Способ повышения выхода водорода в реакции углекислотной конверсии метана на никеле Российский патент 2025 года по МПК C01B3/26 C01B3/36 C01B3/38 

Изобретение относится к способам получения богатой по водороду газовой смеси, содержащей водород и оксид углерода, из углеводородного газообразного сырья с использованием катализатора и может найти применение в производстве водорода.

Получение водорода рассматривается как приоритетная задача для водородной энергетики. В химической промышленности водород, в основном, получают паровой конверсией метана по реакции: СH₄+H₂О=СО+3H₂ (см., например, [1-5]).

Реакция углекислотной конверсии метана (УКМ): СH₄+СО₂=2СО+2H₂ также считается перспективной, но на практике пока не применяется из-за ряда ограничений (высокая эндотермичность процесса и низкая стабильность катализатора из-за его закоксовывания). Катализаторами этой реакции являются металлы восьмой группы, в частности, никель [6-8]. Никельсодержащие системы демонстрируют достаточно высокую каталитическую активность в процессе УКМ, но их активность снижается во времени из-за отложения углерода на активной поверхности металлического никеля и блокировки этой поверхности. Дезактивированный углеродом катализатор можно регенерировать путем окисления углерода в потоке кислорода и возвращать в процесс УКМ для повторного использования, но такой подход сложен для практического применения.

Углекислотная конверсия метана на никелевой фольге протекает в стационарном режиме и характеризуется невысоким значением степени превращения исходных продуктов и крайне низким выходом водорода при относительно невысоких температурах (см. таблицу в экспериментальной части, раздел I).

Известно, что никель также является катализатором реакций глубокого и парциального окисления метана: СH₄+2O₂=СО₂+2Н₂О; СH₄+1/2O₂=СО+2Н₂.

Также известно, что в определенных условиях окисление метана (ОМ) и других углеводородов на никеле может протекать в автоколебательном режиме [9-11]. Установлено, что в таком режиме в двух разных фазах колебания происходит чередующееся парциальное окисление метана, которое сопровождается отложением углерода на катализаторе, и глубокое окисление метана, в ходе которого накопленный ранее углерод сгорает с образованием СО₂. Таким образом, в автоколебательном режиме реакции может происходить периодическая авторегенерация никеля без использования дополнительных технологических приемов, таких как переключение разных газовых потоков, перемещение катализатора между разными реакторами и т.п.

Поскольку никельсодержащие системы являются катализаторами различных реакций: глубокое и парциальное окисление углеводородов, углекислотная и паровая конверсия углеводородов и др., считается, что в процессе этих реакций на поверхности катализатора образуются промежуточные состояния, общие или очень близкие для всех перечисленных реакций. Соответственно, если на никелевый катализатор подавать газовые смеси, вызывающие протекание одновременно нескольких реакций, эти реакции могут быть сопряженными.

Известен способ ускорения каталитической реакции УКМ на никеле путем ее сопряжения с реакцией ОМ на никеле, протекающей в автоколебательном режиме [12] (RU 2806145, С01В 3/32, С01В 3/36, С01В 3/40, опубл. 26.10.2023). Реакцию УКМ на никеле проводили совместно с реакцией ОМ на никеле при температуре 600-700°С, что обеспечивало протекание обеих реакций в автоколебательном режиме и значительное увеличение скорости реакции УКМ и величины конверсии УКМ по сравнению с аналогичным процессом в стационарном режиме. В работе было подробно изучено влияние температуры и количества добавляемого кислорода в исходную газовую смесь на характеристики каталитического сопряжения УКМ и ОМ и на прирост конверсии СО₂ в результате этого сопряжения, но влияние сопряжения каталитических реакций УКМ и ОМ на выход основных продуктов реакции - H₂, СО и Н₂О - не исследовалось.

Задачей изобретения является разработка способа повышения выхода водорода в реакции углекислотной конверсии метана на никеле при относительно низких температурах путем ее каталитического сопряжения с реакцией окисления метана кислородом на никеле.

Решение поставленной задачи достигается применением способа ускорения каталитической реакции углекислотной конверсии метана на никеле путем ее сопряжения с реакцией окисления метана кислородом на никеле, протекающей в автоколебательном режиме в потоке смеси газов СН₄-СО₂-О₂ при объемном соотношении: 48,25% СH₄ - 48,25% СО₂ - 3,5% О₂, в качестве способа повышения выхода водорода в реакции углекислотной конверсии метана на никеле.

