Способ ускорения каталитической реакции углекислотной конверсии метана на никеле Российский патент 2023 года по МПК C01B3/32 C01B3/36 C01B3/40 

Изобретение относится к области химических или физических процессов, а именно к способам ускорения каталитических химических процессов взаимодействия газообразных сред, и может быть использовано в химической, газо- и нефтеперерабатывающей промышленности.

Никельсодержащие системы являются катализаторами различных реакций, включая реакцию сдвига водяного газа [1], парциальное окисление углеводородов в синтез-газ [2, 3], углекислотную конверсию углеводородов [4-6], метанирование двуокиси углерода [7] и др.

Углекислотная конверсия метана (УКМ) пока находится в стадии исследований на уровне лабораторных и пилотных испытаний. Изучение взаимодействия СНЦ с СО₂ интересно и перспективно с точки зрения вовлечения в промышленную практику такого неисчерпаемого источника сырья, как углекислый газ. (В настоящее время масштабы использования диоксида углерода в промышленности невелики - в основном для производства соды, мочевины и салициловой кислоты).

Типичными никельсодержащими катализаторами УКМ являются нанесенные системы, содержащие мелкодисперсный никель, распределенный по инертному металлооксидному носителю с высокой удельной поверхностью. Существенным недостатком таких катализаторов является их дезактивация вследствие блокировки активной поверхности частиц никеля образующимся углеродом в виде кокса и углеродных волокон. Эти отложения углерода способны полностью заполнять свободное пространство, необходимое для протекания газовой смеси, и, тем самым, блокировать реакцию УКМ. Известно, что наиболее сильно накопление углерода в условиях реакции УКМ на никеле происходит при температурах ниже 700°С [8]. В то же время проведение процесса УКМ при температурах ниже 700° С представляет особый интерес с точки зрения снижения требований к жаропрочности материалов для изготовления реакторов. Применение монолитного никеля в виде никелевой фольги в качестве катализатора УКМ может устранить данный недостаток нанесенных никелевых катализаторов.

Углекислотная конверсия метана на никелевой фольге протекает в стационарном режиме и характеризуется невысоким значением степени превращения исходных продуктов. Проведенное нами при создании заявляемого способа тестирование скорости этой реакции на никеле в потоке смеси СН₄ : СО₂ =1:1 в интервале температур 600-750° С показало, что максимальные величины конверсии метана и СО₂ не превышают 13,5% и 12,6% соответственно (см. таблицу в экспериментальной части, раздел I). Основными продуктами реакции были СО, Н₂ и Н₂О:

Предлагаемый способ ускорения каталитической реакции углекислотной конверсии метана на никеле основан на следующем предположении.

При рассмотрении механизмов реакций на никельсодержащие системах обычно считается, что в процессе реакции на поверхности катализатора образуются такие промежуточные состояния, как связанный углерод Ni-C, связанный кислород Ni-O, связанный водород Ni-H. Вероятно, эти состояния являются одинаковыми или очень близкими для всех перечисленных выше реакций. Соответственно, если на никелевый катализатор подавать газовые смеси, вызывающие протекание одновременно нескольких реакций, эти реакции могут быть сопряженными посредством общих промежуточных состояний на поверхности никеля.

Известно, что окисление метана и других углеводородов протекает на никеле в автоколебательном режиме [9-11]. Параметры автоколебаний скорости реакции окисления (период и интенсивность колебаний) очень чувствительны к изменениям условий реакции (температура, состав газовой смеси, состояние катализатора и т.п.). Логично ожидать, что наблюдаемые параметры будут заметно меняться в случае каталитического сопряжения автоколебательной реакции окисления метана (ОМ) с другой реакцией, для которой не характерны автоколебания, что позволит, во-первых, однозначно зафиксировать существование каталитического сопряжения и, во-вторых, исследовать, может ли такое каталитическое сопряжение приводить к относительному увеличению скорости конверсии стационарной сопряженной реакции, а именно к увеличению скорости УКМ.

