Способ связывания нефти и нефтепродуктов Российский патент 2023 года по МПК C09K3/32 E02B15/04 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды и может быть использовано для ликвидации розливов нефти и нефтепродуктов масел, мазута, топлив и углеводородов с поверхности воды и твердых поверхностей, а также для очистки загрязненных нефтью или нефтепродуктами водных потоков.

Материалы для связывания нефтепродуктов представляют собой гидрофобные и олиофильные полимеры в форме нетканых волокнистых материалов, высокопористых пенопластов или порошков. По принципу действия их можно разделить на две условные группы. Первые связывают нефтепродукт за счет взаимного растворения/набухания с образованием геля или резиноподобной массы. Вторые осуществляют связывание нефтепродукта за счет сил смачивания и высокоразвитой олеофильной поверхности.

Первая группа представляет собой растворимые в нефти и нефтепродуктах высокомолекулярные полимеры на основе синтетических каучуков, акриловых полимеров, сополимеров малеиновового ангидрида и др.

Вторая группа материалов включает нетканые волокнистые материалы на основе полипропилена «Ирвелен» и др., полистирола, полиэтилентерефталата, а также высокопористые материалы на основе вспененного полистирола, полиуретана.

Известен способ обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов, включающий связывание части нефти и/или нефтепродукта набухающим связывающим материалом, обеспечивающим возможность его механического сбора с поверхности, содержащим дисперсный наполнитель и набухающий в нефти и/или нефтепродуктах каучук, содержащий золь-фракцию в количестве 50-95% от массы полимера. RU 2238295 C1, опубл.20.10.2004.

К недостаткам способа следует отнести содержание дисперсного наполнителя, обеспечивающего плавучесть и диспергируемость материала.

Известен способ очистки поверхностей от нефти и нефтепродуктов, включающий обработку поверхностей сорбирующим дисперсным полимерсодержащим композиционным материалом с последующей регенерацией или утилизацией отработанного продукта, в котором в качестве линейного полимера с неограниченной степенью набухания используют латекс натурального каучука или бутадиенстирольного каучука, а в качестве инертного наполнителя используют материал с высокой удельной поверхностью - вермикулит или окисленный графит, получаемый вспениванием исходного компонента непосредственно перед нанесением на него полимера, а обработку наполнителя полимером осуществляют при пониженном давлении в диапазоне от 0,9 ат до 1⋅10^-4 ат. При контакте сорбирующего материала с отделяемой жидкостью в виде нефти и нефтепродуктов достаточно быстро образуется гелеобразная масса, которую можно легко удалить по истечении заданного времени с помощью простых механических средств. RU 2471041 С2, опубл. 27.12.2012.

К недостаткам способа также следует отнести содержание инертного наполнителя, обеспечивающего диспергируемость материала.

Известен способ очистки поверхностей от нефти и жидких нефтепродуктов, включающий обработку загрязненной поверхности сорбентом, в качестве которого применяют полиуретановый пенопласт, сбор насыщенного нефтью сорбента с последующей транспортировкой его к отжимному механизму и возврат очищенного сорбента к месту очистки поверхности, обработку загрязненной поверхности ведут полиуретановым полужестким мелкопористым пенопластом с низкой кажущейся плотностью 8-12 кг/м³ и размерами пор 0,3-1,2 мм, предварительно разрезанным на пласты любых размеров или в виде крошки. Крошку получают из отходов при резке полиуретанового пенопласта на пластины, сорбент укладывают на обрабатываемую поверхность предварительно упакованным в сетчатые мешки. Основная часть нефтепродукта, около 70-80%, поглощается сорбентом в течение первых 15 мин. RU 2241803 С2, опубл. 20.12.2003.

Недостатком данного способа является невысокая связывающая способность сорбента и скорость поглощения нефти.

Известен материал для ликвидации разливов нефти, полученный на основе эластичного и полуэластичного пенополиуретана и отходов пенополистирола, в качестве нефтепоглощающего материала. Для получения материала в качестве основы был выбран открытопористый пенополиуретан, наполнителя - отход пенополистирола в виде крошки с фракциями 2 - 3 и 4 - 5 мм. Была оценена нефтеемкость материала в зависимости от размера крошки. Более эффективен эластичный материал с 10 %-ным по массе наполнением пенополистирола в виде крошки с условным диаметром 2 - 3 мм. Благодаря наличию в структуре материала закрытопористого пенополистирола он обладает высокой плавучестью и высокой скоростью сорбции ~15 мин. Иванова М., Зенитова Л. Сорбент для ликвидации разливов нефти на основе пенополиуретана и отходов пенополистирола. Экология и промышленность России. 2015. 19(4), с.42-46.

