СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕРНИЛ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА ОЛОВА ЛЕГИРОВАННОГО СУРЬМОЙ ДЛЯ МИКРОПЕЧАТИ Российский патент 2014 года по МПК C22C13/02 C01G19/02 C01G30/00 C09D11/00 B82B1/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к способу получения суспензий наночастиц диоксида олова легированного сурьмой Sb_xSn_1-xO₂ (x=0.1, 0.2, 0.3) для производства сенсорных проводящих чернил для струйной микропечати.

Преимущество полученного материала заключается, в том, что полученные суспензии представляют собой электропроводящие чернила, которые при «мягком» нанесение могут образовывать наноструктурированные активные покрытия на микроконтактной площадке, что приводит к большей площади сорбции газа-аналита и соответственно большей чувствительности газовых печатных сенсоров.

Уровень техники

На сегодняшний день струйная печать наносуспензиями играет важную роль при создании различных планарных структур. Важной особенностью при формировании наноструктурированных покрытий с заданной топологией является создание подходов по получению жидкофазных коллоидных растворов на основе полупроводниковых частиц. В большинстве случаев эта задача решается обнаружением одного или нескольких синтетических подходов отличающиеся используемыми прекурсорами и условиями проведения синтеза.

В патенте (CN 101209856 Yuhan Lin; Haidong Li; Nana Zhao; Мао Jun; Yandi Fan; Xiangling Ji Method for synthesizing tin oxide nanocrystalline by mould plate method combined with hydrothermal condition) рассматривается способ получения нанокристаллического SnO₂, комбинированием темплатного метода с гидротермальной обработкой. Варьируя условия синтеза можно получать наночастицы различной формы (сферы, ленты) и размеров.

Проводящий SnO₂ с высоким уровнем чувствительности получают путем допирования гидроксида олова металлами Pd, Pt, Au с последующей гидротермальной обработкой смеси, высушиванием полученного продукта и отжигом (JP2008020411 Tamaoki Jun; Matsushiro Masaru, Manufacturing method for tin oxide gas sensor and tin oxide gas sensor). К сожалению, получение таких композитов на основе SnO₂ и благородных металлов требует проведения достаточно длительных пошаговых синтезов. Чернила для струйной печати прозрачных электропроводящих пленок на основе SnO₂, содержащих водный щелочной раствор оловянной кислоты, в патенте (JP2005015608 Uchida Takashi; Sato Hajime, Inkjet ink for forming transparent conductive tin oxide film), получают путем растворения оловянной кислоты в растворе щелочи с последующим добавлением в водорастворимый полимер. Отличие патента от предлагаемой нами разработки состоит в принципиально другом способе получения водорастворимых чернил и в легировании диоксида олова сурьмой для улучшения электропроводности. Известены способы получения оксида олова легированного сурьмой путем гидротермальной обработки гидроксидов олова и сурьмы с (JP 62223019 Nishikura Hiroshi; Yamamoto Shin; Terao Yukio, Crystalline tin-antimony oxide sol and production thereof) или путем отжига гидросмеси содержащей соединения олова и сурьмы (US4775412 Nishikura Hiroshi; Yamamoto Shin; Terao Yukio Aqueous sol of crystalline tin oxide solid solution containing antimony, and production thereof), однако они не предусматривают дальнейшую возможность их использования в качестве чернил для струйной микропечати.

Технический результат

При низких трудо- и энергозатратах и простом техническом исполнении получены наночастиц диоксида олова легированного сурьмой состава Sb_xSn_1-xO₂ (x=0.1, 0.2, 0.3) с размером ~ 30 нм и площадью поверхности 154 м²/г, что делает их перспективными для использования, в качестве основного компонента в сенсорных и проводящих чернилах для струйной микропечати.

Сущность изобретения Поставленная задача была решена настоящим изобретением. Композиция для получения сенсорных покрытий на основе водных суспензий наночастиц с размером 30 нм SnO₂, согласно изобретению содержит диоксид олова легированный сурьмой состава Sb_xSn_1-xO₂ (x=0.1-0.3) и воду с соотношением Sb_xSn_1-xO₂:H₂O (89-87:11-13 масс.%). Поставленная цель достигается также другим изобретением. Способ получения упомянутой композиции, включающий гидротермальную обработку гидроксидов олова и сурьмы при температуре 170°C в течение 48 часов.