Задачей изобретения является разработка способа ускорения каталитической реакции углекислотной конверсии метана на никеле, который позволит существенно повысить величину конверсии углекислого газа при относительно невысоких температурах, позволит использовать монолитные никелевые катализаторы вместо быстро дезактивируемых из-за карбонизации традиционных нанесенных никелевых катализаторов, а также приблизит вовлечение в промышленную практику диоксида углерода, запасы которого огромны.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом ускорения каталитической реакции углекислотной конверсии метана на никеле путем ее каталитического сопряжения с реакцией окисления метана на никеле, протекающей в автоколебательном режиме, для чего реакцию УКМ на никеле проводят совместно с реакцией ОМ на никеле при температуре 600-700°С, что обеспечивает протекание обеих реакций в автоколебательном режиме и увеличение значений конверсии УКМ.

Сопряженные реакции УКМ и ОМ на никеле проводят в потоке смеси газов СН₄-СО₂-О₂ при объемном соотношении СН₄ : СО₂ =1:1 и содержании кислорода в газовой смеси 1.1-3.5 об. %.

Предлагаемый способ был разработан на основе детального экспериментального исследования автоколебательного процесса совместного протекания реакций ОМ и УКМ на никеле. Было изучено влияние температуры и количества добавляемого кислорода в исходную газовую смесь на характеристики каталитического сопряжения УКМ и ОМ и на прирост конверсии СО₂ в результате этого сопряжения. К смеси состава СН₄ : СО₂ =1:1, об. добавляли О₂ в количестве 3.5, 1.1 или 0.55 об. %. При использовании смеси, содержащей 3.5% О2, автоколебания наблюдали в интервале температур 475-725°С. В случае смеси, содержащей 1.1% О2 автоколебания наблюдали в интервале температур 500-700°С; при нагреве до 725°С автоколебания исчезали и наблюдалось стационарное протекание реакции - то есть снижение концентрации кислорода в газовой смеси от 3.5 до 1.1 об. % привело к сужению температурного интервала автоколебаний. Дальнейшее уменьшение концентрации кислорода до 0.55 об. % приводило к еще большему сужению температурного интервала автоколебаний - до значения 500-675°С.

Из рис. 1 и 2 видно, что при возникновении автоколебательного режима каталитическое сопряжение реакций УКМ и ОМ приводит к росту средней конверсии СО₂, а отсутствие автоколебаний вызывает снижение конверсии СО₂ .Из рис. 1 и 2 также видно, что для смеси СН₄ - CO₂ - 3.5% О₂ наблюдается наибольший прирост средней конверсии СО₂ по сравнению с меньшими концентрациями кислорода в интервале температур 650-725° С. При уменьшении содержания кислорода в газовой смеси от 3.5 до 1.1% прирост средней конверсии СО₂ несколько снижается, но наибольшие значения прироста достигаются в интервале температур 600-700°С.

При использовании газовой смеси СН₄ - СО₂ - 0.55% О₂ при наличии автоколебаний (интервал температуры 600-675°С на рис. 1, 2) наблюдается относительный прирост средней конверсии СО₂ по сравнению со стационарной реакцией, но значительно меньший, чем для смесей с концентрацией кислорода 3.5 и 1.1%. В отсутствие автоколебаний (интервал 700-725°С на рис. 1, 2) для газовой смеси СН₄ - СО₂ - 0.55% О₂ наблюдается отрицательный прирост средней конверсии СО₂ (по сравнению со стационарной реакцией).

Полученные результаты позволили предложить заявляемый способ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для каталитических испытаний использовали образец никелевой фольги размером 3 10 0.2 мм. Образец помещали в трубчатый кварцевый реактор (внутренний диаметр 6 мм). Трубку реактора устанавливали вертикально. Образец фольги также располагали вертикально по центру трубки. Поток газа подавали в реактор сверху вниз, так что протекающий газ обтекал поверхность фольги. Через отверстие в печи реактора можно было визуально наблюдать изменение цвета поверхности образца, обращенной к наблюдателю.