Реакцию УКМ на никеле проводят совместно с реакцией ОМ кислородом на никеле при температуре 575-700°С в потоке смеси газов СН₄-СО₂-О₂ при объемном соотношении: 48,25% СH₄ - 48,25% СО₂ - 3,5% О₂, что обеспечивает протекание обеих реакций в автоколебательном режиме и увеличение выхода водорода.

Реакцию УКМ на никеле проводят совместно с реакцией ОМ кислородом на никеле при температуре 575-675°С в потоке смеси газов СН₄-СО₂-О₂ при объемном соотношении: 48,25% СH₄-48,25% СO₂-3,5% О₂, что обеспечивает протекание обеих реакций в автоколебательном режиме и увеличение выхода оксида углерода.

Предлагаемое изобретение было разработано на основе детального экспериментального исследования совместного протекания реакций УКМ и ОМ на никеле в автоколебательном режиме. Было изучено влияние температуры на характеристики каталитического сопряжения УКМ и ОМ и на прирост концентрации H₂ и концентрации СО в результате этого сопряжения. Автоколебания скорости реакции в потоке смеси 48,25%СН₄-48,25%СO₂-3,5%O₂ исследовали в интервале температур 575-720°С. При температуре ниже 575°С колебания становились очень редкими и нерегулярными, а при повышении температуры до 730°С колебания исчезали. Период колебаний уменьшался с ростом температуры от 55 мин при 575°С до 6.5 мин при 720°С.

Период колебания состоит из двух фаз, различающихся скоростями расходования метана и кислорода. Первая фаза колебания начинается резким падением содержания метана и кислорода в газовой смеси, а также ростом сигналов концентрации Н₂, СО и Н₂О. При этом наблюдается отрицательный пик на кривой СО₂, свидетельствующий об одновременном увеличении скорости углекислотной конверсии метана. Аналогично вторая фаза колебаний начинается резким ростом сигналов метана О₂ и СО₂, т.е. снижением их конверсии, и падением сигналов СО, Н₂ и Н₂О. На рис. 1-3 показаны колебания концентраций СО₂, СH₄, СО, Н₂ и О₂ при температурах 700, 650 и 600°С. (Рис. 3 показывает, что при температуре реакции 600°С описанный двухфазный цикл колебаний осложняется протеканием более частых колебаний меньшей интенсивности, возникающих во второй половине первой фазы автоколебаний).

На рис. 4 приведены изменения концентрации Н₂ в ходе автоколебаний сопряженной реакции при температурах 700, 650 и 600°С. На этом же рисунке пунктирными линиями обозначены уровни концентрации Н₂, зафиксированные в случае стационарной реакции УКМ на том же образце Ni при тех же температурах и скоростях потока газа. Из рис. 4 видно, что концентрация Н₂ в фазе колебания с низкой скоростью реакции немного ниже концентрации Н₂ в стационарной реакции. Однако в фазе колебания с высокой скоростью реакции концентрация Н₂ многократно превышает эту величину. Максимальное количество Н₂ наблюдается в начале данной фазы колебаний. Затем концентрация Н₂ постепенно снижается, но все равно остается существенно выше величины стационарной концентрации Н₂.

По результатам экспериментов были вычислены средние за период колебания величины концентраций Н₂ и СО, а также средние за период величины конверсии СО₂ и СH₄. Зависимость этих величин от температуры реакции показана на рис. 5-8. На этих же рисунках приведены аналогичные величины, наблюдавшиеся в условиях стационарной реакции УКМ на том же образце фольги Ni при тех же скоростях потока газа.

Из рис. 5 видно, что в интервале температур 575-700°С наблюдается значительное превышение средних величин концентрации Н₂ в условиях автоколебаний относительно условий стационарной реакции УКМ. Средняя концентрация Н₂ растет с увеличением температуры от 575°С и достигает максимума 16,6% при 625°С. При дальнейшем увеличении температуры величина средней концентрации Н₂ снижается и в интервале 710-730°С практически совпадает с величиной концентрации Н₂ в условиях стационарной реакции. Похожим образом ведет себя средняя концентрация СО (рис. 6) - концентрация СО растет с увеличением температуры от 575°С, достигает максимума 22,5% при 625°С, затем снижается и при 700°С фактически равняется концентрации СО в стационарной реакции УКМ. При дальнейшем повышении температуры средняя концентрация СО заметно ниже стационарных величин. Похожие картины можно видеть для средних величин конверсий СО₂ и СH₄ на рис. 7, 8.

