Способ получения композиционного сорбента для очистки сточных вод Российский патент 2024 года по МПК B01J20/10 B01J20/04 B01J20/08 B01J20/16 

Изобретение относится к способу получения веществ для реализации сорбционно-осадительных технологий очистки сточных и питьевых вод и может быть применено на угольных шахтах для очистки шахтной воды, предприятиях черной и цветной металлургии, предприятиях химической промышленности для очистки сточных вод от тяжелых металлов и нефтепродуктов, предприятиях водоканала для первичной подготовки питьевой воды, содержащей тяжелые металлы, а также может быть использовано для иммобилизации радиоактивных отходов из водных растворов.

Из уровня техники известен гранулированный неорганический сорбент, представляющий собой сферогранулированный (диаметр 0,001-3 мм) материал с кристаллической структурой двухфазного твердого раствора, состоящего из анатаза и рутила. Подвижность катионной подрешетки и способность к сорбционному катионному замещению регулируется степенью нестехиометрии сложного оксида. Сорбент при этом может быть применен для переработки жидких и газовых технологических потоков, при очистке отходящих газов и сбросных вод предприятий от радиоактивных и токсичных веществ в атомной энергетике и химической промышленности. [RU 2032460, дата публикации: 10.04.1995 г.]

Недостатком известного технического решения является ограничение сорбционной емкости гранулированного неорганического сорбента емкостью возможного катионного обмена. В результате сорбент характеризуется низким коэффициентом распределения по тяжелым металлам, что ухудшает его эксплуатационные свойства.

Из уровня техники известен композиционный сорбент, представляющий собой гранулированную смесь саморассыпающегося шлака на основе силикатов кальция, магния и гидроалюмосиликатов из ряда глин и гидрослюд, термически обработанную в интервале температур, обеспечивающем формирование единого алюмокремнекислородного каркаса, и содержащий следующие компоненты (в пересчете на оксиды), масс. %:

Диоксид кремния 28÷31;

Оксид кальция 40÷53;

Оксид алюминия 7÷9;

Оксид магния 6÷8;

Оксид калия 0,5÷1,0;

Оксид натрия 0,5÷1,0;

Оксид железа 1,0÷3,0;

Соотношение компонентов выбрано с учетом процессов фазообразования при оптимальных температурах (850-900°С), обеспечивающих формирование единого алюмокремнекислородного каркаса при слабом спекании гранул сорбента, сохраняющем их диффузную проницаемость. [RU 2481153, дата публикации: 10.05.2013 г.]

Преимуществом известного технического решения являются его улучшенные эксплуатационные свойства за счет того, что основными фазовыми составляющими композиционного сорбента являются силикаты: двухкальциевый силикат 2CaO⋅SiO₂, трехкальциевый силикат 3CaO⋅SiO₂, мервинит 3CaO⋅MgO⋅SiO₂, геленит 2CaO⋅SiO₂⋅Al₂O₃. Оксиды калия, натрия и железа не образуют индивидуальных фаз, а входят в состав силикатов кальция, образуя нестехиометрические соединения в результате реакций дефектообразования. Благодаря участию в обменном сорбционном процессе иновалентных катионов в процессе сорбции генерируются вторичные активные сорбционные центры. Ввиду этого композиционный сорбент обладает способностью необратимо удерживать тяжелые металлы как селективно, так и комплексно. Также использование композиционного сорбента в гранулированном состоянии и присутствие в его составе активирующих добавок обеспечивает регулирование сорбционной и осадительной стадии сорбционного процесса, разделения сорбента и мелкодисперсных продуктов сорбционного взаимодействия и регенерации сорбента.

Однако недостатком известного технического решения является уменьшение механической прочности гранул сорбента в процессе длительной эксплуатации, что приводит к увеличению количества мелкодисперсных осадков. Блокирование поверхности гранул мелкодисперсными продуктами приводит к снижению сорбционной емкости, что требует регенерации сорбента. К блокированию поверхности сорбента и снижению сорбционной емкости приводит также сорбция анионов, таких как Cl^-, SO₄^-2, NO₃^- и др., присутствующих в составе кислых растворов тяжелых металлов и радионуклидов. Также в способе приготовления известного сорбента, заключающемся в приготовлении смеси, содержащей саморассыпающиеся шлаковые отходы на основе силикатов кальция и магния и гидроалюмосиликаты из ряда глин и гидрослюд, гранулировании и ее термической обработке при 850 - 900°С, обеспечивающей формирование единого алюмокремнекислородного каркаса, имеются следующие недостатки: низкая технологичность формовочной смеси ввиду отсутствия временной связки для обеспечения эффективности процесса гранулирования. При этом недостаточная эффективность процесса гранулирования и тем самым агрегатирования исходных компонентов создает кинетические ограничения при последующем их твердофазном взаимодействии и спекании с формированием единого алюмокремнекислородного каркаса.

