Способ сернокислотной переработки скандийсодержащего сырья Российский патент 2023 года по МПК C22B59/00 C22B3/06 C01F17/212 

Изобретение откосится к технологии неорганических веществ, конкретно к гидрометаллургии скандия и может быть реализовано при переработке скандийсодержащего сырья в сернокислых растворах с получением чистых соединений скандия.

Известен способ получения оксида скандия, включающий растворение скандийсодержащего концентрата в минеральной кислоте (соляной, серной, азотной), очистку скандиевого раствора от примесей соосаждением с сульфатами бария/кальция путем обработки сульфатсодержащим неорганическим соединением и затем хлоридом бария, отделение осадка от скандиевого раствора, его обработку щелочным реагентом, фильтрование пульпы с отделением осадка оксигидрата скандия от раствора и его обработкой муравьиной кислотой, отделение осадка формиата скандия от маточного раствора, промывку, сушку и прокатку до оксида (патент RU 2257348, МПК C01F 17/00, 2003 г.).

Недостатком способа является необходимость введения дополнительных катионов металлов-коллекторов в виде соединений бария/кальция, образующих с присутствующими в концентрате примесями взвесь малорастворимых сульфатов, для отделения которых необходима дополнительная стадия фильтрации скандийсодержащего раствора перед осаждением оксигидрата гидроксокарбоната; в заявленных условиях при получении товарного оксида скандия чистотой 99,99% потери скандия составляют в среднем 2,5±0,5%.

Известен способ извлечения оксида скандия растворением скандийсодержащего концентрата в серной кислоте, переводом скандия в осадок в присутствии соединения аммония после удаления кислотонерастворимого осадка, фильтрацией и прокаливанием осадка с получением оксида скандия. Для осаждения соли скандия из скандийсодержащего сернокислого раствора осадка при концентрации серной кислоты 540-600 г/дм³ используют хлорид аммония в количестве 26,7-53,5 г/дм при температуре 50-70°С с последующей выдержкой в течение 1-2 часов при перемешивании. Способ позволяет получить 99,0% оксид скандия с выходом 97-98% из бедного скандиевого концентрата, например из отхода производства, образующегося при переработке бокситов на глинозем, потери скандия составляют 2,69-2,16% (патент RU 2478725; С22В 59/00, C01F 17/00, С22 В 3/06; 2013 г.).

Недостатком известного способа является введение для осаждения двойной соли скандия-аммония хлорида аммония, обладающего высокой растворимостью в водных растворах (500-700 г/дм³), что приводит к образованию раствора смеси кислот - серной и легко летучей соляной и требует использования коррозионностойкого оборудования. Кроме того, из раствора смеси кислот не предусмотрена возможность регенерации и оборота реагента для осаждения двойной соли скандия-аммония - хлорида аммония или сульфата аммония, обладающего еще более высокой величиной растворимости в воде (700-1000 г/дм³).

Наиболее близким к заявленному способу по совокупности признаков и назначению является способ получения оксида скандия из скандийсодержащих концентратов путем растворения скандийсодержащего концентрата разбавленным раствором серной кислоты при рН 1,5-3,0 температуре процесса 10-90°С, осаждением двойной соли сульфата скандия-натрия (при этом примеси циркония, титана, алюминия остаются в маточном растворе) посредством добавления избытка кристаллического сульфата натрия в количестве 200-300 г/дм³ при температуре 60-90°С с последующим охлаждением до комнатной температуры, затем растворением двойной соли сульфата скандия-натрия в воде и осаждением оставшихся в растворе примесей Fe(+3) и других путем добавления гидроксида бария или его солей до достижения концентрации в растворе 1,5-4 г/дм³ в течение 2-4 часов. После удаления примесей из скандиевого раствора при рН 4,8-6,0 и температуре 40-100°С осаждают гидроксид скандия, фильтруют и промывают водой, а затем переосаждают в ок-салат скандия посредством обработки гидроксида скандия щавелевой кислотой с концентрацией 80-120 г/дм³, при температуре 40-100°С в течение 1-6 ч. Способ обеспечивает получение оксида скандия из богатых скандийсодержащих концентратов со степенью извлечения оксида скандия 98% чистотой ≥99,5 мас. %, потери скандия составляют в среднем 2%. (патент РФ №2669737С1, С22 В 59/00, 15.10.2018 г.).

