Способ получения монозеренных кестеритных порошков из тройных халькогенидов меди и олова и соединений цинка Российский патент 2020 года по МПК H01L31/18 C01G3/12 C01G9/08 C01G19/00 

Изобретение относится к технологии создания тонкопленочных экологически чистых солнечных батарей. Изобретение может найти применение при создании солнечных батарей для строительной фотовольтаики (BIPV). Более конкретно изобретение относится к созданию монозеренных монокристаллических порошков с общей формулой Cu_2-δZnSnSe₄ или Cu_2-δZnSnSe₄ имеющих структуру кестерита, применяемых в качестве поглощающих слоев в таких устройствах.

В последнее время приобретают популярность тонкопленочные солнечные батареи на основе CdTe, CuIn_xGa_1-xSe₂ (CIGS) или Cu_2-δZn_2-xSn_x(S_1-уSe_у)₄ (CZTS,Se). Преимущество данных материалов состоит в том, что для эффективного поглощения солнечного света достаточно пленки толщиной всего несколько микрон, тогда как при использовании кристаллического кремния необходим слой около 200 мкм. При этом CZTS(Se) имеет ряд преимуществ перед другими соединениями. Основное из них состоит в том, что в его состав не входят редко встречающиеся элементы. При этом данный материал мало токсичен, сравнительно экологически чист, солнечные батареи на его основе потенциально дешевыми. При этом особый интерес представляет новая отрасль - т.н. «порошковая» фотовольтаика, подразумевающая применение монозеренных порошков CZTS для создания гибких солнечных батарей. Слои на основе монозеренных порошков сочетают в себе высокие фотоэлектрические параметры монокристаллов и преимущества поликристаллических материалов, например, низкая стоимость и простые методы синтеза, также возможность создания устройств на гибких подложках и эффективный расход материала. Данная технология предполагает разделение синтеза материалов от сборки модулей. Солнечные батареи больших размеров на их основе могут изготавливаться при комнатной температуре в непрерывном, так называемом «roll-to-roll» процессе. Однородный состав порошков дает дополнительное преимущество: простое масштабирование.

Впервые солнечные элементы на основе монозеренных порошков были созданы компанией Hoffman's Electronics в 1957 г. [Paradise, М.Е. (1957) Large area solar energy converter and method for making the same. US Patent 2,904,613, August 26]. В качестве материала использовался кремний. Однако такие устройства не нашли широкого применения. Солнечные элементы на основе четверных соединений меди - сравнительно новая технология. Их разработка, по-видимому, впервые началась в Таллиннском университете технологии в 1996 году [Ito K. «Copper Zinc Tin Sulfide-Based Thin-Film Solar Cells» West Sussex, U.K.: John Wiley & Sons, Ltd. 2015. 435 p]. Схема такого солнечного элемента приведена на фиг. 1. (На Фиг. 1. 1 - прозрачная подложка, 2 - нижний прозрачный контакт, 3 - буферный слой (CdS), 4 - монозерна CZTS, 5 - верхний контакт, 6 - верхняя полимерная пленка). Для их коммерческого внедрения была создана совместная австрийско-эстонская фирма CrystalSol [www.crystalsol.com]. По данным [A. Luque, S. Hegedus. Handbook of Photovoltaic Science and Engineering. A John Wiley and Sons, Ltd., Publication. 2011. 1128 p.] для создания солнечных батарей используются кестеритные монозеренные порошки состава Cu_1.85ZnSnSe₄. Для их синтеза используются сульфиды CuS, SnS и ZnS, в качестве флюса - KI или CdCl₂. При этом механизм такой реакции достаточно сложен, что может приводить к формированию нежелательных примесных фаз [Е. Mellikov, М. Altosaar, М. Kauk-Kuusik, К. Timmo, D. Meissner, М. Grossberg, J. Krustok, and О. Volobujeva, in Copp. Zinc Tin Sulfide-Based Thin-Film Sol. Cells, edited by K. Ito (A John Wiley and Sons, Ltd, West Sussex, UK, 2015), pp. 289-309.]

Отличительной особенностью предложенной нами методики является использование более простых прекурсорных смесей - на основе тройных соединений Cu_2-δSnX₃ (X=S, Se) и халькогенидов цинка (ZnS или ZnSe) и строго контролируемых количеств флюса KI.

Наиболее близкими к предложенной являются методики, описанные в [патент WO 2010/006623 А2] и [патент US 20120201741 А1]

Синтез прекурсоров - сульфидов и селенидов Cu_2-δSnX₃, где X=S, Se - проводится из элементных Cu, Sn и X в несколько этапов. На первом этапе указанные вещества в требуемых соотношениях отжигаются в вакуумированных (p_ост=10^-2 мм.рт.ст.) графитизированных кварцевых ампулах при T=1100°С в течение 24 ч. После этого содержимое ампул растирается в агатовой ступке для гомогенизации. На следующем этапе полученные порошки вновь запаиваются в вакуумированных кварцевых ампулах и отжигаются в течение 50 ч.

