Способ получения водорода без образования углекислого газа, устройство для его реализации и катализатор Российский патент 2023 года по МПК C01B32/162 C01B3/26 B01J23/882 B01J21/10 B82Y40/00 C01B3/56 

Группа изобретений относится к области получения водорода из газа, содержащего метан, методом термокаталитического крекинга, а именно к способу, устройству для его реализации и катализатору.

В описании использованы следующие термины и сокращения:

УНТ - углеродные нанотрубки.

Уменьшение выбросов углекислого газа является важным направлением экологической политики развитых стран. В 2019 г. лидерами Евросоюза была согласована программа "Европейский зеленый курс" масштабной перестройки экономики с целью уменьшения выбросов СО₂ в атмосферу. По этой программе к 2050 г. экономика Евросоюза должна достигнуть "углеродной нейтральности", а традиционные виды энергоносителей должны быть заменены на низкоуглеродные и возобновляемые. Аналогичная программа принята и в США. Россия также планирует уменьшать выбросы углекислого газа и до 2030 г. добиться их снижения на 30%.

В качестве альтернативы традиционным видам топлива был выбран водород. Однако, наиболее распространенные технологии получения водорода сопряжены с большими выбросами СО₂, а исходным сырьем являются все те же традиционные углеродные энергоносители.

Известен из патента RU 2344069 способ получения водорода, в котором получают водород из метана методом паровой конверсии. Паровая конверсия метана сопровождается образованием диоксида углерода.

Несмотря на то, что способом предусматривается улавливание парникового газа в скруббере, полностью уловить весь углекислый газ проблематично. Утилизация уловленного диоксида углерода тоже является проблемой, которая потребует дополнительных затрат.

Поэтому требуются новые способы получения водорода без образования углекислого газа.

Одна из перспективных технологий производства водорода представляет собой термическое разложение метана, которое также называется термическим крекингом метана. В результате крекинга метан разлагается на водород и твердый углерод. Одно из основных преимуществ крекинга метана - практическое устранение выброса парниковых газов. Однако для термического крекинга, как правило, требуется температура выше 1300°С, чтобы осуществить полную конверсию в твердый углерод и водород.

Снизить температуру разложения позволяет использование катализаторов. Этот тип крекинга называется термокаталитическим разложением метана.

Метод термокаталитического крекинга имеет более чем полувековую историю, применение которого сопровождалось рядом проблем, таких как высокое содержание дорогостоящих металлов в катализаторах; выброс парниковых газов, связанных с регенерацией катализаторов; короткий срок службы катализаторов и образование широкого разнообразия получаемых углеродных продуктов, которое не всегда могло быть регулируемым.

Известен из патента RU 2116829 способ получения углерода и водорода из метана. Крекинг осуществляют на катализаторе содержащим оксид никеля 69-74%, оксид меди 9,5-12%, гидроксид алюминия 9,5-12%, оксид железа 2-12%. В результате получают нитевидный углерод, водород и побочные продукты в виде аморфного углерода.

К недостаткам метода следует отнести низкое качество полученного углеродного продукта и высокую стоимость катализатора.

Наиболее близким аналогом катализатора является катализатор из патента RU 2312059. Крекинг осуществляют при высокой температуре на катализаторе содержащим никель 50-70%, медь 20-40% и трудновосстанавливаемые оксиды 10-14%. В результате получают нановолокна диаметром от 200 до 500 нм и водород.

К недостаткам следует отнести высокую стоимость катализатора. Полученные нановолокна имеют большие диаметры и по структуре материала близки к аморфному углероду. Кроме волокон полученный продукт содержит, судя по микрофотографиям, до 30-40% аморфного углерода.

Таким образом, в технике существует потребность в способах получения водорода без образования парниковых газов и полезного продукта в виде твердого углерода, которые бы помогли решить вышеуказанные проблемы.

Наиболее близкими аналогами к заявляемой группе изобретений являются способ получения углеродных нанотрубок (УНТ) и реактор для их получения, известные из патента RU 2493097. УНТ и водород получают в реакторе во взвешенном слое катализатора. Для обеспечения эффективного функционирования взвешенного слоя используют различные акустические генераторы. Достоинством способа является достаточно высокая производительность в расчете на единицу объема реактора. В результате получают многостенные углеродные нанотрубки.

