Способ формирования флуоресцентных тонких плёнок на основе смешанно-замещённого производного фталоцианина Российский патент 2023 года по МПК C09K11/06 C07D487/22 C07F5/00 C07F3/06 C07F1/08 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способам создания материалов для сенсорных устройств, а именно к пленочным материалам, в которых формируется кристаллическая структура, обладающая флуоресцентными свойствами.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Значительный прогресс в разработке материалов для сенсорных устройств достигнут созданием композиций, в которых каждый из компонентов по отдельности отвечает за стеклование, абсорбцию света, перенос электронов и одномерную проводимость, необходимые для функционирования данных устройств, путем синтеза материала, сочетающего все эти свойства. Этим требованиям лучше всего удовлетворяют дискотические мезогены - производные фталоцианина (Фц) и их металлокомплексы. Поэтому актуальной задачей являются: а) синтез симметрично-замещенных в периферических положениях Фц стеклующихся производных Фц, имеющих максимум поглощения в видимой области и вольт-амперные характеристики, удовлетворяющие условиям применения в фотовольтаических и сенсорных устройствах, б) формирование тонкопленочной упорядоченной структуры, обладающей флуоресцентными свойствами.

В Патенте РФ №2 518 893 «Бис[2-(n-тозиламино)бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка (ii) и электролюминесцентное устройство на его основе», Цивадзе А.Ю. и др. приводится конструкция и материалы пленочного электролюминесцентного устройства, включающего дырочный инжектирующий слой, дырочный транспортный слой, электронный блокирующий слой, активный люминесцентный слой на основе люминесцентного вещества, дырочно-блокирующий слой, электронный транспортный слой, электронный инжектирующий слой. Квантовый выход фотолюминесценции материала в растворе хлороформа составляет 2%.

Различные производные фталоцианинов, в основном симметрично замещенные или кватернизованные фталоцианины, методы их синтеза, применения приведены в Патентах РФ (Патент РФ 2470051 «Гетерогенный сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды от вирусного загрязнения», Южакова О.А. и др.; Патент РФ 2447027 «Металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина», Майзлиш В.Е. и др.; Патент РФ 2507229 «Металлокомплексы тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина», Майзлиш В.Е. и др.; Патент РФ 2 282 646 «Фотосенсибилизаторы для фотодинамической терапии», Ворожцов Г.Н. и др.).

Структура, свойства и применение ленгмюровских пленок симметрично замещенных производных фталоцианинов рассмотрены в L. Valli, Phthalocyanine-based Langmuir-Blodgett films as chemical sensors. Advances in Colloid and Interface Science. Vol. 116, No. 1-3, P. 13-44 (2005). https://doi.org/10.1016/j.cis.2005.04.008.

По составу заместителей фталоцианинов (хлор, алкил) и методам получения наиболее близким к заявляемому решению является Патент РФ 2447027 «Гетерогенный сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды», Южакова О.А. и др., и статья L. Valli, Phthalocyanine-based Langmuir-Blodgett films as chemical sensors. Advances in Colloid and Interface Science. Vol.116, Nos. 1-3, P. 13-44 (2005). https://doi.org/10.1016/j.cis.2005.04.008

Недостатками современных тонкопленочных материалов на основе фталоцианина является отсутствие флуоресценции, что ограничивает их применение в сенсорных устройствах.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей настоящего изобретения является разработка нового способа формирования флуоресцентных тонких пленок с использованием производных фталоцианина.

Задача решается за счет того, что, в отличие от симметрично замещенных производных Фц и их металлокомплексов и тонких пленок на их основе, формируемых методами полива или кристаллизации из раствора, должны быть созданы материалы на основе смешанно-замещенного производного фталоцианина, способные в твердотельном или стеклообразном состоянии образовывать упорядоченную структуру, обладающую флуоресцентными свойствами.