Существенным недостатком известного решения является, то что, несмотря на селективность осаждения с использованием сульфата натрия, образующаяся двойная соль сульфата натрия - скандия обладает высокой растворимостью в воде, достигающей 3 мас. % Sc₂O₃, что приводит к большим потерям скандия с маточным раствором при фильтрации. Кроме того, возникает необходимость контроля температуры раствора на стадии образования двойной соли, которая существенно влияет на остаточное содержание скандия в маточном растворе после охлаждения и фильтрации осадка двойной соли. Потери скандия с фильтратом и водными растворами при промывках, составляющие !~2%, достигаются при использовании для переработки исходно богатого концентрата, в частности, с содержанием 32,4 мас. % Sc₂O₃, Одновременно, сам реагент-осадитель - сульфат натрия характеризуется высокой величиной растворимости в воде (200-450 г/дм³), что увеличивает расход реагента для использования в осаждении двойной соли скандия.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ сернокислотной переработки скандийсодержащего сырья с минимальными общими потерями скандия при использовании бедных по содержанию скандия концентратов.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе сернокислотной переработки скандийсодержащего сырья, включающем растворение скандийсодержащего сырья в серной кислоте, удаление кислотонерастворимого осадка, обработку скандиевого раствора щелочным агентом, первичную фильтрацию и промывку полученного осадка, обработку осадка раствором щавелевой кислоты, повторную фильтрацию и промывку полученного осадка и прокатку, отличающийся тем, что обработку скандиевого раствора осуществляют сульфатом калия, введенным в количестве 60-80 г/дм³, при температуре 60-90°С с последующей выдержкой в течение 0,5-1,0 часа и затем не более 24 часов при комнатной температуре, а полученный первичный фильтрат выдерживают в холодильнике при 4-6°С в течение 24 часов.

При этом в случае необходимости предварительно доводят концентрацию серной кислоты до 300-400 г/дм³.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ сернокислотной переработки скандийсодержащего сырья с использованием в качестве щелочного агента сульфата калия в предлагаемых условиях проведения процесса.

В ходе исследований, проведенных авторами, было установлено, что при использовании сульфата калия (60-80 г/дм³) образуется двойная соль скандия-калия с растворимостью (0,2-0,5 г/дм³ Sc₂O₃) значительно ниже, чем растворимость двойной соли натрия-скандия (прототип). Осаждение скандия в виде двойной соли скандия-натрия по прототипу приводит к соосаждению значительного количества примесей, из которых необходимо удалить нерастворимые путем введения гидроксида или хлорида бария соосаждением с сульфатом бария и растворимые - растворением в щелочном растворе путем введения гидроксида натрия и осаждением гидроксида скандия для его обработки раствором щавелевой кислоты с получением оксалата скандия и прокаткой до оксида скандия. Осаждение скандия в виде двойной соли скандия-калия является селективным и не приводит к соосаждению примесей, что позволяет исключить введение дополнительных реагентов и стадии осаждения гидроксида скандия. Кроме того, кислотность сернокислого раствора при обработке щелочным агентом, равная 300-400 г/дм³ H₂SO₄, обеспечивает более полное селективное осаждение скандия при одновременном отделении примесей металлов. При этом отпадает необходимость проведения предварительных стадий концентрирования с получением более богатого концентрата по скандию (например, по способу-прототипу содержание скандия в исходном концентрате составляет 32,4 мас. %). Экспериментально установлено, что существенное значения имеют условия введения сульфата калия в раствор, полученный сернокислотной переработкой скандийсодержащего сырья, с последующим доведением, в случае необходимости, кислотности раствора до 300-400 г/дм³. Так, при введении сульфата калия менее 60 г/дм³ наблюдается увеличение потерь скандия с раствором; при введении его более 80 г/дм³ не наблюдается заметного увеличения извлечения скандия в осадок. Снижение температуры ниже 60°С ведет к неполному осаждению соединений скандия в осадок; увеличение температуры выше 90°С нецелесообразно, так как не оказывает влияния на выход скандия. Одновременно установлено, что при выдержке сернокислого раствора после удаления двойной соли сульфата скандия-калия в течение 24 часов в холодильнике при 4-6°С происходит кристаллизация сульфата калия, который может быть отделен фильтрованием и использован на стадии осаждения двойной соли скандия.

