СПОСОБ ЭЛЕКТРОДУГОВОГО СИНТЕЗА МАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ MnFeO В УГЛЕРОДНОЙ МАТРИЦЕ Российский патент 2023 года по МПК C01G49/08 C01G45/00 C01B32/05 B82B3/00 B82Y30/00 

Изобретение может быть использовано при получении магнитных наночастиц. Данные наночастицы находят применения в широком спектре задач, связанных с химическими, биологическими, медицинскими приложениями. Магнитные наночастицы могут применяться для интенсификации процессов тепло- и массообмена в жидких и газовых средах. Используя магнитные наночастицы можно осуществлять манипуляцию транспортом материалов при течении жидкостей в различных каналах и пористых средах, а это адресная доставка лекарственных средств и интенсификация течений через пористые среды. Свойства магнитных наночастиц существенно зависят от их геометрических и структурных параметров. Синтез магнитных наночастиц Mn_хFe_3-хO₄ проводят в два этапа. Сначала осуществляют плазменно-дуговой синтез металл-углеродного материала. Синтезированный материал отжигают в кислородсодержащей среде при атмосферном давлении.

В плазме электрического дугового разряда распыляют металл-углеродный композитный электрод, в просверленную по центру полость которого запрессована смесь порошков железа, марганца и графита в массовом соотношении 7:3:10. Синтез проводят при давлении буферного газа 50 торр. Синтезированный материал представляет собой углеродную матрицу с железосодержащими наночастицами размером 5-20 нм. Отжиг осуществляют путем нагрева полученного материала до температуры 250-600°C, выдержки в течение двух часов и остывания в кислородсодержащей атмосфере. Изобретение позволяет получить материал, устойчивый к окислению и коагуляции, увеличить длительность его хранения, транспортировать его к месту использования для изготовления суспензий, уменьшив слипание частиц.

Изобретение относится к области нанотехнологий. Изобретение относится к плазменно-дуговой технологии синтеза наноструктурированных композитных материалов, в частности порошка магнитных наночастиц шпинели Mn_хFe_3-хO₄, предназначенного для использования в качестве контрастирующих веществ в магниторезонансной диагностике, в суспензиях для магнитной сепарации белков и фрагментов молекул ДНК и РНК, для адресной доставки лекарственных средств, для лечения онкологических заболеваний методом локальной гипертермии.

Известны способы синтеза покрытых углеродом наночастиц ферромагнитных или парамагнитных соединений диаметром 5-50 нм [US 5783263, 21.07.1998, МПК: B22F 1/00; B22F 1/02; B22F 9/14; B22F 9/20; C01B 31/30; H01F 1/00; H01F 1/055; B22F 1/00; B22F 1/02; B22F 9/02; B22F 9/16; C01B 31/00; H01F 1/00; H01F 1/032;

US 5549973, 27.08.1996, МПК: C01B 31/02; B22F 1/00; B22F 1/02; B22F 9/14; B22F 9/20; C01B 31/30; C22C 45/08; D06M 11/00; H01F 1/00; B22F 1/00; B22F 1/02; B22F 9/02; B22F 9/16;

US 5456986, 10.10.1995, МПК: B22F 9/14; B22F 9/16; B22F 1/02; B22F 9/20; B22F 1/00; B22F 9/02; C01B 31/30; C01B 31/00; H01F 1/00; B32B 015/02], в которых используют совместную конденсацию углерода и металла в дуговом разряде и получают углеродную сажу с покрытыми аморфным углеродом наночастицами ферро- и парамагнетиков, не подверженными коагуляции, демонстрирующими магнитный гистерезис при комнатной температуре, что очень важно для соответствующих практических приложений. Способ включает следующие шаги:

а) изготовление графитового стержня, полость которого наполняют металлом или сплавом или оксидом металла или сплава;

б) распыление под действием дугового разряда графитового стержня с целью получения сажи с наночастицами металла, оксида металла и немагнитными частицами;

в) выделение из сажи наночастиц с помощью градиента магнитного поля.

В аналогах получают наночастицы железа и карбида железа. Такой порошок подвержен окислению. Для отделения магнитных наночастиц от немагнитных дополнительно требуется применение магнитного поля.