К недостаткам материалов для сбора нефти и нефтепродуктов второй группы можно отнести относительно невысокую эффективность. Пористые материалы на основе полимеров, нерастворимых в нефти и нефтепродуктах: вспененный полистирол, полиуретан при нанесении на загрязнение образуют рыхлую массу, которая при волнении водной поверхности может разноситься на большое расстояние, затрудняя процесс сбора.

Из технической литературы известно некоторое применение для очистки разливов нефти норборнена или полинорборнена PNB (Norsorex®277), представляющего собой полимер с высокой температурой стеклования и высокой оптической прозрачностью.

Наиболее близким аналогом к предлагаемому решению по принципу действия является способ связывания нефтепродуктов с использованием связывающего полимерного материала на основе полинорборнена марки Norsorex APX 350 кг/м³ и размером частиц < 0,8 мм, обеспечивающего связывание нефтепродуктов за счет взаимного растворения. Указанный материал получают метатезисной полимеризацией норборнена. Для реализации сбора нефти полученный полинорборнен измельчают в шнековом экструдере, на выходе получается полинорборнен в форме стружки с насыпной плотность 238-800 кг/м³. US 4020021А, опубл. 26.04.1977.

К недостаткам известного материала Norsorex АРХ следует отнести относительно длительное время достижения эффективного связывания нефти и нефтепродуктов, обусловленное малой поверхностью контакта с нефтепродуктом. Согласно паспорту безопасности Norsorex АРХ «реакция связывания происходит в течение нескольких минут и достигает 80 % своей эффективности уже через несколько часов. Максимальная эффектиность (100 %) может быть достигнута менее чем за 24 ч». Для эффективного связывания нефтепродуктов в короткие временные интервалы (15-60 мин), необходимо использовать повышенные дозировки Norsorex АРХ 1/3-1/7 по отношению к нефтепродукту. Так же к недостаткам материала Norsorex можно отнести короткий срок хранения - не более 6 мес., обусловленный окислительной деградацией полинорборнена. [Найдено 15.02.2022]. Найдено в Интернет: < https://www.epa.gov/emergency-response/norsorexr-apx >.

Технической задачей заявленного изобретения является разработка способа связывания нефти и нефтепродуктов с загрязненной поверхности с высокой экологической безопасностью данного процесса за счет улучшения эксплуатационных характеристик нефтесвязывающего полимерного материала.

Технический результат от реализации изобретения заключается в повышении эффективности сбора нефти и нефтепродуктов с загрязненной поверхности и ускорении процесса за счет улучшения эксплуатационных характеристик нефтесвязывающего полимерного материала, обладающего повышенной сорбционной способностью.

Технический результат достигается способом связывания нефти и нефтепродуктов с загрязненной поверхности, включающим нанесение на загрязненную поверхность нефтесвязывающего полимерного материала полинорборнена, полученного метатезисной полимеризацией с последующим механическим измельчением, согласно изобретению, используют полинорборнен в виде гранул пенопласта с открытой ячеистой структурой с размером 0,25-2 мм, насыпной плотностью 75-250 кг/м³ и пористостью 60-85 %, полученный осадительной метатезистной полимеризацией в присутствии фенольного антиоксиданта с последующим механическим измельчением, вакуумной сушкой, рассеиванием с образованием гранул и фракционированием полученных гранул с получением гранул с заданным размером, при этом нефтесвязывающий полимерный материал наносят на загрязненную поверхность в количестве, обеспечивающим связывание нефти и нефтепродукта в течение 5-15 мин.

Причем, фенольный антиоксидант, выбирают из группы: Агидол-0, Агидол-1, Агидол-3 или Агидол-110.

Предлагаемое решение объединяет в себе преимущества материалов для сбора нефтепродуктов первой и второй группы.

Ключевым отличием предлагаемого изобретения от ближайшего существующего аналога - полимерного материала Norsorex APX, является физическая форма полинорборнена, обеспечивающая его преимущества при сборе нефтепродуктов, которые можно легко удалить по истечении заданного времени с помощью простых механических средств. Связывание нефтепродукта происходит гораздо быстрее - через 5-15 мин после нанесения материала на загрязненную поверхность, в отличие от 30-90 мин для Norsorex APX. Преимущества особенно проявляются при использовании материала в условиях низких температур и волнения водной поверхности. Наилучшие показатели достигаются для полинорборнена с насыпной плотностью в интервале 75-250 кг/м³.