Таким образом, вся совокупность существенных признаков предлагаемого технического решения позволяет при их использовании реализовать серно-кислотный способ переработки скандийсодержащего сырья, бедного по содержанию скандия, с минимальными потерями конечного продукта - оксида скандия.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом,

Скандийсодержащее сырье с содержанием скандия … мас. % растворяют в растворе серной кислоты с концентрацией … г/дм³ при нагревании до 70-90°С в течение 0,5-1,0 часа. После охлаждениями удаления фильтрованием кислотонерастворимого остатка (примесей кремния, кальция и др.) в скандийсодержаший раствор вводят, в случае необходимости, концентрированную серную кислоту, доводя ее концентрацию до 300-400 г/дм³ и нагревают до 70-75°С. В горячий раствор вводят сульфата калия в количестве 60-80 г/дм³ при перемешивании и выдерживают на водяной бане при температуре 70-75°С в течение 1-1,5 часа и затем не более 24 часов при комнатной температуре для образования осадка двойной соли сульфата скандия-калия. Полученный осадок отфильтровывают с помощью фильтра Шотта, промывают на фильтре раствором сульфата калия с концентрацией 80 г/дм³ и небольшим количеством этилового спирта, химический состав соли соответствует сульфату скандия-калия формулы KSc(SO₄)₂ (см. фиг. 1). По данным сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) осадок двойной соли скандия и калия представляет собой порошок частиц хорошо окристаплизованных удлиненных шестигранных призм и сростков, что позволяет проводить эффективное отделение от растворов и промывку. При этом полученный первичный фильтрат выдерживают в холодильнике при 4-6°С в течение 24 часов с получением кристаллов сульфата калия, которые в дальнейшем используют на стадии введения в скандиевый раствор сульфата калия. Осадок переносят в стакан и обрабатывают раствором щавелевой кислоты (10% раствор) при нагревании до 90-95°С с выдержкой осадка в растворе в течение 1 часа, охлаждении и удалении раствора растворимых оксалатов от осадка оксалата скандия, его промывку раствором щавелевой кислоты (10% раствор), сушку и прокалку до оксида при температуре 850°С в течение 2 часов. Получают оксид скандия с содержанием Sc₂O₃ 99,0% при общих потерях скандия ~1%. Продукт аттестован …

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами конкретного исполнения.

Пример 1. Берут 5,0 г скандийсодержащего концентрата следующего химического состава, мас. %: 4,2 Sc; 3,6 Ti; 30,0 Zr; 0,5 Al; 3,0 Fe; 2,0 Ca; 0,9 Mg; 2,2 Si; влажность 5,0-4,0%; растворяют в 100 мл раствора серной кислоты с концентрацией.... (интервал ниже 300 г/дм³) при нагревании до 70°С в течение 1,0 часа. После охлаждения и удаления фильтрованием кислотонерастворимого остатка (примесей кремния, кальция и др.) в скандийсодержаший раствор вводят концентрированную серную кислоту до ее концентрации 300 г/дм³ и нагревают до 70°С. В горячий раствор вводят 8,5 г сульфата калия (до концентрации 80 г/дм³) при перемешивании и выдерживают на водяной бане при температуре 70°С в течение 1 часа и затем 24 часов при комнатной температуре для образования осадка двойной соли сульфата скандия-калия. Полученный осадок отфильтровывают с помощью фильтра Шотта, промывают на фильтре раствором сульфата калия с концентрацией 80 г/дм³ и небольшим количеством этилового спирта, химический состав соли соответствует сульфату скандия-калия формулы KSc(SO₄)₂ (см. фиг 1.). При этом полученный первичный фильрат выдерживают в холодильнике при 4-6°С в течение 24 часов с получением кристаллов сульфата калия, которые в дальнейшем используют на стадии введения в скандиевый раствор сульфата калия. Осадок переносят в стакан и обрабатывают раствором щавелевой кислоты (10% раствор) при нагревании до 90°С с выдержкой осадка в растворе в течение 1 часа, охлаждении и удалении раствора растворимых оксалатов от осадка оксалата скандия, его промывку раствором щавелевой кислоты (10% раствор), сушку и прокалку до оксида при температуре 850°С в течение 2 часов. Получают оксид скандия (массой 0,31 г) с содержанием Sc₂O₃ 99,0% при общих потерях скандия ~1%,