Из области техники известны способы синтеза наноструктурированных материалов различного состава с применением плазменно-дугового метода распыления исходных материалов [John Henry J. Scott and Sara A. Majetich. Morphology, structure, and growth of nanoparticles produced in a carbon arc // 1995. -. Phys. Rew. B. - Vol. 52. - No 17. - Pp. 12564-12571; Мальцев B.A., Новопашин C.A., Нерушев O.A., Сахапов С.З., Смовж Д.В. Синтез металлических наночастиц на углеродной матрице // Российские нанотехнологии. - 2007. Том 2, Вып. 5-6. Стр. 85-89]. Для синтеза металл-углеродных наночастиц используют композитный металл-углеродный анод, представляющий собой графитовый стержень с просверленной по центру полостью, наполненной металлическим материалом. В дуге постоянного тока происходит эффективная эрозия анода, которая приводит к образованию в высокотемпературной области атомарных компонент, входящих в состав анода. Варьируя электрические параметры разряда, состав распыляемого электрода и давление буферного газа удается управлять морфологией и составом синтезируемого материала, в частности удается синтезировать наночастицы диаметром от 1 до 100 нм. Большинство металлов может быть распылено данным способом.

Известны технические решения [RU 2530070, 23.04.2013, B82B 3/00, B22F 9/00, B22F 9/02, B22F 9/14, B22F 9/16, B22F 9/20; RU 2532756, 01.07.2013, B01J 23/00, B01J 23/38, B01J 23/44, B01J 37/34, C23C 4/00, C23C 4/12], направленные на синтез наночастиц металлов в дуговом разряде, включающие следующие этапы:

1) изготовление композитного электрода, представляющего собой графитовый стержень, полость которого наполняют металлом или сплавом или оксидом металла или сплава;

2) распыление под действием дугового разряда композитного электрода с целью получения наночастиц металла на углеродной матрице;

3) отжиг полученного композитного материала в кислородсодержащей среде при атмосферном давлении с целью выделения наночастиц металла.

Способ [RU 2530070, 23.04.2013, B82B 3/00, B22F 9/00, B22F 9/02, B22F 9/14, B22F 9/16, B22F 9/20] направлен на синтез полых наночастиц γ-AL2O3 в плазме электрического разряда в атмосфере инертного газа путем распыления металл-углеродного композитного электрода и затем отжига синтезированного материала в кислородсодержащей среде при атмосферном давлении и температуре 400-950°C в течение одного часа. Синтезированный в дуговом разряде материал представляет собой углеродные агломераты размером 10-30 нм, имеющие структуру аморфной углеродной матрицы с внедренным в нее высокой степени дисперсности алюминием, находящимся частично или полностью в карбидном соединении.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ синтеза порошка суперпарамагнитных наночастиц Fe₂O₃ [RU 2597093, 25.06.2015, МПК: C01G 49/06; B82B 3/00; B82Y 30/00; B22F 9/14; B22F 9/16; H01F 1/01] в атмосфере инертного газа путем распыления металл-углеродного композитного электрода и затем отжига синтезированного материала в кислородсодержащей среде при атмосферном давлении путем его нагрева до температуры 300°C, выдержки в течение двух часов и медленного охлаждения.

Указанные способы включают аналогичную заявляемому последовательность шагов процесса, но направлены на синтез других материалов и, соответственно, их выполняют при других параметрах процесса.

Отличия предлагаемого способа:

1) состав распыляемого композитного электрода,

2) использование температуры отжига, выходящей за пределы описанных аналогов.

3) способ позволяет получать обогащение композита металлом до 75%, за счет более высокой температуры отжига.

4) способ позволяет использовать немагнитные добавки для модификации физических и химических свойств композита.

В получаемом материале еще остается от 25 до 65% углерода, что препятствует слипанию частиц. Это дает возможность длительно хранить материал, а также транспортировать к месту использования для изготовления суспензий.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка способа получения порошка магнитных наночастиц оксида железа и марганца Mn_хFe_3-хO₄, устойчивого к окислению и коагуляции при высоких термических нагрузках, что позволит решить проблему длительности хранения материала, а также транспортирования к месту использования для изготовления суспензий.

Поставленная задача решается путем сочетания известных способов, а именно плазменно-дугового синтеза композитного металл-углеродного материала и отжига синтезированного материала в кислородсодержащей среде при атмосферном давлении.

Способ электродугового синтеза магнитных наночастиц в углеродной матрице, включающий плазменно-дуговой синтез металл-углеродного композита непосредственно в камере дугового реактора путём распыления в плазме дугового разряда постоянного тока при давлении буферного газа 50 торр металл-углеродного композитного электрода, представляющего собой графитовый стержень, в просверленную по центру полость которого запрессована смесь порошков, и отжиг полученного композитного материала в кислородсодержащей среде при атмосферном давлении путем его нагрева, выдержки в течение двух часов и медленного охлаждения, согласно изобретению, для получения магнитных наночастиц MnxFe3-xO4 в углеродной матрице используют смесь порошков, состоящую из железа, марганца и графита в массовом соотношении 7:3:10, а нагрев полученного композитного материала производят до температур 250-600°C.