Предлагаемое изобретение реализуется следующим образом.

Нефтесвязывающий полимерный материал полинорборнен, полученный осадительной метатезистной полимеризацией в присутствии фенольного антиоксиданта, выбранного из группы: Агидол 0, Агидол 1, Агидол 3, Агидола-110 подвергают механическому измельчению, вакуумной сушке и рассеиванию с образованием гранул в виде пенопласта с открытой ячеистой структурой с размером 0,25-2 мм, насыпной плотностью 75-250 кг/м³ и пористостью 60-85%. Перед нанесением нефтесвязывающего полимерного материала проводят фракционирование полученных гранул с получением гранул с заданным размером 0,25-1,5 мм, насыпной плотностью 75 кг/м³ и пористостью 60-85 %, 0,75-2,5 мм, насыпной плотностью 150 кг/м³ и пористостью 60-85 %, 0,2-0,75 мм, насыпной плотностью 170 кг/м³ и пористостью 60-85 % или 0,75-2 мм насыпной плотностью 250 кг/м³ и пористостью 60-85 %. Наносят нефтесвязывающий материал на загрязненную поверхность из расчета связывания нефтепродукта в течение 5-15 мин.

Изобретение поясняется примерами его осуществления.

Пример 1

Пробу нефтесвязывающего полимерного материала на основе полинорборнена, полученного осадительной метатезистной полимеризацией в присутствии Агидол-1 в виде гранул пенопласта с открытой ячеистой структурой с размером гранул 0,25-1,5 мм, насыпной плотностью 75 кг/м³ и пористостью 60-85 %, массой 5 г взвешивают и помещают в банку вместимостью 4000 мл, до половины наполненную водой. Банку плотно закрывают и в горизонтальном положении закрепляют в устройстве для встряхивания. В течение 15 мин банку с содержимым встряхивают в устройстве, совершающем 150 движений в минуту амплитудой 2,5 см. После этого банку снимают с устройства и дают ей постоять в течение 2 мин. Осматривают содержимое банки и записывают результаты осмотра. Осаждение частиц полимерного материала на дно не выявлено.

Пробу аналогичного нефтесвязывающего полимерного материала массой 5 г взвешивают и записывают ее массу. В емкость для испытания вместимостью 4000 мл наливают 2500 мл воды и дизельное топливо марки ДТ-Е-К5 сорта Е в количестве 55 г. Пробу нефтесвязывающего полимерного материала помещают в сетчатую корзинку, которую опускают в емкость для испытаний. Через 15 мин корзинку с полимерным материалом вынимают и дают жидкости стечь в течение 30 с. После этого сразу подставляют под корзинку предварительно взвешенный лоток для сбора продолжающих стекать капель и переносят корзинку в лоток. В вытекающей воде дизельное топливо визуально не выявлено, сетчатой корзине идентифицирована гелеобразная масса.

Пример 2

Аналогично примеру 1 в емкость для испытания вместимостью 4000 мл наливают 2500 мл воды и топливо для реактивный двигателей марки ТС-1 в количестве 60 г. В сетчатую корзину вносят пробу нефтесвязывающего полимерного материала на основе полинорборнена, полученного осадительной метатезистной полимеризацией в присутствии Агидол-3 в виде гранул пенопласта с открытой ячеистой структурой с размером гранул 0,75-2,5 мм, насыпной плотностью 150 кг/м³ и пористостью 60-80 %. Через 10 мин корзинку с полимерным материалом вынимают и дают жидкости стечь в течение 30 с. В вытекающей воде топливо визуально не выявлено, сетчатой корзине идентифицирована гелеобразная масса. Осаждение частиц материала на дно не выявлено.

Пример 3

Аналогично примеру 1 в емкость для испытания вместимостью 4000 мл наливают 2500 мл воды и нефть сорта Юралс в количестве 50 г и в сетчатой корзине вносят 5 г нефтесвязывающего полимерного материала на основе пенополинорборнена, полученного осадительной метатезистной полимеризацией в присутствии Агидол-110 в виде гранул пенопласта с открытой ячеистой структурой. с размером гранул 0,2-0,75 мм, насыпной плотностью 170 кг/м³ и пористостью 60-85 %. Через 5 мин корзинку с полимерным материалом вынимают и дают жидкости стечь в течение 30 с. В вытекающей воде топлива не выявлено, сетчатой корзине идентифицирована гелеобразная масса. Осаждение частиц материала на дно не выявлено.