Гидроксиды олова и сурьмы могут быть получены растворением металлических Sn и Sb в концентрированной соляной кислоте (18-20 масс.%) с добавлением (3-5 масс %) конц. HNO₃ и полученный раствор разбавляют дистиллированной водой в 2-3 раза и приливают рассчитанное количество раствора аммиака.

Детальные описания способа получения

Наночастицы диоксида олова, легированного сурьмой состава Sb_xSn_1-xO₂, где х=0.1-0.3, синтезировали гидротермальной обработкой соосажденных гидратированных оксидов олова и сурьмы. Гидротермальную обработку производили следующим образом: садок переносили в тефлоновый сосуд, помещаемый в стальной автоклав, и заполняли водой приблизительно на 80% объема. Автоклав выдерживали при 170°C в течение 48 часов, охлаждали и затем извлекали полученную серо-голубую суспензию.

Для подтверждения физико-химических свойств полученной суспензии проводили ее криохимическое высушивание в сублиматоре Labconco Freezone 6 при давлении ~20·мбар, для чего исходные образцы разбавлялись в 10 раз и распылялись через форсунку в жидкий азот. Замороженные криогранулы переносились в сублиматор. Сушку продолжали в течение 2-3 суток при постепенном повышении температуры от -40°C до +40°C. Отжиг высушенных при комнатной температуре образцов ксерогелей проводили в трубчатой печи (Nabertherm) в интервале температур 300-700°C в течение 10-15 часов.

Анализ фазового состава образцов Sb_xSn_1-xO₂ (x=0.1, 0.2 и 0.3), полученных после криохимической сушки и отжига при 700°C в течение 15 часов, показывает, что они обладают рентгенограммами, характерными для твердых растворов со структурой рутила, и не содержат заметного количества примесей. (Рис.1). Увеличение степени замещения олова сурьмой не приводит к существенному изменению параметров кристаллической решетки, что связано с несущественным различием ионных радиусов Sn⁴⁺ и Sb⁵⁺ в четырехкоординированном окружении.

Наличие легирования диоксида олова оксидом сурьмы подтверждается характерной серо - голубой окраской суспензии непосредственно после гидротермальной обработки, которая сохраняется и после отжига.

Ожидаемый элементный состав ксерогеля подтверждался методом РСМА, в частности, для общего состава Sb_0.1Sn_0.9O₂ он может быть оценен как Sb_0.09(2)Sn_0.94(5)O_2.01(2), что, несомненно, демонстрирует отличное соответствие. Сильно уширенные дифракционные пики твердого раствора наблюдаются даже в исходных образцах, полученных после криохимической сушки без дополнительного отжига. Это свидетельствует о том, что образование твердого раствора происходит уже при гидротермальной обработке.

Типичная микрофотография криохимически высушенной суспензии представлена на рис.2. В суспензии присутствуют две фракции - ультрадисперсные частицы, а также их гелеобразные агломераты. Существование двух фракций в суспензии подтверждается и данными динамического светорассеяния. На рис.3 отчетливо видно существование двух пиков на кривой распределения при ~30 нм и ~150 нм. Оценка удельной площади поверхности, как одного из важных факторов, определяющих дисперсность полученных частиц и возможности их практического использования, дает значение ~154 м²/г, для образца «Sb_0.1Sn_0.9O₂». Подобная величина вполне коррелирует с обнаруженными микроструктурыми особенностями и кривой распределения частиц по размерам.

Сенсорные свойства ксерогеля измеряли в диапазоне температур 100-200°C при периодическом введении 0.8 миллионных долей NO₂ в поток инертного газа-носителя. Электрическую проводимость полученных частиц Sb_xSn_1-xO₂ (x=0.1-0.3) тестировали с помощью двухконтактного метода. Для этого суспензию наносили на стеклянную подложку, высушивали в сушильном шкафу при ~100°C, после чего проверяли проводимость нанесенной пленки. Полученные образцы обладали электрическим сопротивлением на уровне всего 10-100 Ом при расстоянии между измерительными электродами ~1 мм и толщине пленки ~100-500 нм.

Изобретение иллюстрируется следующими рисунками и примерами.

Рис.1. Дифрактограмма образца «Sb_xSn_1-xO₂, где x=0.1» после отжига при температуре 700°C

Рис.2. Данные РЭМ для криохимически высушенной суспензии Sb_xSn_1-xO₂, где x=0.1, состоящей из ультрадисперсных частиц, а также их гелеобразных агломератов

Рис.3. Распределение частиц по размерам для образца Sb_xSn_1-xO₂, где х=0.2, полученное методом динамического светорассеяния.