Для понимания природы увеличения средней конверсии СО₂ и выхода целевых продуктов (Н₂ и СО) в процессе УКМ за счет каталитического сопряжения с автоколебательной реакцией ОМ приводим механизм обеих реакций. Принято считать [1, 13, 14)], что механизм УКМ включает в себя стадии хемосорбции метана и СО₂ на никеле с образованием промежуточных частиц Ni-C, Ni-O, Ni-H и их последующим превращением:

5 Ni+СH₄ → Ni-C+4 Ni-H

2 Ni+СО₂ → Ni-O+Ni-CO

Ni-C+Ni-O → Ni+Ni-CO

Ni-C+CO₂ → Ni-CO+CO

Ni-CO → Ni+CO

2 Ni-H → 2 Ni+H₂

2 Ni-H+Ni-O → 2 Ni+H₂O

Механизм автоколебательного ОМ на никеле также достаточно изучен [10, 15]. Установлено, что в ходе колебаний периодически меняется химическое состояние поверхности никеля между восстановленной металлической поверхностью и окисленной поверхностью, содержащей оксид никеля NiO. Восстановленная поверхность Ni имеет более высокую каталитическую активность, и на ней протекает, главным образом, парциальное окисление метана до СО и Н₂. Окисленная поверхность имеет относительно низкую активность и катализирует глубокое окисление метана до СО₂ и Н₂О. В момент интенсивного парциального окисления метана катализатор аккумулирует углерод, который затем выделяется в виде оксида углерода в последующей фазе колебательного цикла. Таким образом, в ходе автоколебательного ОМ на никеле происходит периодическое закоксовывание и регенерация никелевого катализатора.

Эти периодические процессы объясняют колебательное поведение величин конверсии СО₂ и выхода Н₂ и СО в ходе совместного проведения УКМ и ОМ на никеле. Когда поверхность никелевой фольги является окисленной в соответствующей фазе колебательного цикла, скорость реакции УКМ очень низкая, так как поверхность оксида никеля не способна к диссоциативной хемосорбции метана. В то же время в этой фазе практически полностью удаляются углеродные отложения. При переходе к следующей фазе колебаний происходит быстрое восстановление поверхностного оксида и получается свободная металлическая поверхность Ni, которая демонстрирует исключительно высокую каталитическую активность, в том числе, в процессе УКМ. Со временем каталитическая активность снижается и постепенно приближается к величине, характерной для стационарного протекания УКМ при данных условиях. Затем система снова переходит к фазе колебания с окисленной поверхностью, конверсия СO₂ и выход Н₂ и СО резко падают. Тем не менее, как показывают результаты, приведенные на рис. 5-8, средние за время колебательного цикла величины концентраций Н₂ и СО и конверсии СО₂ и СH₄ значительно превышают данные для реакции УКМ в стационарном режиме.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Изучали образец никелевой фольги размером 12*12*0.1 мм. Образец помещали в трубчатый кварцевый реактор. Трубку реактора устанавливали вертикально. Образец фольги также располагали вертикально по центру трубки. Поток газа подавали в реактор сверху вниз, так что протекающий газ обтекал поверхность фольги. Через отверстие в печи реактора можно было визуально наблюдать изменение цвета поверхности образца, обращенной к наблюдателю.

Часть газового потока, выходящего из реактора, направляли в масс-спектрометр OmniStar GSD 301 (PfeifFer). Масс-спектрометр непрерывно регистрировал сигналы с m/z=2 (Н₂), 18 (Н₂О), 28 (СО, СО₂), 32 (О₂), 40 (Аr), 44 (СO₂). Чтобы определить содержание СО в продуктах, из сигнала с m/z=28 вычитали величины, соответствующие вкладам от СО₂.

Для каталитических испытаний использовали следующие газовые смеси:

(1) для тестирования скорости стационарной реакции УКМ использовали смесь состава СH₄: СO₂=1:1, об.;

(2) для тестирования только реакции ОМ использовали смеси: 77% СH₄-19% O₂-4% Ar и 48,25% СH₄-48,25% Ar-3,5% O₂;

(3) для одновременного тестирования реакций УКМ и ОМ к смеси состава СH₄: СO₂=1:1 добавляли O₂ в количестве 3.5 об.%: 48,25% СH₄-48,25% СO₂-3,5% O₂.

Скорость газового потока во всех экспериментах составляла 15-40 мл/мин.