Пример 2. Берут 5,0 г скандийсодержащего концентрата следующего химического состава, мас. %: 4,2 Sc; 3,6 Ti; 30,0 Zr; 0,5 Al; 3,0 Fe; 2,0 Ca; 0,9 Mg; 2,2 Si; влажность 5,0-4,0%; растворяют в 100 мл раствора серной кислоты с концентрацией.… (интервал ниже 300 г/дм3) при нагревании до 75°С в течение 0,5 часа. После охлаждения и удаления фильтрованием кислотонерастворимого остатка (примесей кремния, кальция и др.) в скандийсодержащий раствор вводят концентрированную серную кислоту до ее концентрации 400 г/дм³ и нагревают до 75°С. В горячий раствор вводят... г сульфата калия (до концентрации 60 г/дм³) при перемешивании и выдерживают на водяной бане при температуре 90°С в течение 0,5 часа и затем не 22 часов при комнатной температуре для образования осадка двойной соли сульфата скандия-калия. Полученный осадок отфильтровывают с помощью фильтра Шотга, промывают на фильтре раствором сульфата калия с концентрацией 80 г/дм³ и небольшим количеством этилового спирта, химический состав соли соответствует сульфату скандия-калия формулы KSc(SO₄)₂. При этом полученный первичный фильрат выдерживают в холодильнике при 4-б°С в течение 24 часов с получением кристаллов сульфата калия, которые в дальнейшем используют на стадии введения в скандиевый раствор сульфата калия. Осадок переносят в стакан и обрабатывают раствором щавелевой кислоты (10% раствор) при нагревании до 95°С с выдержкой осадка в растворе в течение 0,5 часа, охлаждении и удалении раствора растворимых оксалатов от осадка оксалата скандия, его промывку раствором щавелевой кислоты (10% раствор), сушку и прокалку до оксида при температуре 800°С в течение 2,5 часов. Получают оксид скандия (массой 0,31 г) с содержанием Sc₂O₃ 99,0% при общих потерях скандия ~1%.

Пример 3. Берут 5,0 г скандийсодержащего концентрата следующего химического состава, мас. %: 4,2 Sc; 3,6 Ti; 30,0 Zr; 0.5 Al; 3,0 Fe; 2,0 Ca; 0,9 Mg; 2,2 Si; влажность 5,0-4,0%; растворяют в 100 мл раствора серной кислоты с концентрацией 300 г/дм3 при нагревании до 70°С в течение 1,0 часа. После охлаждения и удаления фильтрованием кислотонерастворимого остатка (примесей кремния, кальция и др.) скандийсодержащий раствор нагревают до 70°С. В горячий раствор вводят 8,5 г сульфата калия (до концентрации 80 г/дм³) при перемешивании и выдерживают на водяной бане при температуре 60°С в течение 1 часа и затем не более 24 часов при комнатной температуре для образования осадка двойной соли сульфата скандия-калия. Полученный осадок отфильтровывают с помощью фильтра Шотта, промывают па фильтре раствором сульфата калия с концентрацией 80 г/дм³ и небольшим количеством этилового спирта, химический состав соли соответствует сульфату скандия-калия формулы KSc(SO₄)₂ (см. фиг. 1). Осадок переносят в стакан и обрабатывают раствором щавелевой кислоты (10% раствор) при нагревании до 90°С с выдержкой осадка в растворе в течение 1 часа, охлаждении и удалении раствора растворимых оксалатов от осадка оксалата скандия, его промывку раствором щавелевой кислоты (10% раствор), сушку и прокалку до оксида при температуре 850°С в течение 2 часов. Получают оксид скандия (массой 0,31 г) с содержанием Sc₂O₃ 99,0% при общих потерях скандия ~1%.

