 микрон

Полимерная смесь IE 10 + AGILITY™ 1200 (80/20 масс.%/масс.%) IE 11 + AGILITY™ 1200 (80/20 масс.%/масс.%) IE 12 + AGILITY™ 1200 (80/20 масс.%/масс.%) IE 13 + AGILITY™ 1200 (80/20 масс.%/масс.%) CE V AGILITY™ 1200 (80/20 масс.%/масс.%) CE W AGILITY™ 1200 (80/20 масс.%/масс.%)   IE 16 IE 17 IE 18 IE 19 CE X CE Y Ср. заостр. груз (г) 193 154 127 193 355 637 Средний глянец, 45 град 45 32 37 42 52 51 Средняя мутность (%) 15 21 19 15 11 12 Ср. прокол (фут*фунт/
дюйм^3) 159 163 153 165 191 225 Ср. секущий модуль в CD 2% (фунт/
кв. дюйм) 511 168 439 158 43 451 47 785 37 248 42 347 Ср. секущий модуль в MD 2% (фунт/
кв. дюйм) 41 202 35 275 34 617 41 022 31 053 33 434 Ср. прочность на разрыв в CD (гс) 911 616 560 741 739 539 Ср. прочность на разрыв в MD (гс) 48 43 48 72 95 63 Давление напора в линии получения пленки экструзией с раздувом (фунт/кв. дюйм) 3940 4005 3376 5053 4738 4775

[00125] Сополимер Б-ЛПЭНП согласно настоящему описанию может быть изготовлен в виде пленки, имеющей по меньшей мере одно улучшенное свойство, такое как, например, по меньшей мере одно улучшенное (увеличенное) свойство технологичности и/или по меньшей мере одно улучшенное (увеличенное) жесткостное свойство. Улучшенное свойство технологичности может представлять собой по меньшей мере одно из пониженного давления в цилиндре экструдера, уменьшенного значения тангенса дельта и увеличенного значения индекса разжижения при сдвиге. Улучшенное жесткостное свойство может представлять собой по меньшей мере одно из увеличенной прочности на разрыв по Элмендорфу (на разрыв в поперечном направлении) повышенной прочности расплава, повышенной ударопрочности при мгновенном ударе и повышенного секущего модуля. В некоторых аспектах сополимер Б-ЛПЭНП согласно настоящему описанию не характеризуется ухудшением любых трех, альтернативно любых двух, альтернативно любого из вышеуказанных свойств.

Пленки, получаемые методом полива

[00126] Получение толстой пленки толщиной 20 микрон из сополимера Б-ЛПЭНП и сополимеров сравнительных примеров представлено в таблице 4 ниже. Для данных, представленных в таблице 4, линия по производству пленки методом полива выполнена с возможностью изготовления полиэтиленовых пленок с загрузочным бункером, сообщающимся по текучей среде с экструдером, находящимся в тепловом сообщении с нагревательным устройством, нагреваемым до температуры 293 °C. Экструдер сообщается по текучей среде с головкой, имеющей фиксированный щелевой зазор 0,508 миллиметра (20,00 мил) и воздушный зазор 8,9 см. В линии использовали скорость 122 метра/мин, скорость подачи 89,6 кг (197,6 фунта) в час при температуре расплава 202 °C ± 1 °C и скорости экструдера 28,5 оборотов в минуту (об/мин). Температура валка охладителя составляла 70 °C. Свойства пленки из обладающих признаками изобретения примеров (сополимер Б-ЛПЭНП) и сравнительных примеров приведены ниже в таблице 4.

Таблица 4. Свойства пленок толщиной 20 микрон, получаемых методом полива

Полимер  IE 9 CE H CE I CE J CE K Ср. заостр. груз (г) 81 677 563 539 248 Средний глянец, -45 град 77 84 90 101 97 Средняя мутность (%) 5 3 3 1 0,7 Ср. прокол (фут*фунт/дюйм^3) 156 236 198 237 246 Ср. секущий модуль в CD 2% (фунт/кв. дюйм) 20 065 17 602 20 468 17 274 18 980 Ср. секущий модуль в MD 2% (фунт/кв. дюйм) 19 483 17 436 20 856 17 471 18 562 Ср. прочность на разрыв в CD (гс) 422 369 390 489 415 Ср. прочность на разрыв в MD (гс) 292 297 329 335 284 Нагрузка на двигатель (А) 5 10 9 8 9

[00127] Как видно из таблицы 4, сополимер Б-ЛПЭНП настоящего описания может быть изготовлен в виде пленки, получаемой методом полива, с использованием моторной нагрузки, которая значительно меньше, чем у пленок, получаемых методом полива, из сравнительного примера.

