Наномодифицированное полиуретановое связующее Российский патент 2023 года по МПК C09J175/04 C09J4/00 C08L75/04 C08K3/22 B82Y30/00 

Изобретение относится к полимерным композитам и предназначено для использования в машиностроительной, строительной, авиационной и космической областях в качестве склеивающего материала. Клеи на основе наномодифицированного полиуретанового связующего обладают более высокими термическими, физико-механическими характеристиками. Наномодифицированное связующее (далее - связующее) состоит из уретанового каучука, отвердителя и модификаторов. В качестве модификаторов используются слабоагрегированные сферические наночастицы со средним размером от 30 до 50 нм из оксида алюминия, имеющего высокую температуру плавления не менее 2000°С. Использование наномодифицированного связующего в клеевом составе в гиперзвуковых летательных аппаратах, испытывающих во время эксплуатации высокие тепловые и аэродинамические нагрузки, приводит к увеличению показателей адгезионной прочности клеевого соединения на 60% по сравнению с базовым клеевым составом.

Заявляемое техническое решение относится к созданию клеевых соединений, обеспечивающих крепление конструкционных и композиционных материалов. Композиционные материалы сохраняют температурный режим внутри отсеков, допустимый для работы бортовой аппаратуры, клеевое соединение обеспечивает крепление композиционного материала к несущему корпусу при высоких тепловых нагрузках.

Гиперзвуковые летательные аппараты с наружным теплозащитным покрытием из композиционных материалов достигают скоростей не менее 6 махов и перемещаются в плотных слоях атмосферы на высоте до 30000 метров. Для упомянутых летательных аппаратов целесообразно применять клеевые составы с более высокой адгезионной прочностью, термостойкостью и более высокой эластичностью.

Известен клеевой состав в способе получения наномодифицированного эпоксидного клея для структурных аэрокосмических материалов [1]. Данный клеевой состав получают за счет внедрения углеродных наноструктурированных материалов в эпоксидные клеи, что приводит к значительному повышению прочности клеевых соединений. Эффект наблюдается при массовой доле углеродного наполнителя от 1,37% до 5,00%. Введение наноструктурного углеродного наполнителя действительно дает эффект улучшения механических характеристик изделия. Однако такие небольшие добавки углеродных материалов не приводят к увеличению термической и эрозионной стойкости материала в целом. Кроме того, углеродный материал обладает сравнительно высокой теплопроводностью и низкой температурой окисления в присутствии кислорода (около 600°С) при движении летательного аппарата в плотных слоях атмосферы.

Известны эпоксидные клеи, усиленные углеродными нанотрубками [2]. Экспериментальные наблюдения указывают на существование критической концентрации углеродных нанотрубок - примерно 1,5% (по массе), - при которой происходят значительные улучшения измеренных свойств. При превышении данной концентрации свойства начинают снижаться до уровня ниже, чем для чистой эпоксидной смолы. Это происходит за счет агломерации углеродных нанотрубок, при более высоких концентрациях и повышении вязкости клея. Кроме того, такие небольшие добавки углеродных материалов не приводят к увеличению термической и эрозионной стойкости материала в целом.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является «Термотверждаемая акриловая клеевая композиция», используемая в качестве связующего, которая содержит диоксид кремния с размером частиц 10-500 нм (патент RU №2544691 [3]). Данная композиция обладает высокими прочностными свойствами.

К недостаткам следует отнести следующее: такая композиция не может обеспечить необходимую теплостойкость клеевого состава в целом из-за сравнительно низкой температуры плавления оксида кремния (1600°С), особенно при использовании частиц нанометрового диапазона.

Задачей заявляемого изобретения является создание наномодифицированного полиуретанового связующего с повышенными адгезионными свойствами и высокой термостойкостью, служащего основой для крепления теплозащитных покрытий к конструкционным материалам гиперзвуковых летательных аппаратов.

Поставленная задача достигается тем, что наномодифицированное полиуретановое связующее получают за счет введения в его состав слабоагрегированного сферического нанопорошка оксида алюминия (Al₂O₃) со средним размером частиц 30-50 нм, характеризующегося высокой температурой плавления не менее 2000°С, в количестве от 10 до 30 массовых частей на 100 массовых частей полиуретанового каучука. При добавлении менее 10 массовых частей нанопорошка оксида алюминия адгезионная прочность падает от 5% до 10%, а при добавлении более 30 массовых частей оксида алюминия незначительно увеличивается по сравнению с составом с добавлением 20 массовых частей оксида алюминия. Таким образом, в случае использования наномодифицированного связующего в клеевых составах ракет, совершающих полет в плотных слоях атмосферы, вводят оптимальное количество, а именно, 20 массовых частей нанопорошка оксида алюминия. При этом, согласно испытаниям, адгезионная прочность увеличивается до 60% при температурах до 250°С.