Таким образом, авторами предлагается сернокислотный способ переработки скандийсодержащего сырья с низким содержанием скандия, обеспечивающий минимальные общие потери скандия (не более 1%). Кроме того, способ позволяет регенерировать сульфат калия с последующим использованием его в процессе сернокислотной переработки.

Заявитель направляет дополнительные примеры, подтверждающие достижение положительного эффекта.

Пример 1. Берут 5,0 г скандийсодержащего концентрата следующего химического состава, мас. %: 4,2 Sc; 3,6 Ti; 30,0 Zr; 0,5 Al; 3,0 Fe; 2,0 Ca; 0,9 Mg; 2,2 Si; влажность 5,0-4,0%; растворяют в 100 мл раствора серной кислоты с концентрацией 250 г/дм³ при нагревании до 70°С в течение 1,0 часа. После охлаждения и удаления фильтрованием кислотонерастворимого остатка (примесей кремния, кальция и др.) в скандийсодержагций раствор вводят концентрированную серную кислоту до ee концентрации 300 г/дм³ и нагревают до 70°С. В горячий раствор вводят 8,5 г сульфата калия (до концентрации 80 г/дм³) при перемешивании и выдерживают на водяной бане при температуре 70°С в течение 1 часа и затем 24 часов при комнатной температуре для образования осадка двойной соли сульфата скандия-калия. Полученный осадок отфильтровывают с помощью фильтра Шотта, промывают на фильтре раствором сульфата калия с концентрацией 80 т/дм³ и небольшим количеством этилового спирта, химический состав соли соответствует сульфату скандия-калия формулы K.Sc{S04>2 (см. фиг. 1). При этом полученный первичный фильтрат выдерживают в холодильнике при 4-6°С в течение 24 часов с получением кристаллов сульфата калия, которые в дальнейшем используют на стадии введения в скандиевый раствор сульфата калия. Осадок переносят в стакан и обрабатывают раствором щавелевой кислоты (10% раствор) при нагревании до 90°С с выдержкой осадка в растворе в течение 1 часа, охлаждении и удалении раствора растворимых оксалатов от осадка оксалата скандия, его промывку раствором щавелевой кислоты (10% раствор), сушку и прокалку до оксида при температуре 850°С в течение 2 часов. Получают оксид скандия (массой 0,31 г) с содержанием Sc₂O₃ 99,0% при общих потерях скандия ~1%,

Пример 2. Берут 5,0 г скандийсодержащего концентрата следующего химического состава, мас. %: 4,2 Sc; 3,6 Ti; 30,0 Zr; 0,5 Al; 3,0 Fe; 2,0 Ca; 0,9 Mg; 2,2 Si; влажность 5,0-4,0%; растворяют в 100 мл раствора серной кислоты с концентрацией 250 г/дм³ при нагревании до 75°С в течение 0,5 часа. После охлаждения и удаления фильтрованием кислотонерастворимого остатка (примесей кремния, кальция и др.) в скандийсодержагций раствор вводят концентрированную серную кислоту до ее концентрации 400 г/дм³ и нагревают до 90°С. В горячий раствор вводят 8,5 г сульфата калия (до концентрации 60 г/дм³) при перемешивании и выдерживают на водяной бане при температуре 90°С в течение 0,5 часа и затем 22 часа при комнатной температуре для образования осадка двойной соли сульфата скандия-калия. Полученный осадок отфильтровывают с помощью фильтра Шотта, промывают на фильтре раствором сульфата калия с концентрацией 80 г/дм³ и небольшим количеством этилового спирта, химический состав соли соответствует сульфату скандия-калия формулы KSc(SO₄)₂. При этом полученный первичный фильтрат выдерживают в холодильнике при 4-6°С в течение 24 часов с получением кристаллов сульфата калия, которые в дальнейшем используют на стадии введения в скандиевый раствор сульфата калия. Осадок переносят в стакан и обрабатывают раствором щавелевой кислоты (10% раствор) при нагревании до 95°С с выдержкой осадка в растворе в течение 0,5 часа, охлаждении и удалении раствора растворимых оксалатов от осадка оксалата скандия, его промывку раствором щавелевой кислоты (10% раствор), сушку и прокалку до оксида при температуре 800°С в течение 2,5 часов. Получают оксид скандия (массой 0,31 г) с содержанием Sc₂O₃ 99,0% при общих потерях скандия -1%.