Однако заявленный способ и устройство для его реализации обладают недостатками, которые вытекают из применяемой технологии. Образующийся водород является довольно активным химическим элементом по отношению к металлам и сплавам. Синтез производят во взвешенном слое частиц катализатора при высокой температуре и образовании значительного количества водорода, как следствие износ элементов конструкции реактора из-за трения, охрупчивание материала корпуса. Дополнительным потенциальным источником разрушения является мощное акустическое поле.

Крекинг в предложенном устройстве возможен только периодически до полного заполнения бункера. После заполнения бункера необходимо останавливать процесс до полного охлаждения шихты (катализатор + УНТ). Выгружать горячую шихту нельзя из-за опасности возгорания на воздухе.

Интенсивное перемешивание в акустическом поле может отрицательно влиять на процесс образования и роста «малостенных УНТ» с толщиной стенок 1-2 графеновых слоя. Собственный опыт исследований показывает, что избыток «строительного материала» - метана приводит не только к увеличению скорости роста УНТ, но сопровождается образованием многостенных УНТ со значительной долей аморфного углерода.

Технической проблемой группы изобретений является создание способа, устройства и катализатора, лишенных вышеуказанных недостатков.

Техническим результатом является непрерывный процесс крекинга с получением высокого качества УНТ при низкой стоимости катализатора и без образования углекислого газа.

Технический результат заявляемой группы изобретений достигается за счет того, что в способе получения водорода термическим крекингом метана с одновременным синтезом углеродных нанотрубок используют катализатор на основе оксида магния с добавлением кобальта и молибдена, отходящие газы разделяют на метан и водород и накапливают в соответствующих баллонах для последующего использования.

Технический результат заявляемой группы изобретений достигается также за счет того, что установка для крекинга метана и синтеза углеродных нанотрубок состоит из трех секций: приемной секции, реактора и секции охлаждения с системой механических толкателей и тяг, контура нагревания, контура охлаждения, контура подачи метана и контура подачи водорода.

Технический результат заявляемой группы изобретений достигается также за счет того, что катализатор для синтеза углеродных нанотрубок на 95-99% состоит из оксида магния, остальная часть металлы Со и Мо в мольном соотношении 4:1.

Сущность группы изобретений поясняется следующим.

В качестве катализатора используют недорогой оксид магния - носитель (>95%) и металлы Со и Мо 1-5%. Использование данного катализатора позволяет получать углерод в виде углеродных нанотрубок с удельной поверхностью от 300 м²/г до 800 м²/г. Конструкция печи позволяет вести процесс непрерывно. Схема предложенной установки позволяет одновременно с крекингом разделять отходящие после печи газы на водород и метан и накапливать последние в соответствующих баллонах. Для разделения газов в процессе сорбции-десорбции используют тепловую энергию шихты (катализатор + УНТ) и тепловую энергию отходящих газов. Накопленные газы используют как для крекинга, так и для получения электрической энергии в топливном элементе. При этом получение водорода не сопровождается образованием углекислого газа.

На фигурах 1-2 показаны:

фиг. 1 - микроснимок получаемых УНТ;

фиг. 2 - схема установки по разделению газов после крекинга и повторному их использованию.

1 - приемная секция;

2 - реактор;

3 - секция охлаждения;

4 - регенеративный теплообменник;

5 - теплообменник в контуре нагревания;

6 - газгольдер-накопитель;

7 - компрессор;

8, 9 - адсорберы;

10, 11 - вентили;

12 - обратный клапан;

13 - газгольдер;

14 - компрессор;

15 - баллон с метаном;

16 - насос в контуре охлаждения;

17, 18 - вентиль;

19 - теплообменник в контуре охлаждения;

20 - сухая градирня;

21 - насос в контуре охлаждения;

22, 23 - вентиль;

24 - газгольдер;

25 - баллон с водородом;

26 - смеситель газов;

27 - мембранный бак;

28 - топливный элемент.

