Способ получения фоточувствительных пленок Cu-Cr-Sn-S Российский патент 2023 года по МПК H01L21/02 H01L21/70 

Изобретение относится к технологии создания гибких тонкопленочных экологически чистых солнечных элементов. Изобретение может найти применение в строительной фотовольтаике. Более конкретно изобретение относится к созданию тонких пленок четверных соединений меди

Cu_2-δCrSnS₄ (Cu-Cr-SnS, CCrTS), применяемых в качестве поглощающих слоев в таких устройствах.

Солнечные элементы (СЭ), основанные на использовании тонкопленочных материалов (толщина 4-5 мкм), позволяют значительно увеличить отношение удельной мощности к массе. Также они позволяют существенно снизить стоимость солнечного элемента, т.к. ввиду малой толщины составляющих СЭ, появляется возможность их создания на легких и гибких подложках. В результате это значительно упрощает процесс развертывания, а также уменьшает вес конструкции и снижает стоимость солнечных элементов и сопутствующих им систем.

Современные тонкопленочные солнечные элементы, создаваемые на основе CdTe или Cu(In,Ga)Se_2-xS_x (CIGS), обладают хорошей стабильностью и демонстрируют высокую эффективность преобразования энергии (порядка 20%), очень близкую к таковой для устройств на основе кристаллического кремния. [Kumar М.S., Madhusudanan S.P., Batabyal S. К. Substitution of Zn in Earth-Abundant Cu₂ZnSn (S, Se)₄ based thin film solar cells-A status review //Solar Energy Materials and Solar Cells. - 2018. - T. 185. - C. 287-299]. Однако редкость и дороговизна таких элементов как индий, галлий и теллур препятствует быстрому и широкому внедрению тонкопленочных устройств.

В связи с этим были предложены материалы, альтернативные данным.

К ним можно отнести кестериты Cu₂ZnSnS₄. Однако данный материал имеет существенный недостаток: благодаря близости ионных радиусов Сu и Zn в нем образуется большое количество антиструктурных дефектов, что ухудшает электрофизические свойства и, как следствие, эффективность солнечных элементов на его основе [По К. (ed.). Copper zinc tin sulfide-based thin-film solar cells. - John Wiley & Sons, 2014]. Поэтому поиск новых четверных соединений меди, пригодных для создания тонкопленочных солнечных элементов - важная научная и технологическая задача. Такими материалами могут оказаться четверные соединения меди Cu-Cr-Sn-S

Однако на данный момент существует всего одна работа, посвященная синтезу соединения Cu₂CrSnS₄ [Hussein Н., Yazdani A. Spin-coated Cu2CrSnS4 thin film: A potential candidate for thin film solar cells // Materials Science in Semiconductor Processing. - 2019. - T. 91. - C. 58-65]. Помимо описания синтеза, в своей статье авторы привели результаты рамановской спектроскопии полученных образцов, а также информацию об их кристаллической структуре. Однако стоит отметить, что в приведенной статье описан лишь синтез наночастиц Cu₂CrSnS₄, причем жидкофазным методом, в котором сложно контролировать состав конечного продукта. Помимо этого, данные о том, что кристаллическая структура, а также рамановские спектры CCrTS мало отличается от таковых для кестеритов CZTS кажутся сомнительными.

Задачей данного изобретения является получение фоточувствительных микрокристаллических пленок Cu_2-δCrSnS₄ с использованием вакуумных методов. Поставленная задача решается описанным ниже методом.

Отличительной особенностью, предлагаемой нами методики, является применение вакуумного способа, включающего напыление слоев металлов (хрома, олова и меди) в последовательности Cr/Sn/Cu, масса которых рассчитывается исходя из общей схемы реакции, приведенной на фиг. 1. Другой особенностью нашего метода является использование в качестве прекурсора серы дисульфида олова SnS₂. Использование этого соединения в качестве источника серы позволяет нивелировать потери олова, испаряющегося в виде моносульфидов в ходе процесса сульфуризации. Также длительное время отжига (не менее 900 минут) способствует минимизации числа примесных фаз в синтезируемых образцах CCrTS.

Предлагаемая технология применяется для получения фоточувствительных пленок четверных соединений меди Cu-Cr-Sn-S. К преимуществам предлагаемого метода относится следующее: возможность контролировать состав синтезируемого соединения, а также возможность избежать потерь олова в ходе синтеза. Предлагаемая методика является масштабируемой, а также более качественной, чем предложенная в [Hussein Н., Yazdani A. Spin-coated Cu2CrSnS4 thin film: A potential candidate for thin film solar cells // Materials Science in Semiconductor Processing. - 2019. - T. 91. -C. 58-65].

