СКАНДИЙСОДЕРЖАЩИЙ ГЛИНОЗЕМ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2021 года по МПК C22B59/00 C01F7/02 C01F17/212 

Область техники

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности, к производству глинозема, а именно, скандийсодержащего глинозема и способам его получения из скандийсодержащих растворов и алюминийсодержащего сырья различного происхождения, и может быть использовано при производстве алюмо-скандиевых сплавов.

Как известно, скандий является легирующим элементом алюминиевых сплавов. Одной из основных областей применения скандия является производство сплавов для нужд авиационной, аэрокосмической, судостроительной, автомобильной и других отраслей. Алюминиевые сплавы, легированные скандием, обладают высокими прочностными характеристиками, коррозионной стойкостью и отличной свариваемостью. Показана также возможность применения высоколегированных сплавов системы Al-Mg-Sc в высокопрочных герметичных и силовых сварных конструкциях, малолегированных сплавов – в коррозионно- и радиационно-стойких сварных конструкциях и в сварных теплообменниках (см. Филатов Ю.А. «Алюминиевые сплавы системы Al-Mg-Sc для сварных и паяных конструкций» / Технология легких сплавов, № 2, 2013 г., с. 36-42).

Расширение применения этих сплавов сдерживается рядом причин, основной из которых является высокая цена алюмо-скандиевых лигатур (Al-2%Sc), используемых для легирования сплавов скандием, что в свою очередь связано с высокой стоимостью индивидуальных соединений скандия. Применение скандийсодержащего глинозёма вместо лигатуры, в качестве источника скандия для производства сплавов может обеспечить значительное снижение затрат на производство алюмо-скандиевых сплавов.

Уровень техники

Известен способ непрерывного получения алюмо-скандиевых сплавов с содержанием скандия 0,2-0,4 % с применением электролиза криолит-глиноземного расплава, содержащего алюминий и оксид скандия, причем периодически оксид скандия досыпается в расплав для обеспечения целевой суммарной концентрации оксида скандия и оксида алюминия, образующегося в процессе электролиза (RU 2599312 C1, опубл. 10.10.2016 г.). Данный метод основан на использовании промышленной технологии электролитического получения алюминия и обеспечивает непосредственное использование оксида скандия для производства алюмо-скандиевого сплава минуя стадию получения лигатуры.

Необходимость снижения затрат на производство оксида скандия, с одной стороны, и возможность получения алюмо-скандиевых сплавов непосредственно с использованием глинозема и оксида скандия, с другой стороны, послужили предпосылками к изобретению продукта, содержащего в своей структуре как оксид алюминия, так и оксид скандия, что может обеспечить улучшение показателей электролитического получения алюмо-скандиевых сплавов и снизить их себестоимость.

Известен оксид алюминия, содержащий частицы оксида титана, при этом содержание оксида алюминия в таком продукте составляет боле 97,0 % по весу, содержание оксида титана 1,3-1,8 % по весу, и содержание оксида циркония в диапазоне 0,02-0,1 %. Такие частицы используются для производства абразивов и/или огнеупорных материалов (WO 2013076249, опубл. 30.05.2013 г.).

Известна сложная фаза ScAlO₃, полученная посредством нагрева эквимолярной смеси оксида алюминия и оксида скандия до температуры 1000-1150 °C при повышенном давлении 3-6 ГПа. Изучена структура кристаллической решетки данного соединения и его физические свойства, но с учетом того, что соединение получено при высокой температуре и давлении с использованием дорогостоящего оксида скандия, главным недостатком данного способа являются высокие энергозатраты и затраты на исходные материалы (R.J. Hill, Ian Jackson “Thethermal expansion of ScAlO₃” // Physics and Chemistry of Minerals, 17, 1990, pp.89-96).

В источнике (Н.А. Торопов, В.А. Васильева «Фазовые соотношения в системе окись скандия - окись алюминия» // Доклады Академии наук СССР, Т. 152, № 6, 1963, с. 1379-1382) приведена диаграмма состояния системы Sc₂O₃-Al₂O₃, на которой показано существование соединения Sc₂O₃*Al₂O₃ (или ScAlO₃) и область образования однородных кристаллов переменного состава при содержании в системе 18-34,5 % Sc₂O₃. Приведенные данные получены посредством смешения индивидуальных оксидов алюминия и скандия, обжига смеси и последующей плавки в вакуумной электропечи при температурах 1600-1900 °C. Данных о возможности получения и существования данных фаз при более низких температурах обжига и без плавки не указано.