При проведении испытаний использовали следующие газовые смеси:

(1) для тестирования скорости стационарной реакции УКМ использовали газовую смесь состава CHU: СО₂ ⁼1:1 об.;

(2) для тестирования только реакции ОМ использовали смесь СН₄ : Не=1:1 с добавкой 3.5 об. % О₂;

(3) для одновременного тестирования реакций УКМ и ОМ к смеси состава СН₄ : CO₂=1:1 добавляли О₂ в количестве 3.5, 1.1 или 0.55 об. %.

Скорость газового потока во всех экспериментах составляла 15 мл/мин.

Часть газового потока, выходящего из реактора, направляли в масс-спектрометр OmniStar GSD 301 (Pfeiffer). Масс-спектрометр непрерывно регистрировал сигналы с m/z=2 (Н₂), 18 (H₂O), 28 (СО), 32 (O₂), 40 (Ar), 44 (CO₂). Так как масс-спектр CO₂ содержит также сигнал, соответствующий осколочному СО с m/z=28 (порядка 10% от интенсивности основного сигнала при m/z=44), для определения фактического содержания СО в газовой смеси величину сигнала с m/z=28 корректировали по формуле:

где I₂₈ и I₄₄ обозначают измеренные интенсивности сигнала масс-спектрометра для соответствующих величин m/z, k обозначает величину относительной интенсивности сигнала при m/z=28 в спектре чистого CO₂, I₂₈ обозначает величину скорректированного сигнала при m/z=28 от монооксида углерода СО.

I. Углекислотная конверсия метана на никелевой фольге в стационарном режиме. Скорость стационарной реакции УКМ на никеле тестировали в потоке газовой смеси СН₄ : CO₂=1:1 об. в интервале температур 600-750°С. В таблице приведены величины конверсий метана и CO₂ при разных температурах. Основными продуктами реакции были СО, Н₂ и H₂O.

П. Окисление метана на никелевой фольге в автоколебательном режиме.

Для тестирования скорости реакции ОМ к метану вместо CO₂ добавляли гелий в таком же соотношении: СН₄ : Не=1:1 об., после чего добавляли 3.5 об. % O₂. Автоколебания скорости ОМ в потоке смеси СН₄ - Не - 3.5 об. % O₂ фиксировались в интервале температур 550-700°С. Типичная форма колебаний показана на рис. 3. В целом, характер периодического изменения концентраций исходных веществ и продуктов реакции соответствуют литературным данным [9-11]. Период колебания состоит из двух фаз: с относительно высокой и низкой скоростью ОМ соответственно. В фазе с высокой скоростью ОМ наблюдается почти полное поглощение O₂ из газовой смеси. В начале этой фазы происходит резкое увеличение конверсии метана с образованием продуктов парциального окисления метана: СО и Н₂. Со временем интенсивность сигналов СО и Н₂ снижается, тогда как содержание воды возрастает вплоть до резкого перехода каталитической системы во вторую фазу, в которой скорость окисления метана падает, как и расход O₂ (отсюда рост сигнала на кривой O₂ на рис. 3). Концентрация CO₂ в ходе периодической реакции проходит через максимум в момент перехода системы из состояния с низкой скоростью реакции окисления метана в состояние с высокой скоростью этой реакции.

Величина периода автоколебаний сильно зависит от температуры (см. рис. 4). В изученном температурном интервале наблюдается уменьшение периода колебаний от 6 до 2 мин при росте температуры от 500 до 550°С. Затем величина периода оставалась в пределах 2-3 мин вплоть до 675° С и возрастала до 5 мин при нагреве до 700°С.

Процесс окисления метана описывается следующими уравнениями:

III. Совместное протекание в автоколебательном режиме реакций окисления метана и углекислотной конверсии метана на никелевой фольге.

Автоколебания скорости реакций ОМ и УКМ в потоке смеси СН₄ - CO₂ - 3.5% O₂ наблюдали в интервале температур 475-725°С. Зависимость величины периода автоколебаний от температуры представлена на рис. 4 - наблюдается резкое снижение периода колебаний от 13,6 до 1,8 мин при росте температуры от 475 до 600°С с последующим увеличением периода при температуре выше 700°С.