Создан способ формирования флуоресцентных тонких пленок на основе смешанно-замещенного производного фталоцианина, заключающийся в формировании ленгмюровских слоев из раствора смешанно-замещенного производного фталоцианина в органическом растворителе путем переноса слоев с поверхности воды на подложки методом Ленгмюра-Шеффера в ограниченном диапазоне скорости поджатая (15-45 см²/мин) и поверхностного давления (0-0,2 мН/м) при температурах 293-295 К.

В тонкопленочном материале свойства ориентационно упорядоченных молекулярных структур в его твердотельном или стеклообразном состоянии проявляются в флуоресценции материала, уровень которой достаточен для применения в сенсорных устройствах.

В качестве рабочих веществ используют смешанно-замещенные производные фталоцианина и их металлокомплексы, содержащие донорные и акцепторные группы в одной молекуле, типов А₃В, АВАВ и ААВВ, где А - фрагменты Фц с алкоксизаместителями, имеющие свойства доноров, В - фрагменты, содержащие заместители служащие акцепторами электронов; эти вещества имеют необходимые для флуоресценции физические и физико-химические характеристии:

• формируют колончатые мезофазы,

• при охлаждении стеклуются из мезофазы,

• имеют область максимального поглощения видимой части спектра порядка 600-750 нм,

• в одной и той же молекуле находятся как донорные, так и акцепторные заместители, что должно повысить электропроводность и снимает вопрос гетерогенности системы и разницы в температурах фазовых переходов, приводящих к большим потерям при рассеянии света на границах доменов, представленных кристаллами различных компонентов системы,

• соединения в растворе обладают флуоресцентными свойствами.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Сущность предлагаемого изобретения, поясняется на конкретных примерах реализации изобретения со ссылками на сопровождающие рисунки, на которых:

На фиг. 1 представлены структурные химические формулы металлокомплексов смешанно-замещенных производных фталоцианина с алкокси- и хлор- заместителями.

На фиг. 2. показан типичный вид кривых спектра флуоресценции раствора металлокомплекса смешанно-замещенного производного фталоцианина с гольмием в качестве металла типа А₃В-Но в хлороформе при накачке с различными длинами волны а) 340 нм, б) 660 нм.

На фиг. 3 приведена морфология пленки по латеральному распределению флуоресценции для образца №3 (Таблица 1): а) на отражение, b) на просвет.

РЕАЛИЗАЦИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

На фиг. 1 приведены структурные формулы металлокомплексов смешанно-замещенных производных фталоцианина, содержащие донорные и акцепторные группы в одной молекуле, типов А₃В, АВАВ и ААВВ, где А - фрагменты Фц с алкоксизаместителями, имеющие свойства доноров, В - фрагменты, содержащие заместители служащие акцепторами электронов, в твердых пленках которых был обнаружен эффект флуоресценции (Фиг. 3).

Фрагмент А - 3,6-Ди(гексадецилокси)фталонитрил (1) был получен алкилированием 2,3-дицианогидрохинона 1-гексадецилбромидом в присутствии K₂CO₃ в среде ДМФА. Фрагмент В – хлорзамещенные фталонитрилы 4,5-дихлорфталонитрила (2а) или 3,4,5,6-тетрахлорфталонитрила (2b) и их комплексы с медью(II) и цинком(II) являются коммерчески доступными соединениями и использовались без предварительной очистки. Нагревание смеси нитрилов (1) и (2а) или (2b) в мольном соотношении 4:1 в кипящем 1-гексаноле в присутствии 1-гексанолята лития с последующими обработкой уксусной кислотой или внесением солей металлов приводит к образованию смесей фталоцианинов (А₃В, АВАВ, ААВВ, АВ₃), из которых соединения типов АзВ были выделены методом колоночной хроматографии.

Далее в качестве примера приводится описание формирования твердой пленки металлокомплекса смешанно-замещенного производного фталоцианина с гольмием в качестве металла типа АзВ-Но для заместителя типа R=C_nH_2n+1 при n=8.