Пример 3. Берут 5,0 г скандийсодержащего концентрата следующего химического состава, мас. %: 4,2 Sc; 3,6 Ti; 30.0 Zr; 0,5 Al; 3,0 Fe; 2,0 Ca; 0,9 Mg; 2,2 Si; влажность 5,0-4,0%; растворяют в 100 мл раствора серной кислоты с концентрацией 300 г/дм³ при нагревании до 70°С в течение 1,0 часа. После охлаждения и удаления фильтрованием кислотонерастворимого остатка (примесей кремния, кальция и др.) скандийсодержащий раствор нагревают до 60°С. В горячий раствор вводят 8,5 г сульфата калия (до концентрации 80 г/дм³) при перемешивании и выдерживают на водяной бане при температуре 60°С в течение 1 часа и затем 24 часа при комнатной температуре для образования осадка двойной соли сульфата скандия-калия. Полученный осадок отфильтровывают с помощью фильтра Шотта, промывают на фильтре раствором сульфата калия с концентрацией 80 г/дм³ и небольшим количеством этилового спирта, химический состав соли соответствует сульфату скандия-калия формулы KSc(SO₄)₂ (см. фиг. 1). Осадок переносят в стакан и обрабатывают раствором щавелевой кислоты (10% раствор) при нагревании до 90°С с выдержкой осадка в растворе в течение 1 часа, охлаждении и удалении раствора растворимых оксалатов от осадка оксалата скандия, его промывку раствором щавелевой кислоты (10% раствор), сушку и прокалку до оксида при температуре 850°С в течение 2 часов. Получают оксид скандия (массой 0,31 г) с содержанием Sc₂O₃ 99,0% при общих потерях скандия -1%.

Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано при переработке скандийсодержащего сырья в сернокислых растворах. Скандийсодержащее сырье растворяют в серной кислоте, образовавшийся кислотонерастворимый осадок удаляют. Скандиевый раствор обрабатывают щелочным агентом, а именно сульфатом калия, введенным в количестве 60-80 г/дм³, при температуре 60-90°С с последующей выдержкой в течение 0,5-1,0 часа и затем не более 24 часов при комнатной температуре. Осуществляют первичную фильтрацию и промывку полученного осадка, а полученный первичный фильтрат выдерживают в холодильнике при 4-6°С в течение 24 часов. Осадок обрабатывают раствором щавелевой кислоты и повторно фильтруют и промывают, полученный осадок прокаливают. Обеспечиваются минимальные потери скандия при использовании бедных концентратов. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 пр.

1. Способ сернокислотной переработки скандийсодержащего сырья, включающий растворение скандийсодержащего сырья в серной кислоте, удаление кислотонерастворимого осадка, обработку скандиевого раствора щелочным агентом, первичную фильтрацию и промывку полученного осадка, обработку осадка раствором щавелевой кислоты, повторную фильтрацию и промывку полученного осадка и прокалку, отличающийся тем, что обработку скандиевого раствора осуществляют сульфатом калия, введенным в количестве 60-80 г/дм³, при температуре 60-90°С с последующей выдержкой в течение 0,5-1,0 часа и затем не более 24 часов при комнатной температуре, а полученный первичный фильтрат выдерживают в холодильнике при 4-6°С в течение 24 часов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае необходимости предварительно доводят концентрацию серной кислоты до 300-400 г/дм³.