На рис. 5 показаны колебания сигналов масс-спектрометра, соответствующих исходным реагентам и продуктам реакций, при температуре 650°С. Как и в эксперименте, представленном на рис. 3, видно, что период колебания состоит из двух фаз, различающихся скоростями расходования метана и кислорода. Первая фаза колебания начинается резким падением содержания метана и кислорода в газовой смеси, а также ростом сигналов СО, Н₂ и H₂O. В отличие от рис. 3 при этом наблюдается отрицательный пик на кривой CO₂, свидетельствующий об одновременном увеличении скорости углекислотной конверсии метана. Аналогично, вторая фаза колебаний начинается резким ростом сигналов метана, O₂ и CO₂, т.е. снижением их конверсии, и падением величины сигналов СО, Н₂ и H₂O.

На рис. 6 по результатам того же эксперимента (СН₄ - CO₂ - 3.5% O₂, 650°С) вычислено изменение величины конверсии CO₂ от времени. Горизонтальная пунктирная линия соответствует величине конверсии CO₂, достигнутой для того же образца Ni фольги в стационарной реакции УКМ при такой же температуре и скорости потока без добавки O₂ в исходную газовую смесь. Из рис. 6 видно, что конверсия CO₂ в первой фазе колебательного цикла многократно превышает величину конверсии CO₂ в стационарной реакции в отсутствие O₂ в исходной смеси (48% в точке максимума против 4% в стационарной реакции). Напротив, во второй фазе колебательного цикла конверсия CO₂ падает до величины -2%. Отрицательное значение является результатом следующего - скорость реакции УКМ в действительности падает до нуля, но протекающая одновременно реакция ОМ за счет кислорода в исходной смеси дает небольшой прирост концентрации СО₂ в продуктах реакции. Вместе с тем, если вычислить среднее значение конверсии СО₂ для нескольких периодов автоколебаний, изображенных на рис. 6, то получим величину 13.9%, что в 3.5 раза выше величины в стационарных условиях. Таким образом, видно, что каталитическое сопряжение стационарной реакции УКМ и автоколебательной реакции ОМ приводит к существенному усредненному ускорению данной стационарной реакции (в условиях сопряжения обе реакции протекают в автоколебательном режиме).

Аналогично были определены величины средней конверсии CO₂ за несколько периодов колебаний при других температурах с разным содержанием О₂ в газовом потоке. Рис. 1 показывает температурную зависимость средней конверсии СО₂ в интервале 600-750°С (кривые 1, 2, 3 на рис. 1). Одновременно кривая 4 показывает температурную зависимость конверсии СО₂ в стационарной реакции УКМ без добавки О₂ в исходную газовую смесь. Видно, что в стационарном режиме конверсия СО₂ монотонно растет с увеличением температуры, тогда как средняя конверсия СО₂ в колебательном режиме проходит через максимум при температуре 725°С для смеси СН₄ -СО₂ -3.5% О₂ (кривая 1) и при температуре 675° С для смеси СНЦ-СО₂ -ТР/о 0₂ (кривая 2). Кривая 3 - газовая смесь СН₄ -СО₂ -0.55% О₂ - показывает более сложную зависимость и менее существенное увеличение средней конверсии СО₂ по сравнению со стационарной реакцией (при температуре выше 675°С увеличения конверсии СО₂ нет).

Можно отметить, что уменьшение величин средней конверсии СО₂ в колебательном режиме с ростом или снижением температуры относительно оптимальной температуры реакции связано, в том числе, с профилем зависимости периода автоколебаний от температуры (см. рис. 4). Из рис. 5 и 6 следует, что максимальная величина конверсии CO₂ в колебательном режиме достигается в начале первой фазы периода колебаний. Если величина периода увеличивается, то растет, главным образом, длина "хвоста" (на кривой сигнала СО₂ от времени на рис. 5 и на кривой конверсии СО₂ от времени на рис. 6) с наименьшей величиной конверсии, характерной для конца первой фазы периода колебания, - соответственно, снижается и средняя конверсия СО₂ за весь период колебания.