Теплозащитное покрытие из композиционного материала под воздействием высоких температур (до 2500°С и выше) деструктирует с образованием сравнительно низкотемпературных газовых продуктов в пограничный слой обтекающего корпус летательного аппарата высокотемпературного газа, что приводит к теплообмену с окружающей средой и частичному блокированию теплового потока внутрь летательного аппарата.

Для изготовления наномодифицированного полиуретанового связующего в качестве основы используется низкомолекулярный каучук ПЭФ-3А ТУ 38.103466-80. Взвешенное количество каучука загружается в смеситель и перемешивается при частоте вращения ротора 750 об/мин. Затем в смеситель, небольшими порциями по 50-100 г или равномерным потоком с помощью дозатора со скоростью не более 100 г/мин вводят нанопорошок оксида алюминия в количестве 20 массовых частей по отношению к введенному количеству каучука (100 массовых частей). Для изготовления связующего используются нанопорошки, состоящие из слабоагрегированных сферических частиц со средним размером 30-50 нм. Такие порошки могут быть получены одним из известных физических методов «испарения -конденсации», например, методом электрического взрыва проволоки в смеси газообразных аргона и кислорода. При этом требуемая дисперсность нанопорошка достигается выбором условий электрического взрыва таких, как введенная в проволоку энергия и объемная концентрация кислорода в рабочем газе. Равномерное перемешивание компонентов смеси при скорости вращения ротора смесителя, равной 750 об/мин, производится в течение 1 ч.

После полученную смесь вводят модификаторы и отвердитель. Наномодифицированное полиуретановое связующее включает полиуретановый каучук ПЭФ-3А, наномодификатор, состоящий из слабоагрегированных сферических наночастиц Al₂O₃ в количестве от 10 до 30 массовых частей на 100 массовых частей полиуретанового каучука ПЭФ-3А и модификаторы: разбавитель активный для эпоксидных смол марки УП-616 от 2 до 10 массовых частей, смолу эпоксидную марки ЭА 5 массовых частей и отвердитель метафенилендиамин (МФДА) от 1 до 10 массовых частей.

Электронная просвечивающая микроскопия отвержденных образцов полученного связующего показала, что распределение сферических наночастиц оксида алюминия происходит равномерно по всему объему матрицы, и агломерация наночастиц не наблюдается даже при увеличении содержания наполнителя вплоть до 40 массовых частей.

На Фиг. 1 представлено распределение сферических наночастиц оксида алюминия в полиуретановом связующем.

Таким образом, повышенная теплостойкость клеевого соединения на основе наномодифицированного полиуретанового связующего обеспечивает повышенный уровень тепловой защиты планера гиперзвуковых летательных аппаратов практически без увеличения массово-габаритных характеристик.

Заявляемое изобретение «Наномодифицированное полиуретановое связующее» обладает новизной и промышленной применимостью.

Список литературы

1. Наполненный эпоксидный клей для структурных аэрокосмических материалов Vietri U., Guadagno L., Raimondo M., et al.// Compos. B: Eng. 2014. V. 61N5.P. 73-83.

2. О механических свойствах эпоксидных клеев, усиленных углеродными нанотрубками. Wernik J.M., Meguid S.A. // Mater. And Des. 2014 V. 59 N7. P. 19-32.

3. Патент РФ №2544691 МПК C09J 4/02. Термоотверждаемая акриловая клеевая композиция/ О.А. Синеокова, З.С., Хамидулова. А.П. Синеоков; патентообладатель Федеральное государственное унитарное предприятие «Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика В.А. Каргина с опытным заводом, опубл. 20.03.2015 г.

Настоящее изобретение относится к наномодифицированному полиуретановому связующему, предназначенному для использования в машиностроительной, строительной, авиационной и космической областях в качестве склеивающего материала. Наномодифицированное полиуретановое связующее включает 100 мас.ч. полиуретанового каучука марки ПЭФ-3А, 1-10 мас.ч. отвердителя – метафенилендиамина (МФДА), 2-10 мас.ч. разбавителя, 10-30 мас.ч. модификатора и 5 мас.ч. эпоксидной смолы марки ЭА. Модификатор представляет собой слабоагрегированные нанопорошки оксида алюминия (Al₂O₃) со средним размером частиц 30-50 нм. Полученное полиуретановое связующее обладает повышенной адгезионной прочностью и термостойкостью. 1 ил.

Наномодифицированное полиуретановое связующее, предназначенное для использования в качестве склеивающего материала, включающее полиуретановый каучук, отвердитель, разбавитель, эпоксидную смолу, модификатор, отличающееся тем, что в качестве модификатора используют слабоагрегированные нанопорошки оксида алюминия Al₂O₃ со средним размером частиц 30-50 нм при следующем соотношении компонентов:

- низкомолекулярный каучук ПЭФ-3А - 100 мас.ч.;

- отвердитель метафенилендиамин (МФДА) - 1-10 мас.ч.;

- разбавитель - 2-10 мас.ч.;

- эпоксидная смола марки ЭА - 5 мас.ч.;

- сферические наночастицы оксида алюминия - 10-30 мас.ч.