Наиболее близкими по составу к заявленному продукту являются составные оксиды, известные из WO 2015/100339 опубл. 02.07.2015 г., содержащие в своем составе оксид алюминия (от 20 до 80 % Al₂O₃ по весу), оксид циркония (от 2 до 80 % ZrO₂ по весу) и/или оксид церия (от 2 до 80 % CeO₂ по весу), и легирующую добавку (оксиды скандия, иттрия, лантаноидов, содержание от 0 до 15 % по весу), при условии, что общее количество ZrO₂ и CeO₂ не превышает 80 % по весу.

Известен также способ получения алюмо-скандиевого концентрата из красных шламов глиноземного производства, который заключается в кислотном выщелачивании скандия из красного шлама, концентрировании скандия из растворов экстракцией или сорбцией на фосфорсодержащих экстрагентах или ионитах, элюировании скандия из органической фазы раствором карбоната аммония, осаждении скандийсодержащего концентрата с использованием алюминатного раствора глиноземного производства с последующей кристаллизацией целевого продукта при соотношении NH₄⁺ : Al₂O₃ в смешанном растворе, равном 0,65-1 : 1 при температуре и продолжительности процесса соответственно 47,5 – 53 и 3,5-5,5 ч. Далее проводится промывка полученного осадка, сушка и прокалка с получением оксидного продукта (SU1711499A1, опубл. 10.05.2000 г.). Данный способ предусматривает применение солей аммония, не типичных для глиноземного производства, что приводит к дополнительным затратам на реагенты. Другим недостатком заявленного способа является сложная технологическая схема процесса получения скандийсодержащего раствора, предусматривающая применение кислотных реагентов на стадии выщелачивания, а также органических экстрагентов и сорбентов для последующего концентрирования скандия.

Известен способ получения алюмо-скандиевого концентрата при переработке боксита на глинозем, включающий в себя многократное выщелачивание скандия раствором карбоната или гидрокарбоната натрия или их смесью, осаждение скандия из раствора посредством введения раствора оксида алюминия или цинка в гидроксиде натрия при температуре не ниже 80 °С и времени выдержки не менее 2 ч, отделение и промывку скандийсодержащего осадка, обработку 10-25 %-ным раствором гидроксида натрия при нагревании до кипения, фильтрацию и промывку 1-5 %-ным раствором гидроксида натрия, растворение осадка в 1-5 %-ной соляной кислоте, обработку фильтрата раствором аммиака или плавиковой кислоты с получением осадка, его сушкой и прокалкой (RU2201988C2, опубл. 10.04.2003). Недостатками способа являются сложная технология получения скандиевого концентрата, предусматривающая несколько стадий промывки, растворение осадка в растворе соляной кислоты, и обработку фильтрата раствором аммиака и плавиковой кислоты, что приводит к образованию дополнительных кислотных и солевых стоков, а также необходимость использования коррозионностойкого оборудования. Кроме того, степень извлечения оксида скандия в продукт в известном изобретении составила 5,9-12,3 % свидетельствует о значительных потерях скандия на стадии соосаждения скандия и алюминия, а также высокой себестоимости скандиевого продукта.

Наиболее близким к заявленному способу по совокупности признаков и назначению является способ получения неорганических составных оксидов на основе оксида алюминия, включающий объединение растворов, содержащих прекурсор оксида алюминия и прекурсор легирующей добавки (в частности, оксида скандия) с щелочным раствором при рН от 5,5 до 6,5 за время по меньшей мере 5 минут с получением композиции осадка, рН которого на стадии объединения не изменяется более чем на 0,25, стабилизацию осадка путем повышения рН композиции осадка до величины от 8 до 10, обжиг стабилизированного осадка с получением неорганического составного оксида (WO 2015/100339, опубл. 02.07.2015 г.). Недостатком известного способа является необходимость контроля значения рН на стадии объединения растворов в узком диапазоне, что приводит к сложностям в автоматизации процесса производства составных оксидов и рискам получения некачественной продукции при выходе за пределы заданного значения рН. К сожалению, в описании данного способа отсутствует информация о технико-экономических показателях процесса, в частности, по степени извлечения компонентов в конечный продукт, что не позволяет объективно оценить экономическую целесообразность данного способа.

Раскрытие изобретения

В основу настоящего изобретения положена задача создать продукт – скандийсодержащий глинозем (составной оксид скандия-алюминия) и разработать способ его получения, характеризующийся снижением операционных и капитальных затрат на процесс производства за счет упрощения технологической схемы получения алюмо-скандиевых сплавов и использования недорогих исходных реагентов (скандийсодержащих растворов), и обеспечивающий содержание оксида скандия в глиноземе не менее 0,25 масс. %.

Задача изобретения по созданию скандийсодержащего глинозема решена созданием продукта, содержащего в своем составе оксид алюминия от 60 до 99,75 % по весу и оксид скандия от 0,25 до 40 % по весу.