Установка для крекинга метана состоит из трех секций (слева направо): приемной секции 1, реактора 2 и секции охлаждения 3. В процессе работы в приемную секцию 1 помещают поддоны с катализатором, из которого удаляют воздух продувкой азотом. Затем поддоны с катализатором перемещают в реактор 2. В реакторе 2 крекинг производят при температуре 900°С в течение часа. Расход газов и размеры реактора обеспечивают ламинарный характер течения в интервале чисел Рейнольдса 8-12,5. На вход в реактор подают смесь метана и водорода в мольном соотношении как 1,15/1,0. Суммарный расход газов не более 26 молей на 100 г катализатора.

По окончанию крекинга поддоны с шихтой перемещают в секцию охлаждения 3, где охлаждают шихту до температуры менее 200°С и продувают азотом для удаления реакционных газов.

Секции 1 и 3 отделены от реактора 2 термостойкими газовыми затворами. Перемещение поддонов обеспечивает система механических толкателей и тяг, которая надежна и проста в эксплуатации.

Низкие скорости течения газов практически исключают унос мелкодисперсного катализатора. Крекинг можно осуществлять непрерывно, поочередно осуществляя перемещение поддонов. Приемная секция 1, реактор 2 и секция охлаждения 3 могут быть выполнены в двух уровнях.

Для производства катализатора используется относительно недорогой продукт гидроксид магния и соли кобальта и молибдена.

Катализатор для синтеза УНТ (углеродных нанотрубок) приготовляют методом пропитки Mg(OH)₂ солями кобальта и молибдена. В качестве соли кобальта используется Со(NO₃)₂⋅6H₂O, в качестве соли молибдена (NH4)₆Mo₇O₂₄⋅4Н₂О.

Готовят суспензию Mg(OH)₂ в дистиллированной воде. В готовую суспензию при постоянном перемешивании вводят по каплям водный раствор солей кобальта и молибдена, после чего перемешивают еще 3 часа.

Общее количество воды должно быть подобрано так, чтобы получившаяся суспензия не расслаивалась.

Суспензию высушивают в сушильном шкафу при температуре 120°С до постоянной массы, после чего разлагают в муфельной печи.

Количество солей металлов подбирают таким образом, чтобы отношение суммы молей кобальта и молибдена по отношению к молям оксида магния находилась в интервале от 1% до 5%. Мольное соотношение кобальта к молибдену составляет 4:1.

Для синтеза УНТ с максимальной площадью поверхности используют катализатор, содержащий 1% кобальта и молибдена относительно магния, при этом кобальт наносят на основу методом осаждения.

Доля металлов кобальта и молибдена влияет на качество получаемых УНТ. Так на 1% катализаторе получают УНТ с удельной поверхностью более 800 м²/г, которая соответствует смеси одностенных и двустенных трубок. На 5% катализаторе получают УНТ с удельной поверхностью от 300 до 500 м²/г, которая соответствует смеси двустенных и трехстенных трубок. Микроснимок получаемых УНТ приведен на фиг. 1.

Но сокращение количества металлов в катализаторе, кроме повышения качества УНТ приводит к снижению выхода массы УНТ на массу катализатора за один цикл с 30-35% для «5%» катализатора до 13-15% для «1%» катализатора.

Таким образом для получения максимального количества водорода долю металлов Со и Мо увеличивают до 5%, а для получения углеродных нанотрубок с максимальной удельной поверхностью (более 800 м²/г) долю металлов уменьшают до 1%.

Схема установки по разделению газов после крекинга и повторному их использованию приведена на фиг. 2.

Смесь водорода и метана после крекинга подается в регенеративный теплообменник 4, где подогревают газ, который поступает в установку для крекинга. В теплообменнике 4 смесь газов охлаждается до температуры 100-120°С. Теплосодержание смеси газов используют в теплообменнике 5, где подогревают теплоноситель контура нагревания - на рисунке контур нагревания обозначен пунктирной линией. Затем смесь газа после теплообменника 5 поступает в газгольдер-накопитель 6, из которого компрессором 7 подается в один из двух адсорберов 8 или 9. Адсорберы 8, 9 наполнены интерметаллидом - LaNi₅ который адсорбирует водород при температуре до 30°С и давлении 0,3-0,5 МПа. Давление обеспечивает компрессор 7, температуру обеспечивает теплоноситель контура охлаждения - показан штриховой линией.