Для синтеза ZnS через водный раствор ZnSO₄ с добавкой CH₃COONH₄ в течение 5 ч пропускается ток сероводорода, после чего полученный осадок промывается 2% водным раствором СН₃СООН, насыщенным сероводородом, фильтруется под вакуумом на воронке со стеклянным фильтром. Затем проводится последовательный отжиг в потоке азота при T=800°С, сероводороде при 600°С и динамическом вакууме.

Синтез селенида цинка осуществляется из сульфида цинка в токе инертного газа при 650°С по следующей схеме:

ZnS+2ZnO+3Se=3ZnSe+SO₂

Для синтеза крупнокристаллических монозеренных порошков CZTS(Se) требуемые количества бинарных прекурсоров растираются с KI в агатовых ступках, после чего запаиваются в карбонизированных кварцевых ампулах под вакуумом. Оптимальным является мольное соотношение CZT(S,Se):KI=1:(5÷10). Ампулы выдерживаются при 740°С в течение >50 ч, после чего вскрываются. Для удаления KI содержимое ампул промывается деионизированной водой и высушивается под вакуумом. Для выделения монозеренной фракции проводится процеживание через сита с различным диаметром отверстий.

Заявляемое изобретение иллюстрируется, но никак не ограничивается следующим примером.

Пример 1. Синтез монозеренных порошков состава Cu_1.85ZnSnSe₄.

Синтез образцов указанного состава может быть осуществлен по схеме:

Cu_1,85SnSe₃+ZnSe=Cu_1,85ZnSnSe₄

В указанном примере синтез проводился в течение 50 и 100 ч. Исследование полученных порошков методом РФА (фиг. 2) показало, что они имеют кестеритную структуру.

По данным оптической и сканирующей электронной (СЭМ) микроскопии все фракции полученных порошков состояли из монозерен. Для иллюстрации на фиг. 3 приведены данные для фракций с размерами частиц <40 мкм (фиг. 3. а и фиг. 3. в) и >94 мкм (фиг. 3. б) и фиг. 3. г). При этом на фиг. 3 а.) и фиг. 3 б.)) - данные СЭМ, фиг. 3 в.) фиг. 3 г) - данные оптической микроскопии

Преобладающей является фракция с размером частиц >94 мкм (фиг. 4). Для времени синтеза 50 ч массовая доля (ω) данной фракции >40%, тогда как для 100 ч - ω>80% Исследование образцов методом микроволновой фотопроводимости показало, что времена жизни фотогенерированных носителей тока в них порядка 20 не, что выше описанного в литературе [I. Repins, С. Beall, N. Vora et al, J. Solar Energy Materials and Solar Cells, 101, 154-159, (2012)].

Изобретение относится к технологии создания экологически чистых солнечных батарей. Изобретение может найти применение при создании мембранных солнечных батарей с гетеропереходом CZT(S,Se)/CdS. Более конкретно изобретение относится к созданию монозеренных кестеритных порошков Cu_2-δZn_2-xSn_x(S_1-уSe_у)₄. В заявляемом изобретении раскрывается методика синтеза таких порошков. Для иллюстрации описан синтез образов состава Cu_1.85ZnSnSe₄. Синтез состоит из нескольких этапов. На первом этапе методом прямого синтеза в вакуумированных кварцевых ампулах получают Cu_2-δSnX₃ (X=S, Se) из элементных Cu, Sn и X в несколько этапов. ZnS получают методом осаждения сероводородом и солей цинка с последующим отжигом. ZnSe получают по схеме ZnS+2ZnO+3Se=3ZnSe+SO₂. На втором этапе требуемое количество прекурсоров растирается вместе с KI, при этом мольное отношение синтезируемого кестерита к данному флюсу должно быть 1:(5÷10). Полученные таким образом прекурсорные смеси отжигаются в вакуумированных кварцевых ампулах при T=740°С в течение t>50 ч. После данного этапа содержимое ампул промывается деионизированной водой, высушивается под вакуум и разделяется при помощи набора сит с различным диаметром отверстий. Данная методика может быть полезной при создании высокоэффективных экологически чистых солнечных батарей нового поколения. 4 ил.

Способ получения монозеренных кестеритных порошков, отличающийся тем, что порошки получают из прекурсорных смесей, состоящих из тройных халькогенидов Cu_2-δSnX₃ (X=S, Se) и халькогенидов цинка (ZnS или ZnSe), при этом требуемые количества указанных халькогенидов гомогенизируют с KI и запаивают в кварцевых ампулах в вакууме при мольном отношении синтезируемого кестерита к KI=1:(5÷10), ампулы выдерживают при 740°С в течение t≥50 ч, после чего вскрывают, содержимое ампул промывают деионизированной водой для удаления KI и высушивают под вакуумом, затем выделяют монозеренную фракцию с использованием сит с различным диаметром отверстий.