В качестве прототипа выбран способ получения композиционного сорбента на основе силикатов кальция с добавлением оксида алюминия и оксида магния, при выполнении которого указанные ингредиенты берут в следующих соотношениях, масс. %:

диоксид кремния 25÷26;

оксид кальция 45÷52;

оксид алюминия 5÷7;

оксид магния 13÷15.

Основными фазовыми составляющими известного композиционного сорбента являются силикаты: двухкальциевый силикат 2CaO⋅SiO₂; трехкальциевый силикат 3CaO⋅SiO₂; мервинит 3CaO⋅MgO⋅SiO₂, а также периклаз MgO и оксид алюминия Al₂O₃, присутствующий в виде шпинели MgO⋅Al₂O₃. Создание сорбента на основе силикатов кальция с добавлением оксида алюминия и оксида магния производится методом плавления исходных компонентов. Технология производства сорбента рассчитана на получение саморассыпающегося материала с фракционным составом 0,1-0,4 мм. [RU2230609, дата публикации: 21.04.2003 г.]

Преимуществом прототипа перед известными техническими решениями являются его улучшенные эксплуатационные характеристики, обусловленные тем, что указанный сорбент на основе силикатов кальция с добавлением оксида алюминия и оксида магния необратимо фиксирует радионуклиды, о чем свидетельствует низкая степень выщелачивания последних из отработанного сорбента.

Однако недостатком прототипа является низкий коэффициент распределения и присутствие в составе сорбента фазовой составляющей (шпинели), не участвующей в сорбционном процессе. Высокая дисперсность исходного сорбента и еще более высокая дисперсность продуктов сорбционного взаимодействия исключает возможность их разделения и регенерации сорбента. При образовании мелкодисперсных плохо отстаивающихся осадков в процессе эксплуатации сорбента его фильтрующие и сорбционные свойства уменьшаются. Помимо этого, использование известного сорбента для отсыпки дна водоемов и поверхностных слоев почв, загрязненных тяжелыми металлами и радионуклидами, создает опасность ветрового загрязнения территорий мелкодисперсными токсичными продуктами сорбции, например, при обмелении водоемов.

Техническая проблема, на решение которой направлено изобретение, заключается в необходимости улучшения эксплуатационных характеристик известных композиционных сорбентов для очистки сточных вод.

Технический результат, на достижение которого направлено изобретение, заключается в повышении эффективности необратимой сорбции нефтепродуктов, радионуклидов и тяжелых металлов композиционным сорбентом на основе силикатов кальция и алюминия.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Способ получения композиционного сорбента для очистки сточных вод заключается в том, что:

- берут диоксид кремния, оксид алюминия, оксид кальция и оксид магния;

- осуществляют термическую обработку смеси.

В отличие от прототипа:

- для получения композиционного сорбента дополнительно берут: оксид калия, оксид натрия и оксид железа, при этом компоненты берут в следующем соотношении, масс. %:

диоксид кремния 15÷23;

оксид кальция 54÷57;

оксид алюминия 15÷18;

оксид магния 6÷8;

оксид калия 0,5÷1,0;

оксид натрия 0,5÷1,0;

оксид железа 1,0÷3,0;

- а термическую обработку смеси осуществляют в интервале температур от 910 до 980°С.

Все компоненты предложенного сорбента для очистки сточных вод являются реакционно-активными, а их соотношения выбирают с учетом процессов фазообразования при термической обработке в предложенном интервале температур.

Выбранные содержания используемых оксидов кремния и алюминия, присутствующих в виде алюмосиликатов, с добавками оксидов калия, натрия, железа, обеспечивают возможность получения порошкообразного материала сорбента согласно технологическим требованиям, а также регулирования процессов фазообразования при термической обработке, ответственных за формирование сорбционных свойств. При содержании компонентов менее указанных пределов нарушаются стехиометрические соотношения для реакций фазообразования при термической обработке, ответственных за формирование алюмокремнекислородного каркаса. В результате уменьшается химическая стойкость композиционного сорбента, а также эффективность сорбционного процесса. При содержании используемых компонентов выше указанных пределов существует опасность выщелачивания продуктов сорбционного взаимодействия и уменьшается коэффициент распределения.