Для примера допустим, что смесь газов подается в адсорбер 8. В адсорбере 8 из смеси адсорбируется водород. Метан через вентили 10 и 11 и обратный клапан 12 поступает в газгольдер 13, из которого по мере наполнения газгольдера 13 компрессором 14 перекачивается в баллон 15, где хранится для повторного использования. Теплоноситель контура охлаждения подается в рубашку адсорбера 8 насосом 16 через вентиль 17, где снимают теплоту адсорбции водорода. Из рубашки адсорбера 8 теплоноситель через вентиль 18 поступает в теплообменник 19, где охлаждает теплоноситель контура нагревания до температуры 40-50°С. После теплообменника 19 теплоноситель контура охлаждения поступает в сухую градирню 20, где охлаждается до начальной температуры.

Одновременно с адсорбцией водорода в адсорбере 8 производят десорбцию водорода в адсорбере 9. Для этого в рубашку адсорбера 9 подают теплоноситель контура нагревания - выделен пунктирной линией. Десорбция водорода происходит при температуре 70-80°С. Прокачку теплоносителя контура нагревания осуществляют насосом 21. После насоса 21 теплоноситель подогревается в рубашке секции охлаждения от горячей шихты, затем подогревается в теплообменнике 5 от смеси газов, затем через вентиль 22 и поступает в рубашку адсорбера 9, где отдает тепло компенсируя теплоту десорбции водорода. Затем через вентиль 23 теплоноситель контура нагревания поступает в теплообменник 19, где охлаждается до начальной температуры.

Наличие газгольдеров 6, 24, 13, баллона с водородом 25, баллона с метаном 15 и соответствующей арматуры (вентили, обратные клапаны) позволяет вести процесс непрерывно, накапливая неиспользованный метан (показан штрихпунктирной линией) и образовавшийся водород (показан штрихпунктирной линией с двумя точками) в соответствующих баллонах. Далее метан используется повторно для получения водорода и синтеза УНТ.

Смеситель газов 26 необходим для смешивания газов. Мембранные баки 27 обеспечивают заданное давление теплоносителя в замкнутых контурах. Топливный элемент 28 позволяет преобразовывать химическую энергию водорода в электрическую энергию.

Большая часть полученного водорода направляется потребителям в качестве целевого продукта. Возможно использование полученного водорода на месте в топливных элементах для выработки электроэнергии. Также водород может частично использоваться для синтеза УНТ.

Группа изобретений может быть использована в химической промышленности. Предложен способ получения водорода термическим крекингом метана с одновременным синтезом углеродных нанотрубок (УНТ). В процессе крекинга подают метан и водород в мольной пропорции 1,15:1 с суммарным расходом газов, не превышающим 26 молей на 100 г катализатора. При проведении процесса используют катализатор, содержащий 95-99 мол.% оксида магния, остальная часть - металлы Со и Мо в мольном соотношении 4:1. Отходящие газы разделяют на метан и водород и накапливают в соответствующих баллонах для последующего использования. Предложена также установка крекинга метана и синтеза углеродных нанотрубок. Группа изобретений позволяет обеспечить непрерывный процесс крекинга с получением высокого качества УНТ без образования углекислого газа. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения водорода термическим крекингом метана с одновременным синтезом углеродных нанотрубок, характеризующийся тем, что используют катализатор, содержащий 95-99 мол.% оксида магния, остальная часть - металлы Со и Мо в мольном соотношении 4:1, отходящие газы разделяют на метан и водород и накапливают в соответствующих баллонах для последующего использования, в процессе крекинга подают метан и водород в мольной пропорции 1,15:1 с суммарным расходом газов, не превышающим 26 молей на 100 г катализатора.

2. Способ получения водорода по п. 1, характеризующийся тем, что для разделения газов в процессе сорбции-десорбции используют тепловую энергию отходящих газов и шихты на основе катализатора и углеродных нанотрубок.

3. Установка крекинга метана и синтеза углеродных нанотрубок способом по п. 1, характеризующаяся тем, что состоит из трех секций с системой механических толкателей и тяг: приемной секции, реактора и секции охлаждения, контура нагревания, контура охлаждения, контура подачи метана и контура подачи водорода.

4. Установка для крекинга по п. 3, характеризующаяся тем, что расход газов и размеры реактора обеспечивает проведение процесса в области ламинарного течения в интервале чисел Re от 8 до 12,5.