Поставленная задача по разработке способа получения скандийсодержащего глинозема решена тем, что способ получения скандийсодержащего глинозема заключается в объединении растворов, содержащих прекурсор оксида алюминия и прекурсор оксида скандия с получением скандийсодержащего осадка и в последующей его переработке известными методами (осаждение, обжиг) с получением продукта, пригодного для непосредственного производства Al-Sc сплавов минуя стадию производства лигатуры. При этом в качестве прекурсоров оксида алюминия и оксида скандия могут быть использованы технологические растворы от переработки скандийсодержащего и алюминийсодержащего сырья, что значительно снизит себестоимость товарного продукта.

Техническим результатом является решение поставленных задач, создание скандийсодержащего глинозема, упрощение технологической схемы при сокращении затрат на осуществление способа.

Технический результат при получении скандийсодержащего глинозема, достигается тем, что скандийсодержащий глинозем характеризуется содержанием не менее 0,25 вес. % оксида скандия, а также оксид алюминия и неизбежные примеси - остальное, при этом скандий в скандийсодержащем глиноземе химически связан с алюминием и/или входит в кристаллическую решетку, по меньшей мере, одной из фаз оксида алюминия.

При этом скандий образует с оксидом алюминия соединение ScAlO₃.

Неизбежные примеси в составе скандийсодержащего глинозема содержат один или несколько элементов из группы Na, K, Ca, Mg, Zr, Fe, Ti, Y, Ln .

Скандийсодержащий глинозем может быть использован для получения Al-Sc сплавов, мастер-сплавов и лигатур прямым электролитическим способом.

Скандийсодержащий глинозем может быть получен двумя вариантами способа.

Первый вариант способа

Технический результат при реализации способа получения скандийсодержащего глинозема достигается тем, что способ получения скандийсодержащего глинозёма из скандийсодержащих растворов включает следующие стадии:

(а) объединение растворов, содержащих прекурсор оксида алюминия и прекурсор оксида скандия посредством введения прекурсора оксида алюминия в прекурсор оксида скандия с получением осадка,

(б) фильтрацию осадка с получением кека и фильтрата,

(в) сушку и обжиг кека с получением скандийсодержащего глинозема,

при этом в качестве прекурсора оксида алюминия используют щелочной раствор алюмината натрия, содержащий твердую фазу гидроксосоединений алюминия, а в качестве прекурсора оксида скандия используют раствор, содержащий водорастворимые соединения скандия с концентрацией 0,005-100 г/л в пересчёте на Sc₂O₃, при этом после объединения растворов конечная концентрация Na₂O_кауст составляет 2-10 г/л при соотношении массовых концентраций Na₂O_кауст/Al₂O₃ в объединенном растворе 0,1- 0,3.

В частном случае реализации способа, в качестве водорастворимых соединений скандия используют технологический раствор, полученный при выщелачивании техногенных и минеральных скандийсодержащих сырьевых источников.

В частном случае реализации способа, в качестве водорастворимых соединений скандия используют раствор, полученный после концентрирования скандия методами ионного обмена и/или жидкостной экстракции.

В частном случае реализации способа, в качестве водорастворимых соединений скандия используют раствор смеси карбоната натрия и гидрокарбоната натрия с концентрацией Na₂O_общ 60-200 г/л, при этом содержание NaHCO₃ в нём составляет 3-40 г/л.

В частном случае реализации способа, в качестве водорастворимых соединений скандия используют сульфаты, нитраты, хлориды, карбонаты скандия и/или их смеси, при этом на стадии объединения растворов добавляют прекурсор оксида алюминия до достижения рН объединенного раствора 5-6.

В частном случае реализации способа, в твёрдой фазе прекурсора оксида алюминия в качестве гидроксо-соединений алюминия используют гидроксид алюминия Al(OH)₃ в виде гиббсита и байерита и/или оксигидроксид алюминия AlO(OH) в виде бёмита или диаспора.

В частном случае реализации способа, при добавлении прекурсора оксида алюминия к прекурсору оксида скандия сначала вводят щелочной алюминатный раствор при температуре 75-105 ^оС в течение 0,5-2 часов в заданном по технологии количестве, необходимом для осаждения из раствора прекурсора оксида скандия примесей железа, циркония, титана, а затем добавляют гидроксо-соединения алюминия, а перед добавлением гидроксо-соединения алюминия, примеси отделяют посредством фильтрации.

В частном случае реализации способа, в качестве прекурсора оксида алюминия используют щелочной раствор алюмината натрия, содержащий твердую фазу гидроксо-соединений алюминия, при этом концентрация в нем Na₂O_кауст составляет 5-350 г/л.

В частном случае реализации способа, после объединения растворов прекурсоров оксида алюминия и оксида скандия осуществляют его газацию 100 % CO₂ или дымовыми газами промышленных печей, содержащих от 1 до 50 об. % CO_2.