Термическую обработку смеси осуществляют в интервале от 910 до 980°С, что приводит к протеканию процессов фазообразования при оптимальных температурах, обеспечивающих слабое спекание порошка при сохранении диффузионной проницаемости, в частности к формированию структуры геленита, 2CaO⋅SiO₂⋅Al₂O₃, а также нестехиометрических алюмосиликатов кальция, в которых катионы кальция частично замещены на катионы железа, калия, натрия. В случае, если выбранная температура термической обработки будет ниже 910°С, то она будет недостаточна для прохождения реакции фазообразования и полученный сорбент будет иметь низкую эффективность. При повышении температуры выше 980°С процессы спекания активируются, при этом снижаются диффузионная проницаемость и сорбционная активность композиционного сорбента.

Изобретение может быть выполнено из известных материалов с помощью известных средств, что свидетельствует о его соответствии критерию патентоспособности «промышленная применимость».

Изобретение характеризуется ранее неизвестной из уровня техники совокупностью существенных признаков, которые позволяют получить композиционный сорбент, представляющий собой порошковую смесь на основе силикатов кальция, алюминия, магния и гидроалюмосиликатов из ряда глин и гидрослюд, которые термически обработаны в интервале температур 910-980°С. Термическая обработка приводит к процессам фазообразования, в частности формированию структуры геленита, 2CaO⋅SiO₂⋅Al₂O₃, а также нестехиометрических алюмосиликатов кальция, в которых катионы кальция частично замещены на катионы железа, калия, натрия.

Основными фазовыми составляющими заявленного комплексного сорбента являются силикаты: двухкальциевый силикат 2CaO⋅SiO₂; трехкальциевый силикат 3CaO⋅SiO₂; мервинит 3CaO⋅MgO⋅SiO₂; геленит 2CaO⋅SiO₂⋅Al₂O₃.

Оксид магния и оксид алюминия не образуют шпинели, а входят в состав MgO -мервинита и Al₂O₃- геленита. Оксиды калия, натрия, железа не образуют индивидуальных фаз, а входят в состав силикатов кальция, образуя нестехиометрические соединения.

Если составы всех известных сорбентов представляют собой механическую смесь фазовых составляющих, в том числе и не участвующих в сорбционном процессе, то в составе предложенного сорбента силикаты образуют единый алюмокремнекислородный каркас. Присутствие в составе сорбента катионов калия, натрия, железа активирует реакции катионного обмена и массопереноса в процессе сорбции тяжелых металлов и радионуклидов, при этом в предложенном составе отсутствуют составляющие, не участвующие в сорбционной процессе.

Использование композиционного сорбента в виде водного раствора и присутствие в его составе активирующих добавок обеспечивает регулирование сорбционной и осадительной стадии сорбционного процесса, а также разделение сорбента и мелкодисперсных продуктов сорбционного взаимодействия;

Полученный композиционный сорбент может быть использован для иммобилизации из промышленных стоков нефтепродуктов, радионуклидов и тяжелых металлов, которые он способен извлекать и необратимо удерживать как селективно, так и комплексно. Также полученный композиционный сорбент может быть использован для комплексной водоочистки.

Благодаря этому обеспечивается достижение технического результата, заключающегося в повышении эффективности необратимой сорбции нефтепродуктов, радионуклидов и тяжелых металлов композиционным сорбентом на основе силикатов кальция и алюминия, тем самым улучшаются эксплуатационные характеристики известных композиционных сорбентов для очистки сточных вод.

Изобретение обладает ранее неизвестной из уровня техники совокупностью существенных признаков, что свидетельствует о его соответствии критерию патентоспособности «новизна».

Из уровня техники не известны существенные признаки изобретения. Ввиду этого изобретение соответствует критерию патентоспособности «изобретательский уровень».

Изобретение поясняется следующими фигурами.

Фиг. 1 - Результаты исследования адсорбционных свойств полученного сорбента.

Фиг. 2 - Результаты исследования очищающих свойств полученного сорбента.

Для иллюстрации возможности реализации и более полного понимания сути изобретения ниже представлен вариант его осуществления, который может быть любым образом изменен или дополнен, при этом настоящее изобретение ни в коем случае не ограничивается представленным вариантом.

Изобретение поясняется следующими примерами реализации.

Для получения рабочей формы композиционного сорбента сначала осуществляли получение гранулированного сорбента. Для этого брали смесь саморассыпающихся шлаковых отходов производства цветных металлов, содержащую в своем составе диоксид кремния в количестве 15÷23 масс. %, оксид кальция в количестве 54÷57 масс. %, оксид алюминия в количестве 15÷18 масс. %, оксид магния в количестве 6÷8 масс. %, оксид калия в количестве 0,5÷1,0 масс. %, оксид натрия в количестве 0,5÷1,0 масс. %, и оксид железа в количестве 1,0÷3,0 масс. %; и подвергали указанную смесь термической обработке в интервале температур 910-980°С путем обжига в печи муфельного типа до получения спеченных сферических гранул композиционного сорбента.

