СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Cu(In, Ga)(S, Se) ТОНКИХ ПЛЕНОК Российский патент 2009 года по МПК H01L31/18 

Изобретение относится к области полупроводниковой электроники и может быть использовано в технологических процессах при производстве солнечных элементов.

Известен способ синтеза пленок твердых растворов Cu_-хIn_xGa_1-x(Se_yS_1-y)₂ (Cu(In,Ga)(S,Se)₂) электроосаждением [1], заключающийся в осаждении на электрод элементов базового слоя, растворенных в электролите, с последующей термически стимулированной рекристаллизацией осажденного слоя.

Недостатком способа является сложность управления химической реакцией и трудность получения пленок большой площади с однородными физическими характеристиками, что обусловлено разбросом толщины осажденного слоя, его высокой пористостью и захватом электролита порами синтезированного материала.

Известен способ получения пленок Cu(In,Ga)(S,Se)₂ вакуумным напылением [2], заключающийся в одновременном испарении Cu-, In-, Ga-, S-, Se-элементов из отдельных тиглей на подложку, требующий создания и поддержания высокого вакуума (7×10^-5 Па).

Недостатком способа является его высокая стоимость. Кроме того, он не обеспечивает получения пленок большой площади в едином технологическом цикле и вследствие этого мало пригоден для промышленного применения.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения Cu(In,Ga)(S,Se)₂ тонких пленок методом последовательного отжига в атмосферах H₂Se/Ar (первый этап отжига) и Н₂S/Ar (второй этап отжига) предварительно осажденных на подложку слоев Cu-In-Ga [3].

Недостатком способа является трудность получения однофазного материала с заданными физическими характеристиками. Кроме того, эта технология требует применения высокотоксичных соединений H₂S и H₂Se, что ведет к усложнению и удорожанию технологического процесса в связи с необходимостью обеспечения его экологической безопасности,

Задачей изобретения является обеспечение возможности получения однофазных пленок Cu(In,Ga)(S,Se)₂ с заданными физическими характеристиками (шириной запрещенной зоны, коэффициентом оптического поглощения и пр.) посредством контроля соотношения компонент, упрощение технологии производства и повышение экологической безопасности процесса.

Задача решается тем, что способ получения Cu(In,Ga)(S,Se)₂ тонких пленок осуществляют в две стадии, на первой из которых на подложке или на подложке с проводящим контактом методом вакуумного напыления формируют базовый слой металлических компонент, и/или их бинарных селенидов, и/или сульфидов с требуемым для синтезируемого соединения атомным соотношением компонентов, а на второй осуществляют сульфиризацию и селенизацию полученной структуры.

Новым, по мнению авторов, является то, что сульфиризацию и селенизацию металлических слоев осуществляют в один технологический этап в атмосфере, создаваемой непрерывным током инертного газа и парами серы и селена из неограниченных на время реакции источников, при температуре 220-550°С в течение времени, необходимого для синтеза однофазной Cu(In,Ga)(S,Se)₂ пленки.

Способ получения Cu(In,Ga)(S,Se)₂ тонких пленок заключается в следующей последовательности операций:

- формирование на исходной подложке (или на подложке с проводящим контактом) различными методами вакуумного напыления (термическим, ионно-плазменным и т.п.) элементов базового слоя (Cu-In-Ga), и/или их бинарных селенидов, и/или сульфидов с требуемым для синтезируемого соединения атомным соотношением;

- отжиг полученной структуры в парах серы и селена.

Выбор температурного интервала обусловлен следующими факторами:

- при температуре ниже 220°С происходит термическая диффузия халькогенов S и Se в базовый слой с образованием многофазной смеси из не прореагировавших бинарных интерметаллических соединений и бинарных халькогенидов меди и индия, что подтверждается данными рентгеновского фазового анализа;

- в температурном интервале от 220°С до 450°С происходит синтез тройных соединений CuInSe₂ /CuGaSe₂ и CuInS₂/(CuGaSe₂) и их взаимное растворение с образованием твердого раствора Cu(In,Ga)(S,Se)₂ (Фиг.1);

- в температурном интервале 450-550°С происходит гомогенизация синтезированного слоя и формирование однофазного материала Cu(In,Ga)(S,Se)₂ (Фиг.2) с однородным распределением компонент по глубине (Фиг.3а) и шириной запрещенной зоны, линейно изменяющейся по глубине слоя (Фиг.3б);

- при температурах свыше 550°С происходит деградация микроструктурных характеристик (увеличение шероховатости поверхности, появление микропор) и смещение состава от стехиометрического, обусловленное испарением легколетучих компонент.

Совокупность указанных признаков позволяет расширить диапазон физических свойств за счет применения твердых растворов Cu(In,Ga)(S,Se)₂, упростить технологию производства пленок твердых растворов Cu(In,Ga)(S,Se)₂ за счет применения инертной газовой атмосферы вместо среды с пониженным давлением, повысить экологическую безопасность производства за счет исключения из технологического цикла высокотоксичных галогенсодержащих газов.

Пример технического выполнения

На первом технологическом этапе на стеклянной подложке марки Corning-glass формируется базовый слой (precursor) из последовательно осажденных Cu+In+Ga.