Таким образом, установлено, что совместное проведение реакций УКМ и ОМ на никеле в автоколебательном режиме позволяет существенно увеличить скорость реакции УКМ по сравнению с аналогичным процессом, протекающим в стационарном режиме. Предлагаемый способ позволяет существенно повысить величину конверсии углекислого газа при относительно невысоких температурах (600-700°С) при использовании монолитного никеля (никелевой фольги) вместо быстро дезактивируемых нанесенных никелевых катализаторов, а также может приблизить вовлечение в промышленную практику диоксида углерода, запасы которого огромны.

Литература

1. Jangam Ashok, Ming Hui Wai, Sibudjing Kawi // ChemCatChem 2018, 10, 3927-3942.

2. Q. Bkour, O.G. Marin-Flores, T.R. Graham, P. Ziaei, S.R. Saunders, M. Grant Norton, Su Ha // Applied Catalysis A: General 546 (2017) 126-135.

3. Jianzhong Li, Gongxuan Lu // Applied Catalysis A: General 273 (2004) 163-170.

4. Hyun Ook Seo // Catalysts 8 (2018) 110.

5. В.Ю. Бычков, О.В. Крылов, В.Н. Корчак // Кинетика и катализ, 2002, Том 43, №1, стр. 94-103.

6. M.N. Simonov, V.A. Rogov, M.Yu. Smirnova, V.A. Sadykov // Catalysts 7 (2017) 268

7. Kalala Jalama // CATALYSIS REVIEWS 2017, VOL. 59, NO. 2, 95-164.

8. V.Yu. Bychkov, Yu.P. Tyulenin, A.A. Firsova, E.A. Shafranovsky, A.Ya. Gorenberg, V.N. Korchak "Carbonization of nickel catalysts and its effect on methane dry reforming" Applied Catalysis A: General 453 (2013) 71-79.

9. X.L. Zhang, D.O. Hay ward, D.M.P. Mingos, Catal. Lett., 83 (2002) 149.

10. V.Yu. Bychkov, Yu.P. Tyulenin, V.N. Korchak, Evgenij L. Aptekar. Applied Catalysis A: General, 3042 (2006) 21-29.

11. V.V. Kaichev, A.A. Saraev, A.Yu. Gladky, LP. Prosvirin, A. Knop-Gericke, V.I. Bukhtiyarov "In Situ Study of Self-sustained Oscillations in Propane Oxidation and Propane Steam Reforming with Oxygen over Nickel" Catalysis Letters 149, pp. 313-321 (2019).

Изобретение относится к способам ускорения каталитических химических процессов взаимодействия газообразных сред и может быть использовано в химической, газо- и нефтеперерабатывающей промышленности. Предложен способ ускорения каталитической реакции углекислотной конверсии метана (УКМ) на никеле путем её сопряжения с реакцией окисления метана (ОМ) на никеле, протекающей в автоколебательном режиме. Для этого реакцию УКМ на никеле проводят совместно с реакцией ОМ на никеле при температуре 600-700°С, что обеспечивает протекание обеих реакций в автоколебательном режиме и увеличение значений конверсии УКМ. Как правило, сопряженные реакции УКМ и ОМ на никеле в автоколебательном режиме проводят в потоке смеси газов СН₄-СО₂-О₂ при объемном соотношении СН₄:СО₂=1:1 и содержании кислорода в газовой смеси 1.1-3.5 об.%. Предложенный способ позволяет существенно повысить величину конверсии углекислого газа при относительно невысоких температурах, а также может приблизить вовлечение в промышленную практику диоксида углерода, запасы которого огромны. 1 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл.

1. Способ ускорения каталитической реакции углекислотной конверсии метана (УКМ) на никеле путем её сопряжения с реакцией окисления метана (ОМ) на никеле, протекающей в автоколебательном режиме, для чего реакцию УКМ на никеле проводят совместно с реакцией ОМ на никеле при температуре 600-700°С, что обеспечивает протекание обеих реакций в автоколебательном режиме и увеличение значений конверсии УКМ.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сопряжённые реакции УКМ и ОМ на никеле в автоколебательном режиме проводят в потоке смеси газов СН₄-СО₂-О₂ при объемном соотношении СН₄:СО₂=1:1 и содержании кислорода в газовой смеси 1.1-3.5 об.%.