Элементный состав полученного композиционного сорбента исследовали с помощью следующих физико-химических методов анализа:

- массовую концентрацию диоксида кремния в алюмосиликате определяли в соответствии с методикой, приведенной в монографии Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982, ч. 1, с. 265;

- массовую концентрацию ионов натрия Na+ определяли путем титрования растворов алюмосиликатов;

- массовую концентрацию диоксида кремния SiO₂ определяли весовым методом путем превращения оксида кремния в летучий тетрафторид кремния при взаимодействии с фтористоводородной кислотой;

массовую концентрацию оксида алюминия Al₂O₃ определяли комплексонометрическим методом путем превращения оксида алюминия в комплексные соединения алюминия с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты при взаимодействии со смесью фтористоводородной и серной кислот.

Полученный сорбент был подвергнут испытаниям, в процессе которых исследовали его адсорбционные и очищающие свойства. Адсорбционные свойства исследовали путем анализа зависимости степени очистки воды от концентрации алюмосиликата и щелочного металла в полученном сорбенте, а также от времени, в течение которого производилась очистка. Результаты исследования адсорбционных свойств приведены в таблице, представленной на Фиг. 1.

По результатам исследования адсорбционных свойств было установлено, что полученный сорбент обеспечивал степень очистки 51% при минимальном времени очистки (1 минута), а при увеличении времени очистки наблюдалось увеличение ее степени до 98%.

Оценку очищающих свойств полученного сорбента производили относительно эффективности традиционного реагента для очистки воды от тяжелых металлов и взвешенных веществ. В качестве традиционного реагента использовали органический чистящий реагент, используемый в композиции с известковым молоком и применяемый на очистных сооружениях угольных разрезов и металлургических производств. В процессе испытаний измеряли исходное количество вредных примесей в очищаемой воде и оценивали количество остаточных примесей после процесса очистки. Процесс очистки осуществляли следующим образом: в мерный стакан, объемом 1 л наливали 1 л исходной неочищенной воды, затем при интенсивном перемешивании добавляли сорбент, в количестве 0,5 мл/л, перемешивали в течении 5 минут, а затем давали отстояться в течение 30 минут, после отстоя отбирали пробы обработанной воды из надосадочного слоя и исследовали на остаточное содержание примесей. Результаты исследования очищающих свойств в виде сравнительной характеристики степеней очистки от вредных примесей приведены в таблице, представленной на Фиг. 2.

По результатам исследования очищающих свойств было установлено, что полученный композиционный сорбент обеспечивал высокую степень очистки жидкости от загрязнений в сравнении с традиционными композиционными сорбентами.

Таким образом, заявленный композиционный сорбент обеспечивает достижение технического результата, заключающегося в повышении эффективности необратимой сорбции нефтепродуктов, радионуклидов и тяжелых металлов композиционным сорбентом на основе силикатов кальция и алюминия, тем самым улучшаются эксплуатационные характеристики известных композиционных сорбентов для очистки сточных вод.

Изобретение относится к способу получения композиционного сорбента для очистки сточных вод. Изобретение касается способа получения композиционного сорбента, включающего термическую обработку смеси, содержащей диоксид кремния, оксид алюминия, оксид кальция и оксид магния, при этом дополнительно берут оксид калия, оксид натрия и оксид железа и подвергают указанную смесь термической обработке в интервале температур 910-980°С, компоненты берут в следующем соотношении, масс. %: диоксид кремния 15-23; оксид кальция 54-57; оксид алюминия 15-18; оксид магния 6-8; оксид калия 0,5-1,0; оксид натрия 0,5-1,0; оксид железа 1,0-3,0. Технический результат - повышение эффективности необратимой сорбции нефтепродуктов, радионуклидов и тяжелых металлов композиционным сорбентом на основе силикатов кальция и алюминия. 2 ил.

Способ получения композиционного сорбента для очистки сточных вод, включающий термическую обработку смеси, содержащей диоксид кремния, оксид алюминия, оксид кальция и оксид магния, отличающийся тем, что для получения композиционного сорбента дополнительно берут оксид калия, оксид натрия и оксид железа и подвергают указанную смесь термической обработке в интервале температур от 910 до 980°С до получения спеченных сферических гранул композиционного сорбента, при этом компоненты берут в следующем соотношении, масс. %:

диоксид кремния 15÷23;

оксид кальция 54÷57;

оксид алюминия 15÷18;

оксид магния 6÷8;

оксид калия 0,5÷1,0;

оксид натрия 0,5÷1,0;

оксид железа 1,0÷3,0.