Плазменно-дуговой синтез наноструктурного композитного Mn-Fe-O-C материала включает откачивание вакуумной камеры, наполнение ее инертным газом, выбираемым из группы: He, Ne, Ar, Kr, Xe при давлении 50 Торр, зажигание электрической дуги постоянного тока между подвижным графитовым электродом и неподвижным композитным (металл-углеродным) электродом, представляющим собой графитовый стержень, в просверленную по центру полость которого запрессована смесь порошков железа, марганца и графита в массовом соотношении 7:3:10, поддержание условий горения дуги путем варьирования межэлектродным расстоянием, распыление в электрической дуге композитного электрода. Осаждение наноструктурного композиционного материала происходит на охлаждаемый съемный экран.

Синтезированный материал представляет собой углеродную матрицу, на которой расположены наночастицы размером 5-20 нм, состав наночастиц изменяется при отжиге материалов.

Отжиг синтезированного материала включает помещение синтезированного композиционного материала в печь, нагрев его в кислородсодержащей среде при атмосферном давлении до температуры 250-600°C, выдержка в течение двух часов и медленное охлаждение.

Отжиг материала в кислородсодержащей атмосфере приводит к окислению химических веществ, входящих в состав синтезированного материала. Карбид железа, железо и марганец переходят в оксиды, а окисление выделившегося углерода приводит к формированию летучих компонентов: окиси и двуокиси углерода.

Эксперименты показали, что в отличие от распыления в дуге смесей порошков Mn-C и Fe-C, при совместном распылении бинарной смеси Mn-Fe-C существенно изменяются продукты электродугового синтеза и последующей кальцинации. Наличие паров марганца в атмосфере дугового разряда приводит к формированию смешанного карбида MnFeС и наночастиц чистого марганца и железа. Отжиг полученных композитов в диапазоне 250-600°С приводит к увеличению магнитной восприимчивости материала за счет формирования наночастиц MnxFe3-xO4 и последующего изменения их стехиометрии. Важным фактором так же является стабильность наночастиц при отжиге, в отличие от отжига композита Fe-C, при котором после температур 400°С наблюдается спекание наночастиц в крупные агломераты более 100 нм. Высокая стабильность нанокомпозита Fe-Mn-C при отжиге позволила выжечь большую часть углерода, без ухудшения магнитных свойств материала и увеличения размера наночастиц. Предложенный подход может быть использован для синтеза магнитных наночастиц и наножидкостей на их основе.

Первую стадию процесса осуществляют в плазмодуговом реакторе, включающем герметичную вакуумную камеру из нержавеющей стали с неподвижным расходуемым композитным электродом и подвижным графитовым электродом, съемный экран для осаждения синтезируемого материала, систему вакуумной откачки, источник электропитания постоянного тока, систему водяного охлаждения, систему подачи и сброса газа, измерительные системы для контроля давления, электрических параметров разряда, температуры, расхода газовой фазы.

Вторую стадию процесса реализуют в печи, выполненной в виде установленной под углом трубы, в которую помещают салазки с обрабатываемым материалом. Температуру контролируют системой датчиков.

Были проведены экспериментальные исследования в электрической дуге постоянного тока при давлении буферного газа (использован гелий) 50 торр, при токе дуги 100 А. Распыляемый электрод (анод) представлял собой графитовый стержень диаметром 8 мм. По центру электрода было просверлено отверстие 4,2 мм, в которое была запрессована смесь порошков железа, марганца и графита в массовом соотношении 7:3:10.

Анализ материала проводился методами просвечивающей электронной микроскопии (JEOL - 2010) и рентгенофазного анализа (дифрактометр Bruker D8 Advanced). Магнитная восприимчивость материала измерялись на SM150L, при магнитном поле 320 А/М, в диапазоне частот 63 - 16000 Гц.

На фиг. 1-6 показаны результаты экспериментальных исследований:

на фиг. 1 - морфология материала, синтезированного плазменно-дуговым методом, изображение просвечивающего электронного микроскопа;

на фиг. 2 - морфология материала, отожженного при 250°C, изображение просвечивающего электронного микроскопа;

на фиг. 3 - морфология материала, отожженного при 600°C, изображение просвечивающего электронного микроскопа;

на фиг. 4 - рентгенофазовый спектр синтезированного материала и отожженного при температурах 250 и 600°С;

на фиг. 5 - относительное изменение массы образца при отжиге в кислородсодержащей атмосфере;

на фиг. 6 - зависимость магнитной восприимчивости от температуры отжига, при различных частотах;

Анализ материалов Fe-Mn-C методом просвечивающей электронной микроскопии (фиг.1-3) показал, что материал после дугового распыления состоит из наночастиц в углеродной матрице (фиг.1). Анализ дифракционных картин полученных с индивидуальных наночастиц показал, что исходный состав может соответствовать металлам их карбидам и сплавам, разрешить индивидуальные решетки затруднительно из-за их близких параметров. Отжиг при температуре 250°С приводит к формированию наночастиц оксидов марганца и железа и смешанных оксидов (фиг. 2).