Настоящее изобретение относится к сополимеру бимодального линейного полиэтилена низкой плотности (сополимер Б-ЛПЭНП), промышленному изделию и способу получения указанного сополимера. Сополимер Б-ЛПЭНП имеет плотность от 0,8900 до 0,9300 г/см³; индекс расплава (I₂) от 0,1 г/10 мин до 5 г/10 мин; массу M_z от 600 000 до 1 900 000 г/моль; и ИРС от 5,35 до 75 η*(1,0)/η*(100). Сомономер для получения указанного сополимера представляет собой 1-гексен, 1-бутен или их комбинацию. Способ получения сополимера Б-ЛПЭНП включает приведение в контакт этилена и сомономера в реакторе газофазной полимеризации, содержащем псевдоожиженный слой смолы, при мольном соотношении сомономера и этилена от 0,005 до 0.30 с бимодальной каталитической системой, содержащей бис[(2-пентаметилфениламидо)этил]аминцирконийдибензил в присутствии газообразного молекулярного водорода. Полученный сополимер бимодального линейного полиэтилена низкой плотности имеет комбинацию улучшенных свойств, включая по меньшей мере одну характеристику технологичности, аналогичную таковой для несмешанного мономодального ЦН-ЛПЭНП или лучше нее, и ударопрочность при мгновенном ударе, аналогичную таковой для несмешанного мономодального МЦН-ЛПЭНП или лучше нее. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 ил., 10 табл., 15 пр.

1. Сополимер бимодального линейного полиэтилена низкой плотности, имеющий:

плотность от 0,8900 до 0,9300 грамма на кубический сантиметр (г/см³), измеряемую в соответствии со стандартом ASTM D792-13, метод B;

индекс расплава (I₂) от 0,1 грамма за 10 минут (г/10 мин) до 5 г/10 мин, измеряемый в соответствии со стандартом ASTM D1238-13 по методу испытания на индекс расплава при 190°C и 2,16 килограмма;

массу M_z от 600 000 до 1 900 000 грамм на моль (г/моль), измеряемую в соответствии с методом испытания на основе гель-проникающей хроматографии (ГПХ); и

индекс разжижения при сдвиге (ИРС) от 5,35 до 75 η*(1,0)/η*(100), измеряемый в соответствии с методом испытания на ИРС,

в котором сомономер, используемый для формирования сополимера бимодального линейного полиэтилена низкой плотности, выбран из 1-гексена, 1-бутена или их комбинации.

2. Сополимер бимодального линейного полиэтилена низкой плотности по п. 1, имеющий первое соотношение текучести расплава (I₂₁/I₂) от 32 до 140, измеряемое по методу испытания на индекс расплава при 190°C и 21,6 и 2,16 килограмма соответственно согласно стандарту ASTM D1238-13; или

имеющий первое соотношение молекулярных масс (СММ) (M_z/M_w) от 4 до 11, измеряемое по методу испытания на основе ГПХ, где M_z представляет собой z-среднюю молекулярную массу и M_w представляет собой средневесовую молекулярную массу.

3. Сополимер бимодального линейного полиэтилена низкой плотности по п. 1,

в котором I₂, измеряемый в соответствии со стандартом ASTM D1238-13 по методу испытания на индекс расплава при 190°C и 2,16 килограмма, составляет от 0,80 г/10 мин до 1,2 г/10 мин; и

масса M_z, измеряемая в соответствии с методом испытания на основе ГПХ, составляет от 630 000 до менее 1 700 000 г/моль.

4. Сополимер бимодального линейного полиэтилена низкой плотности по п. 3,

в котором плотность, измеряемая в соответствии со стандартом ASTM D792-13, метод B, составляет от 0,916 до 0,926 г/см³; или

имеющий тангенс дельта (tan δ) от 2 до 6, измеряемый при 190°C и частоте 0,1000 радиана в секунду (рад/с) в соответствии с методом испытания на тангенс дельта; или

при этом tan δ, измеряемый при 190°C и частоте 0,1000 радиана в секунду (рад/с) в соответствии с методом испытания на тангенс дельта, составляет от 5,6 до 6;

плотность, измеряемая в соответствии со стандартом ASTM D792-13, метод, составляет от 0,916 до 0,918 г/см³; и

соотношение M_z/M_w, измеряемое в соответствии с методом испытания на основе ГПХ, составляет от 5 до 5,6; или

имеющий низкую фракцию элюирования от 1,7 процента до 10 процентов, измеряемую по методу улучшенного распределения содержания сомономера (УРСС) при температуре от свыше 25°C до ниже 35°C; или

имеющий фракцию высокой плотности от 0,9 процента до 4,1 процента, измеряемую по методу УРСС при температуре от свыше 95°C до ниже 115°С.