I. Углекислотная конверсия метана на никелевой фольге в стационарном режиме. Скорость углекислотной конверсии метана на фольге никеля тестировали в потоке смеси СH₄: СO₂=1:1 в интервале температур 600-750°С. В таблице и на рис. 9, 10 приведены величины стационарных конверсий метана и СO₂, а также концентраций Н₂ и СО при разных температурах и разных скоростях газового потока. Видно, что при температуре 750°С и, вероятно, выше достигаются сравнительно высокие концентрации Н₂ и особенно СО, но при более низких температурах - 600-700°С в данных условиях величины стационарных концентраций Н₂ и СО небольшие.

II. Окисление метана на никелевой фольге в автоколебательном режиме. Окисление метана на фольге никеля в автоколебательном режиме тестировали при температуре 650°С и 750°С. На рис. 11 показаны автоколебания скорости реакции в потоке смеси 77% СH₄-19% O₂-4% Ar. Ранее было показано [9, 15, 16], что при таком составе исходной смеси можно наблюдать наиболее выраженные автоколебания. Из рис. 11 видно, что колебания состоят из двух чередующихся фаз. Первая фаза характеризуется большими величинами расходования метана и кислорода и меньшими величинами образования СО₂ и Н₂О, чем вторая фаза. Кроме того, в первой фазе наблюдается интенсивное образование СО и Н₂. Напротив, во второй фазе скорость окисления метана замедляется и наблюдается только глубокое окисление метана до СО₂ и Н₂O, а продукты парциального окисления СО и Н₂ практически отсутствуют. Ранее было установлено [10, 15], что в первой фазе поверхность никеля находится в восстановленном металлическом состоянии, а во второй фазе в окисленном состоянии. Также было показано [10, 17], что в процессе автоколебаний происходит периодическое накопление углерода на никеле и его удаление путем окисления до оксидов углерода.

Рис. 12 показывает результаты процесса окисления метана на том же образце никеля в потоке смеси с меньшим содержанием кислорода 3.5%: 48,25% СH₄-48,25% Ar-3,5% О₂.Из рис. 12 видно, что автоколебательный режим реакции наблюдается и при таком составе исходной газовой смеси.

III. Совместное протекание в автоколебательном режиме реакций окисления метана и углекислотной конверсии метана на никелевой фольге.

Автоколебания скорости реакции в потоке смеси 48,25%СH₄-48,25%СО₂-3,5%О₂ наблюдали в интервале температур 575-720°С.

На рис. 1-3 показаны колебания концентраций СО₂, СH₄, СО, Н₂ и О₂ при температурах 700, 650 и 600°С. Видно, что период колебаний состоит из двух фаз, различающихся скоростями расходования метана и кислорода.

На рис. 4 приведены изменения концентрации Н₂ в ходе колебаний при температурах 700, 650 и 600°С. На этом же рисунке пунктирными линиями обозначены уровни концентрации Н₂, зафиксированные в случае стационарной реакции УКМ на том же образце Ni при тех же температурах и скоростях потока газа.

По результатам экспериментов были вычислены средние за период колебания величины концентраций Н₂ и СО, а также средние за период величины конверсии СО₂ и СH₄. Зависимость этих величин от температуры реакции показана на рис. 5-8. На тех же рис. 5-8 приведены аналогичные величины, наблюдавшиеся в условиях стационарной реакции УКМ на том же образце фольги Ni при тех же скоростях потока газа.

Из рис. 5 видно, что в интервале температур 575-700°С наблюдается значительное превышение средних величин концентрации Н₂ в условиях автоколебаний относительно условий стационарной реакции УКМ. Средняя концентрация Н₂ растет с увеличением температуры от 575°С и достигает максимума 16,6% при 625°С (в условиях стационарной реакции УКМ - 1,20%). Концентрация СО также растет с увеличением температуры от 575°С и достигает максимума 22,5% при 625°С (в условиях стационарной реакции УКМ - 4,85) (рис. 6). Похожие картины можно видеть для средних величин конверсий СО₂ и СH₄ на рис. 7, 8.

Таким образом, предлагаемый способ повышения выхода водорода в реакции УКМ на никеле позволяет существенно (≈ в 14 раз) повысить выход водорода при относительно низких температурах (575-700°С) путем ее каталитического сопряжения с реакцией ОМ кислородом на никеле. Способ обеспечивает также увеличение выхода оксида углерода.

В случае применения заявляемого способа в промышленности появится дополнительная возможность использования такого неисчерпаемого источника сырья, как углекислый газ.