Согласно данным РФА (фиг.4), при совместном распылении композита формируются наночастицы чистого марганца, железа и карбида со стехиометрией Fe1.8Mn1.2C. Отжиг композита приводит к исчезновению частиц марганца и формированию сплавов Mn-Fe-O с более высоким содержанием марганца, чем в исходном карбиде. Отжиг при температуре более 600°С приводит к формированию оксидов марганца Mn2O3 и железа Fe3O4 (фиг. 4).

При отжиге материала в кислородсодержащей атмосфере происходит окисление металлов и карбидов, что приводит к формированию оксидов и росту массы образца за счет кислорода, и окисление углерода, что приводит к формированию летучих компонентов: окиси и двуокиси углерода и потере массы образца. Изменение массы образца показано на фиг. 5. Начальный рост массы связан с окислением железа, а быстрое падение в области 200°C - с интенсивным каталитическим окислением углерода. По мере отжига изменялся химический состав материала, его морфология и кристаллическая структура. Морфология материала после отжига при температуре 250°C показана на фиг. 2, а после отжига при 600°C - на фиг. 3. Фиг. 2, 3 показывают, что размер наночастиц после отжига 250-600°C составляет 5-30 нм.

На фиг. 6 представлена зависимость магнитной восприимчивости материала при нагреве и остывании образца в кислородсодержащей атмосфере. С увеличением температуры отжига происходит формирование наночастиц смешанного оксида Mn_хFe_3-хO₄ (фиг.3), который обладает высокой магнитной восприимчивостью. При последующем отжиге (300-600°С) стехиометрия наночастиц Mn_хFe_3-хO₄ изменяется, что может приводить к изменению их магнитных свойств. При высоких температурах отжига происходит полное окисление наночастиц до оксида железа Fe3O4 и Mn2O3, что приводит к деградации магнитных свойств композита.

Таким образом, показано, что динамика изменения магнитной восприимчивости нанокомпозита Fe-Mn-C при отжиге существенно отличается от динамики Fe-C. Наличие в системе марганца приводит к формированию оксида Mn_хFe_3-хO₄ и предотвращает спекание наночастиц в крупные агломераты, что позволяет получать нанокомпозиты с малым содержанием углерода. Магнитная восприимчивость подобных композитов зависит от их стехиометрии и лежит в диапазоне от значений магнитной восприимчивости для γ-Fe2O3 до FeC. Высокая стабильность нанокомпозита Fe-Mn-C при отжиге позволила выжечь большую часть углерода, без ухудшения магнитных свойств материала и увеличения размера наночастиц. Предложенный подход может быть использован для синтеза магнитных наночастиц и наножидкостей на их основе.

Изобретение относится к области нанотехнологий и может быть использовано в химии, биологии и медицине для интенсификации тепло- и массообмена в жидких и газовых средах, транспорта материалов при течении жидкостей в каналах и пористых средах, а также адресной доставки лекарств. Сначала получают металл-углеродный композит плазменно-дуговым синтезом непосредственно в камере дугового реактора, для чего используют металл-углеродный композитный электрод, представляющий собой графитовый стержень, в просверленную по центру полость которого запрессована смесь порошков, состоящая из железа, марганца и графита в массовом соотношении 7:3:10. Указанный композитный электрод распыляют в плазме дугового разряда постоянного тока при давлении буферного газа 50 торр. Полученный композитный материал отжигают в кислородсодержащей среде при атмосферном давлении путём его нагрева до 250-600°C и выдержки в течение двух часов с последующим медленным охлаждением. Полученные магнитные наночастицы Mn_xFe_3-xO₄ в углеродной матрице в виде порошка устойчивы к окислению и коагуляции при высоких термических нагрузках, что обеспечит длительное хранение и транспортирование к месту использования для изготовления суспензий. 6 ил.

Способ электродугового синтеза магнитных наночастиц в углеродной матрице, включающий плазменно-дуговой синтез металл-углеродного композита непосредственно в камере дугового реактора путём распыления в плазме дугового разряда постоянного тока при давлении буферного газа 50 торр металл-углеродного композитного электрода, представляющего собой графитовый стержень, в просверленную по центру полость которого запрессована смесь порошков, и отжиг полученного композитного материала в кислородсодержащей среде при атмосферном давлении путем его нагрева, выдержки в течение двух часов и медленного охлаждения, отличающийся тем, что для получения магнитных наночастиц Mn_xFe_3-xO₄ в углеродной матрице используют смесь порошков, состоящую из железа, марганца и графита в массовом соотношении 7:3:10, а нагрев полученного композитного материала производят до температур 250-600°C.