Пример 4

Аналогично примеру 1 в емкость для испытания вместимостью 4000 мл наливают 2500 мл воды и топливо судовое DMX в количестве 50 г и в сетчатой корзине вносят 5 г нефтесвязывающего полимерного материала на основе пенополинорборнена, полученного осадительной метатезистной полимеризацией в присутствии Агидол-110 в виде гранул пенопласта с открытой ячеистой структурой с размером гранул 0,75-2 мм, насыпной плотностью 250 кг/м³ и пористостью 60-8 %. Через 15 мин корзинку с полимерным материалом вынимают и дают жидкости стечь в течение 30 с. В вытекающей воде топлива не выявлено, сетчатой корзине идентифицирована гелеобразная масса. Осаждение частиц материала на дно не выявлено.

Пример 5

Аналогично примеру 1 в емкость для испытания вместимостью 4000 мл наливают 2500 мл воды и нефть сорта Юралс в количестве 50 г и в сетчатой корзине вносят 5 г нефтесвязывающего полимерного материала на основе полинорборнена марки Norsorex APX, представляющего собой полинорборнен в форме стружки с насыпной плотностью 350 кг/м³.

Через 15 мин корзинку с полимерным материалом вынимают и дают жидкости стечь в течение 30 с. После этого сразу подставляют под корзинку предварительно взвешенный лоток для сбора продолжающих стекать капель и переносят корзинку в лоток. В вытекающей воде выявлены капли нефти, сетчатой корзине идентифицирована гелеобразная масса. Осаждение частиц материала на дно не выявлено.

Результаты проведенных экспериментов в соответствии с примерами 1-4 показывают быструю иммобилизацию углеводородного загрязнителя в плотную, легко удаляемую стандартными приемами гелеообразную массу, при этом загрязнитель не вытекает при механическом воздействии, а значит не может оказывать негативного воздействия на окружающую среду. Высокая сорбционная способность и низкая насыпная плотность нефтесвязывающего полимерного материала, обеспечивает 100 % неограниченную плавучесть в пресной и соленой воде.

Изобретение относится к области охраны окружающей среды и может быть использовано для ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов - масел, мазута, топлив и углеводородов - с поверхности воды и твердых поверхностей, а также для очистки загрязненных нефтью или нефтепродуктами водных потоков. Раскрывается способ связывания нефти и нефтепродуктов. Для осуществления способа на загрязненную поверхность наносят нефтесвязывающий полимерный материал полинорборнен в виде гранул пенопласта с открытой ячеистой структурой с размером гранул 0,25-2 мм, насыпной плотностью 75-250 кг/м³ и пористостью 60-85%. Полинорборнен получен осадительной метатезистной полимеризацией в присутствии фенольного антиоксиданта с последующим механическим измельчением, вакуумной сушкой, рассеиванием с образованием гранул заданного размера. Нефтесвязывающий полимерный материал наносят на загрязненную поверхность в количестве, обеспечивающем связывание нефти и нефтепродукта в течение 5-15 мин. Технический результат от реализации изобретения заключается в повышении эффективности связывания нефти и нефтепродуктов с загрязненной поверхности и ускорении процесса за счет улучшения эксплуатационных характеристик нефтесвязывающего полимерного материала, обладающего повышенной сорбционной способностью. 1 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ связывания нефти и нефтепродуктов, включающий нанесение на загрязненную поверхность нефтесвязывающего полимерного материала полинорборнена, полученного метатезистной полимеризацией с последующим механическим измельчением, отличающийся тем, что используют полинорборнен в виде гранул пенопласта с открытой ячеистой структурой с размером гранул 0,25-2 мм, насыпной плотностью 75-250 кг/м³ и пористостью 60-85%, полученный осадительной метатезистной полимеризацией в присутствии фенольного антиоксиданта с последующим измельчением, вакуумной сушкой, рассеиванием с образованием гранул и фракционированием полученных гранул с получением гранул с заданным размером, при этом нефтесвязывающий полимерный материал наносят на загрязненную поверхность в количестве, обеспечивающем связывание нефти и нефтепродукта в течение 5-15 мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фенольный антиоксидант выбирают из группы: Агидол-0, Агидол-1, Агидол-3 или Агидол-110.