Литература

1. О.В. Крылов // Российский химич. журнал, 2000, т. 44, №1, с. 19-39.

2. RU 2132228, МПК B01J 23/72, С01В 3/38, B01J 8/04, опубл. 27.06.1999.

3. RU 2248931, МПК С01В 3/26, B01D 53/22, опубл. 27.03.2005.

4. RU 2755470, МПК С01В 3/02, С01В 3/12, С01В 3/16, опубл. 16.09.2021.

5. RU 2781559, МПК С01 В 3/38, С01В 3/50, опубл. 13.10.2022.

6. Hyun Ook Seo // Catalysts, 8 (2018) 110.

7. В.Ю. Бычков, О.В. Крылов, В.Н. Корчак // Кинетика и катализ, 2002, Том 43, №1, стр. 94-103;

8. M.N. Simonov, V.A. Rogov, M.Yu. Smirnova, V.A. Sadykov // Catalysts, 7 (2017) 268.

9. X.L. Zhang, D.O. Hayward, D.M.P. Mingos. Catal. Lett. 83 (2002) 149.

10. V.Yu. Bychkov, Yu.P. Tyulenin, V.N. Korchak, E.L. Aptekar. Applied Catalysis A: General, 3042 (2006)21-29;

11. V.V. Kaichev, A.A. Saraev, A.Yu. Gladky, LP. Prosvirin, A. Knop-Gericke, V.I. Bukhtiyarov. Catal. Lett. 149 (2019) 313-321.

12. RU 2806145, C01B 3/32, C01B 3/36, C01B 3/40, опубл. 26.10.2023.

13. B.C. Арутюнов, О.В. Крылов, Окислительные превращения метана, Москва, Наука, 1998.

14. M.C.J. Bradford, М.А. Vannice, Catal. Rev.: Sci. Eng. 41 (1999) 1-42.

15. Saraev AA, Kosolobov SS, Kaichev VV, Bukhtiyarov VI (2015) Kinet Catal 56:598.

16. Yu.P. Tulenin, M.Yu. Sinev, V.V. Savkin, V.N. Korchak, Catal. Today 91/92 (2004) 155.

17. V.Yu. Bychkov, Yu.P. Tulenin, M.M. Slinko, A.Ya. Gorenberg, V.N. Korchak // Catal Lett (2017) 147:2664-2673.

Изобретение относится к технологии получения богатой по водороду газовой смеси, содержащей водород и оксид углерода, из газообразного сырья с использованием катализатора и может найти применение в производстве водорода. Предложено применение способа ускорения каталитической реакции углекислотной конверсии метана (УКМ) на никеле путем ее сопряжения с реакцией окисления метана (ОМ) кислородом на никеле, протекающей в автоколебательном режиме в потоке смеси газов СН₄-СО₂-О₂ при объемном соотношении: 48,25% СН₄ - 48,25% CO₂ - 3,5% O₂, в качестве способа повышения выхода водорода в реакции углекислотной конверсии метана на никеле. Техническим результатом изобретения является повышение выхода водорода и оксида углерода при относительно низких температурах реакции УКМ. 2 з.п. ф-лы, 12 ил., 1 табл., 6 пр.

1. Применение способа ускорения каталитической реакции углекислотной конверсии метана на никеле путем ее сопряжения с реакцией окисления метана кислородом на никеле, протекающей в автоколебательном режиме в потоке смеси газов СН₄-СО₂-О₂ при объемном соотношении: 48,25% СН₄ - 48,25% CO₂ - 3,5% O₂, в качестве способа повышения выхода водорода в реакции углекислотной конверсии метана на никеле.

2. Применение по п. 1 способа, в котором реакцию углекислотной конверсии метана на никеле проводят совместно с реакцией окисления метана кислородом на никеле при температуре 575-700°С в потоке смеси газов СН₄-СО₂-О₂ при соотношении: 48,25% СН₄ - 48,25% CO₂ - 3,5% O₂, что обеспечивает протекание обеих реакций в автоколебательном режиме и увеличение выхода водорода.

3. Применение по п. 1 способа, в котором реакцию углекислотной конверсии метана на никеле проводят совместно с реакцией окисления метана кислородом на никеле при температуре 575-675°С в потоке смеси газов СН₄-СО₂-О₂ при объемном соотношении: 48,25% СН₄ - 48,25% CO₂ - 3,5% O₂, что обеспечивает протекание обеих реакций в автоколебательном режиме и увеличение выхода оксида углерода.