5. Сополимер бимодального линейного полиэтилена низкой плотности по п. 1, в котором плотность, измеряемая в соответствии со стандартом ASTM D792-13, метод B, составляет от 0,915 до 0,920 г/см³;

I₂, измеряемый в соответствии со стандартом ASTM D1238-13 по методу испытания на индекс расплава при 190°C и 2,16 килограмма, составляет от 3,2 г/10 мин до 3,6 г/10 мин;

масса M_z, измеряемая в соответствии с методом испытания на основе ГПХ, составляет от 800 000 до 1 200 000 г/моль; и

ИРС, измеряемый в соответствии с методом испытания на ИРС, составляет от 10 до 12 η*(1,0)/η*(100); или

имеющий тангенс дельта (tan δ) от 3 до 4, измеряемый при 190°C и частоте 0,1000 радиана в секунду (рад/с) в соответствии с методом испытания на тангенс дельта.

6. Сополимер бимодального линейного полиэтилена низкой плотности по п. 1, в котором плотность, измеряемая в соответствии со стандартом ASTM D792-13, метод B, составляет от 0,9160 до 0,9200 г/см³;

I₂, измеряемый в соответствии со стандартом ASTM D1238-13 по методу испытания на индекс расплава при 190°C и 2,16 килограмма, составляет от 0,1 г/10 мин до 0,8 г/10 мин;

масса M_z, измеряемая в соответствии с методом испытания на основе ГПХ, составляет от 650 000 до 1 900 000 г/моль; и

ИРС, измеряемый в соответствии с методом испытания на ИРС, составляет от 6 до 32 η*(1,0)/η*(100); или

имеющий тангенс дельта (tan δ) от 1,6 до 3,1, измеряемый при 190°C и частоте 0,1000 радиана в секунду (рад/с) в соответствии с методом испытания на тангенс дельта; или

имеющий низкую фракцию элюирования от 3,8 процента до 4,6 процента, измеряемую по методу УРСС при температуре от свыше 25°C до ниже 35°C; или

имеющий фракцию высокой плотности от 6 процентов до 10 процентов, измеряемую по методу УРСС при температуре от свыше 95°C до ниже 115°С; или

при этом I₂, измеряемый в соответствии со стандартом ASTM D1238-13 по методу испытания на индекс расплава при 190°C и 2,16 килограмма, составляет от 0,3 г/10 мин до 0,4 г/10 мин.

7. Сополимер бимодального линейного полиэтилена низкой плотности по любому из пп. 1–6, причем количество короткоцепочечных разветвлений на 1000 атомов углерода, измеряемое в соответствии с методом испытания на основе ГПХ, больше Mw, чем в Mn.

8. Промышленное изделие, содержащее сформованную форму сополимера бимодального линейного полиэтилена низкой плотности по любому из пп. 1–7.

9. Способ получения сополимера бимодального линейного полиэтилена низкой плотности по любому из пп. 1–7, включающий приведение в контакт этилена («C₂») и сомономера («C_x»), выбранного из 1-бутена (C_x = C₄), 1-гексена (C_x = C₆) или обоих (C_x = C₄ и C₆), при мольном соотношении сомономера и этилена (C_x/C₂) от 0,005 до 0,30 с бимодальной каталитической системой, содержащей бис[(2-пентаметилфениламидо)этил]аминцирконийдибензил, в присутствии газообразного молекулярного водорода (H₂) при мольном соотношении водорода и этилена (H₂/C₂) от 0,001 до менее 0,012, все в одном реакторе газофазной полимеризации, содержащем псевдоожиженный слой смолы, при температуре от 70°C до 90°C, с созданием таким образом сополимера бимодального линейного полиэтилена низкой плотности.

10. Способ по п. 9, в котором молярное соотношение H₂/C₂ составляет от 0,001 до 0,003; или

причем бимодальная каталитическая система содержит металлоцен, отличный от (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония-X₂, X = хлорид, метил.