Ленгмюровские слои формировали из раствора исследуемого соединения в хлороформе на установках НТ-МДТ (Россия) и KSV 5000 (Финляндия). Системы очистки воды: Millipore Elix 3, Millipore Simplicity 158. Удельное сопротивление воды ρ=18 МОм*см Тонкие пленки получали переносом слоев с поверхности воды на кварцевые и ориентированные стеклянные подложки при комнатной температуре (293-295 К) и поверхностном давлении π=0-0,4 мН/м (Таблица 1). Перенос слоев с поверхности воды осуществлялся методом Ленгмюра-Шеффера (ЛШ) (горизонтальный лифт), n=1-4 слоя. Ориентацию стеклянных подложек проводили натиранием абразивным материалом. Съемка спектров флуоресценции пленок выполнялась на спектрофлуориметре Сагу Eclipse (Varian) в диапазоне длин волн возбуждения флуоресценции 220-750 нм и 350-850 нм. Размер щели - 5 нм.

Для решения задачи получения флуоресцирующих пленок варьировалась скорость поджатия образцов и площади, приходящиеся на одну молекулу. При этом получалась различная структура плавающих слоев. С целью контроля надмолекулярной организации в пленках Ленгмюра-Шеффера и сравнения структуры плавающих слоев со структурой перенесенных пленок, проводилось исследование рельефа поверхности тонкопленочных образцов, полученных при разных начальных условиях (Таблица 1).

При этом осуществляется постоянный контроль структуры переносимых монослоев методами Брюстеровской микроскопии и атомно-силовой микроскопии.

На Фиг. 2 показано, что флуоресцентные свойства гольмиевого комплекса смешанно-замещенного производного фталоцианина А₃В-Но в пленках Ленгмюра-Шеффера проявляются, если перенос производить строго из монослоя, причем оптимальными условиями формирования слоя являются скорость поджатая барьеров 15-45 см²/мин, и поверхностное давление 0-0,2 мН/м.

Формирование твердой пленки металлокомплексов других типов (АВАВ и ААВВ) смешанно-замещенного производного фталоцианина с другими металлами выполняется тем же способом.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

Предложенный в заявляемом изобретении материал может быть использован в качестве функционального и/или конструкционного материала в технологии производства разнообразных сенсорных устройств.

Изобретение относится к методам создания материалов для сенсорных устройств, а именно к способу формирования флуоресцентных тонких пленок на основе производных фталоцианина. Способ заключается в формировании ленгмюровских слоев из раствора производного фталоцианина в органическом растворителе. С целью получения упорядоченных пленок производных фталоцианина, проявляющих эффект флуоресценции, используют смешанно-замещенные производные фталоцианина с алкокси- и хлорзаместителями или их комплексы с гольмием, цинком или медью, проявляющие свойства доноров или акцепторов электронов. Упорядоченные пленки производных фталоцианина получают путем переноса слоев с поверхности воды на подложки методом Ленгмюра-Шеффера при скорости поджатия 15-45 см²/мин, поверхностном давлении 0-0,2 мН/м и температуре 293-295 K. Изобретение позволяет получить тонкопленочный материал, который может быть использован в качестве функционального и/или конструкционного материала в технологии производства разнообразных сенсорных устройств. 3 ил., 1 табл.

Способ формирования флуоресцентных тонких пленок на основе производных фталоцианина, заключающийся в формировании ленгмюровских слоев из раствора производного фталоцианина в органическом растворителе, отличающийся тем, что с целью получения упорядоченных пленок производных фталоцианина, проявляющих эффект флуоресценции, используют смешанно-замещенные производные фталоцианина с алкокси- и хлорзаместителями или их комплексы с гольмием, цинком или медью, проявляющие свойства доноров или акцепторов электронов, а упорядоченные пленки производных фталоцианина получают путем переноса слоев с поверхности воды на подложки методом Ленгмюра-Шеффера при скорости поджатия 15-45 см²/мин, поверхностном давлении 0-0,2 мН/м и температуре 293-295 K.