Рис.4. Результаты измерений проводимости образца Sb_xSn_1-xO₂, где x=0.1 при различных температурах при наличии NO₂ в газовой атмосфере.

Рис.5. Кривые потери массы для образцов Sb_xSn_1-xO₂, x=0.1 - а) и 0.3 - б).

Рис.6. Микроструктура, напечатанная суспензией наночастиц Sb_xSn_1-xO₂ на кремниевой подложке с помощью стандартного струйного принтера.

Пример 1. Гидроксиды олова и сурьмы получали из хлоридов олова (IV) и сурьмы (V), которые синтезировались путем растворения металлических Sn и Sb в конц. HCl (18 масс.%) с добавлением конц. HNO₃ (3 масс.%). К полученному раствору разбавленному водой в 2-3 раза приливали аммиак до нейтрализации. Образовавшийся рыхлый белый осадок гидроксидов олова и сурьмы многократно промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на Cl^- и NH⁴⁺. Ксерогель, полученный гидротермальной обработкой гидроксидов, обладает заметным сенсорным сигналом (рис.4.) в отношении оксидов азота и достигает значений R₀/R_g=30-40 при температурах от 100 до 150°C, где R_o - сопротивление в чистом воздухе, R_g - сопротивление в атмосфере NO₂.

Пример 2. Чернила состава Sb_xSn_1-xO₂, где х=0.1-0.3, полученные гидротермальной обработкой, характеризуются наличием воды, после проведения криохимической сушки по данным ТГА потеря массы происходит в две стадии - первая заканчивается около 100°C (~6 масс.% от исходной навески), а вторая длится от 200°C вплоть до высоких температур (дополнительно ~6 масс.%) (рис.5а, б). Состав чернил можно записать как Sb_xSn_1-xO₂*H₂О, где соотношения между Sb_xSn_1-xO₂:H₂O составляют (89-87:11-13 масс.%).

Пример 3.

Микропечать планарных структур на легированной кремниевой подложке в виде двух параллельных стрелок толщиной около 200 нм (рис.6) осуществлялась с использованием стандартного струйного принтера (Epson) с набором дополнительных пустых картриджей, в которые помещали полученные гидротермальным методом суспензии Sb_xSn_1-xO₂, х=0.1-0.3.

Материал, предложенный в настоящем изобретении, представляет большой интерес для использования в качестве основного компонента электропроводящих «чернил» для струйной микропечати различных объектов путем контролируемого распределения микропорций суспензии, например, для печати сенсорных матриц или микроконтактов.

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к композиции для получения сенсорных покрытий на основе водных суспензий наночастиц диоксида олова. Согласно изобретению композиция для получения сенсорных покрытий содержит диоксид олова, легированный сурьмой, состава Sb_xSn_1-xO₂, где x=0,1-0,3, и воду в соотношении Sb_xSn_1-xO₂:H₂O, равном 89-87:11-13 мас.%. Способ получения этой композиции включает гидротермальную обработку гидроксидов олова и сурьмы при 170°C в течение 48 часов. Гидроксиды олова и сурьмы получают растворением металлических Sn и Sb в концентрированной соляной кислоте, 18-20 мас.%, с добавлением 3-5 мас.% конц. HNO₃. Полученный раствор в 2-3 раза разбавляют дистиллированной водой и приливают рассчитанное количество раствора аммиака. Предложенный способ при низких трудо- и энергозатратах по простой технической схеме позволяет получить наночастицы указанного состава Sb_xSn_1-xO₂ с размером 30 нм и площадью поверхности 154 м²/г, которые могут быть использованы в качестве основного компонента электропроводящих чернил для печати сенсорных матриц и микроконтактов. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 6 ил., 3 пр.

1. Композиция для получения сенсорных покрытий на основе водных суспензий наночастиц с размером 30 нм диоксида олова, отличающаяся тем, что она содержит диоксид олова, легированный сурьмой, состава Sb_xSn_1-xO₂, где x=0,1-0,3, и воду с соотношением Sb_xSn_1-xO₂:H₂O, равным 89-87: 11-13 мас.%.

2. Способ получения композиции по п.1, включающий гидротермальную обработку гидроксидов олова и сурьмы при температуре 170°C в течение 48 ч.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что гидроксиды олова и сурьмы получают растворением металлических Sn и Sb в концентрированной соляной кислоте, 18-20 мас.%, с добавлением 3-5 мас.% концентрированной HNO₃, полученный раствор разбавляют дистиллированной водой в 2-3 раза и приливают рассчитанное количество раствора аммиака.