Толщина каждого слоя рассчитывается исходя из его атомного веса, плотности и стехиометрической формулы синтезируемого соединения. Например, для получения пленки с составом Cu_0.73In_1.18Ga_0.09S_0.87Se_1.13 толщина слоев Cu, In и Ga должна составлять 0,5 мкм, 0,3 мкм и 0,1 мкм соответственно. Получаемый в результате синтеза слой имеет состав с атомным содержанием компонент Cu=18.34 ат.%, In=29.43 ат.%, Ga=2.18 ат.%, S=21.79 ат.%, Se=28.24 ат.% (определенным по данным количественного рентгеновского микроанализа, Stereoskan-360), что в пределах погрешности измерения близко к требуемому.

Слои наносятся методом термического распыления на установке вакуумного напыления УВН 71П-3 в вакууме 7·10^-5 Торр. Температура подложки составляет 100-120°С.

Второй этап - синтез соединения Cu(In,Ga)(S,Se)₂ путем отжига интерметаллической пленки Cu-In-Ga в парах серы и селена в реакторной зоне промышленной диффузионной печи типа СДОМ. Подложки с осажденными слоями Cu-In-Ga помещаются в контейнер. На расстоянии 2-3 мм под ними помещаются лодочки с гранулами серы и селена, с массами S и Se, равными соответственно 150 мг и 200 мг. Контейнер загружается в реакционную камеру трехзонной диффузионной печи и камера герметизируется металлической заглушкой с выводом на вытяжную вентиляцию для того, чтобы пары серы и селена не попадали в атмосферу помещения. Для удаления из реакционной камеры кислорода и создания инертной газовой атмосферы, реакционная камера продувается газообразным азотом с расходом 100 л/час в течение 15-20 мин. Затем расход азота уменьшается до 6 л/час, и контейнер вдвигается в зону с температурой 250-260°С, в которой выдерживается 20-30 минут, а затем перемещается в зону с температурой 480-550°С и выдерживается 15-20 мин. Затем проводится остывание синтезированных пленок в течение 1 часа при токе азота 10 л/ч до комнатной температуры. Давление паров халькогенов задается температурами горячих зон и расстоянием от лодочек с серой и селеном до поверхности образцов.

Источники информации

1. D.Lincot, J.F. Guillemoles, S.Taunier, D.Guimard, J.Sicx-Kurdi, A.Chaumont, O.Roussel, O.Ramdani, C.Hubert, J.P.Fauvarque, N.Bodereau, L.Parissi, P.Panheleux, P.Fanouillere, N.naghavi, P.P.grand, N.Benfarah, P.Mogensen, O.Kerrec. Chalcopyrite thin film solar cells by electrodeposition. Solar Energy 77, 725-737 (2004).

2. M.Gossla, W.N.Shafarman. Five-source PVD for the deposition of Cu(In_1-xGa_x)(Se_1-yS_y)_{absorber layers. Thin Solid Films, 480-481, 33-36 (2005)).}

3. B.M.Basol, A.Halani, С.Leidholm, G.Norsworthy, V.K.Kapur, A.Swartzlander, R.Matson, Studies od sulfur diffusion into Cu(In,Ga)Se₂ thin films Prog. Photovolt. Res. Apll. 8, 227-235 (2000) (прототип).

Способ получения Cu(In,Ga)(S,Se)₂ тонких пленок осуществляют в двухстадийном процессе, на первой стадии которого на подложке или на подложку с проводящим контактом методом вакуумного напыления формируют базовый слой металлических компонент, и/или их бинарных селенидов, и/или сульфидов с требуемым для синтезируемого соединения атомным соотношением компонентов, а на второй осуществляют сульфиризацию и селенизацию полученной структуры. Сульфиризацию и селенизацию металлических пленок осуществляют в один технологический этап в атмосфере, создаваемой непрерывным током инертного газа и парами серы и селена из неограниченных на время реакции источников, при температурах 220-550°С в течение времени, необходимого для формирования однофазной Cu(In,Ga)(S,Se)₂пленки. Изобретение обеспечивает возможность получения однофазных пленок Cu(In,Ga)(S,Se)₂ с заданными физическими характеристиками (шириной запрещенной зоны, коэффициентом оптического поглощения и пр.) посредством контроля соотношения компонент, упрощение технологии производства и повышение экологической безопасности процесса. 3 ил.

Способ получения Cu(In, Ga)(S, Se)₂ тонких пленок, заключающийся в двухстадийном процессе, на первой стадии которого на подложке или на подложке с проводящим контактом методом вакуумного напыления формируют базовый слой металлических компонент, и/или их бинарных селенидов, и/или сульфидов с требуемым для синтезируемого соединения атомным соотношением компонентов, на второй осуществляют сульфиризацию и селенизацию полученной структуры, отличающийся тем, что сульфиризацию и селенизацию металлических пленок осуществляют в один технологический этап в атмосфере, создаваемой непрерывным током инертного газа и парами серы и селена из неограниченных на время реакции источников, при температурах 220-550°С в течение времени, необходимого для формирования однофазной Cu(In, Ga)(S, Se)₂пленки.