Общая схема синтеза представлена на фиг. 1.

Синтез состоит из нескольких этапов. На первом этапе происходит напыление металлических слоев на стеклянные подложки. Сначала напыляется хром, затем олово и медь. Поочередное напыление металлов проводится в вакууме при температуре ~2000°С из вольфрамовых тиглей.

На втором этапе проводят сульфуризацию образцов в вакуумном замкнутом реакторе. Время сульфуризации составляет 900 мин, температура - 550°С. В качестве источника серы используется дисульфид олова SnS₂. Данное соединение распадается в вакууме по схеме: 2SnS₂ → 2SnS+S₂. Образующийся сульфид SnS насыщает собой атмосферу реактора, что способствует предотвращению распада образующейся пленки.

Заявляемое изобретение иллюстрируется, но никак не ограничивается следующим примером.

Пример 1. Синтез пленок Cu-Cr-Sn-S состава Cu₂CrSnS₄ толщиной d=2 мкм

Расчет массы прекурсоров:

При плотности CCrTS ρ=4.5 г/см³ при последовательном вакуумном напыление металлов из вольфрамовых тиглей при их нагревании с расстояния R=15 см для получения пленки толщиной d=2 мкм потребуется

CCrTS.

Молярная масса Cu₂CrSnS₄ Mr(CCrTS)=426.1 г/моль, Mr(Cr)=52.0 г/моль, Mr(Sn)=118.7 г/моль, Mr(Cu)=63.5 г/моль.

Требуемые количества прекурсоров рассчитываются исходя из схемы на фиг. 1. При массе m(COTS)=1.272 г:

Соответственно толщины слоев:

Напыление проводится последовательно на подложки стекло/молибден (5×5 см) из вольфрамовых тиглей при температуре от 700°С до 2000°С в вакууме при остаточном давлении р_ост=6⋅10^-6 мм рт.ст.

Структура полученных прекурсорных пленок следующая: стекло/Mo/Cr/Sn/Cu.

Из полученных образцов вырезаются куски размером 2×1 см, далее проводится их отжиг в печи при температуре Т=550°С. Время отжига варьируется от 30 до 900 мин. Масса дисульфида олова SnS₂ в реакторе - от 10 до 100 мг.

Образование пленок Cu₂CrSnS₄ подтверждено методом РФА, рентгенограммы приведены на фиг. 2.

Из рентгенограмм синтезированных образцов, приведенных на фиг. 2, видно, что при увеличении времени отжига фазовый состав пленок изменяется, при этом минимальное количество примесных фаз характерно для образца, сульфуризированного на протяжении 900 минут.

Из данных, полученных методом РЕС и приведенных на фиг. 3, видно, что фотоотклик образцов увеличивается с увеличением времени отжига и максимален для образца, сульфуризированного на протяжении 900 минут.Наблюдаемое явление можно связать с уменьшением числа примесных фаз с ростом времени сульфуризации.

Таким образом возможно получение фоточувствительных микрокристаллических пленок Cu_2-δCrSnS₄.

Изобретение относится к технологии создания экологически чистых тонкопленочных солнечных батарей, а именно к созданию поглощающих слоев нового типа для таких устройств на основе материала Cu_2-δCrSnS₄ (Cu-Cr-Sn-S, CCrTS). В заявленном изобретении раскрыта двухэтапная методика синтеза фоточувствительных пленок. На первом этапе происходит напыление металлических слоев в последовательности хром, олово, медь на стеклянные или молибденовые подложки в вакууме при температуре от 700°С до 2000°С. На втором этапе проводят сульфуризацию образцов в вакуумном замкнутом реакторе с временем от 30 до 900 мин, Т=550°С. В качестве источника серы используется дисульфид олова SnS₂. Технический результат заявленного изобретения заключается в создании методики для получения фоточувствительных плёнок четверных соединений меди. 3 ил.

Способ получения фоточувствительных пленок Cu-Cr-Sn-S, включающий два этапа, при этом на первом этапе поочередно напыляют в вакууме слои металлов на подложки из стекла или молибдена в соответствии со стехиометрией реакции, в последовательности Cr/Sn/Cu, затем на втором этапе проводят отжиг полученных слоев, отличающийся тем, что напыление металлов проводят при температуре от 700°С до 2000°С, а отжиг проводят в замкнутом реакторе при Т=550°С в течение не менее чем 900 мин в присутствии дисульфида олова.