Объединение растворов прекурсоров оксида алюминия и оксида скандия предпочтительно проводят в течение 0,5-10 часов.

Объединение растворов прекурсоров оксида алюминия и оксида скандия предпочтительно проводят при температуре + 75-105 °С.

В частном случае реализации способа фильтрат, полученный на стадии (б), направляют на регенерацию для получения прекурсора скандия.

Второй вариант способа

Технический результат при реализации способа получения скандийсодержащего глинозема достигается тем, что способ получения скандийсодержащего глинозёма из скандийсодержащих растворов включает следующие стадии:

(а) объединение растворов, содержащих прекурсор оксида алюминия и прекурсор оксида скандия посредством введения прекурсора оксида алюминия в прекурсор оксида скандия с получением осадка,

(б) фильтрацию осадка с получением кека и фильтрата,

(в) концентрирование скандия из полученного кека посредством добавления к нему раствора гидроксида натрия или прекурсора оксида алюминия,

(г) фильтрацию осадка с получением кека и фильтрата,

(д) сушку и обжиг кека с получением скандийсодержащего глинозема,

при этом в качестве прекурсора оксида алюминия используют щелочной раствор алюмината натрия, содержащий твердую фазу гидроксосоединений алюминия, а в качестве прекурсора оксида скандия используют раствор, содержащий водорастворимые соединения скандия с концентрацией 0,005-100 г/л в пересчёте на Sc₂O₃, при этом после объединения растворов конечная концентрация Na₂O_кауст составляет 2-10 г/л при соотношении массовых концентраций Na₂O_кауст/Al₂O₃ в объединенном растворе 0,1- 0,3.

В частном случае реализации способа, на стадии (в) добавляют раствор гидроксида натрия, содержащий 5-480 г/л Na₂O_кауст или прекурсор оксида алюминия с соотношением Na₂O_кауст/Al₂O₃ =1,8-2,5.

В частном случае реализации способа, концентрирование скандия на стадии (в) проводят при температуре + 80-100 °С, в течение 0,5-4 часа.

В частном случае реализации способа фильтрат, полученный на стадии (г), направляют на регенерацию и получение прекурсора оксида алюминия.

И в первом и во втором варианте способа обжиг кека с получением конечного продукта (скандийсодержащего глинозема) проводят при температуре 500-1100 °С в течение 0,5-5 часов.

Важным отличием предложенного в изобретении продукта – скандийсодержащего продукта от прототипа является широкий диапазон концентраций Sc₂O₃ в скандийсодержащем глиноземе 0,25-40 %, а также то, что скандий в продукте является не сорбированным на поверхности гидроксосоединений алюминия, а преимущественно химически связанным с алюминием или входит в кристаллическую решетку одной или нескольких фаз гидроксида алюминия. Это связано с тем, что в процессе получения скандийсодержащего глинозёма через гидроксосоединения алюминия, скандий изоморфно замещает алюминий в кристаллической решетке гидроксосоединений алюминия благодаря близкому значению ионных радиусов скандия и алюминия 0,164 нм и 0,143 нм соответственно (см. Л.Н. Комиссарова, Неорганическая и аналитическая химия скандия, М., издательство «Эдиториал УРСС», 2001 г., с. 510).

Другим важным отличием предлагаемого в изобретении способа от способа, взятого за прототип, является применение в качестве прекурсора оксида алюминия щелочного раствора алюмината натрия и твердой фазы гидроксосоединений алюминия, а в качестве прекурсора легирующей добавки – раствор водорастворимых соединений скандия, при этом после объединения растворов конечная концентрация Na₂O_кауст - 2-10 г/дм³ при соотношении массовых концентраций Na₂O_кауст/Al₂O₃ в растворе 0,1-0,3, что обеспечивает максимально полное осаждение скандия из раствора при широком диапазоне концентрации в растворе по Sc₂O₃ - 0,005-100 г/дм³ в осадок при оптимальной концентрации Al₂O₃ в конечном растворе как за счет процесса совместного осаждения скандия и алюминия из раствора, так и за счет небольшой сорбции скандия на поверхности твердой фазы гидроксосоединений алюминия, которые, как известно, имеют высокую удельную поверхность и высокое сродство к скандию за счет близости ионных радиусов алюминия и скандия и сходства физико-химических свойств.

Выбор в качестве прекурсора оксида скандия технологических растворов водорастворимых соединений скандия и сопутствующих примесей, полученных при выщелачивании техногенных и минеральных скандийсодержащих сырьевых источников, а также после концентрирования скандия методами ионного обмена и/или жидкостной экстракции позволяет значительно снизить затраты на реализацию способа, т.к. исключается ряд технологических переделов по очистке и выделению индивидуальных соединений скандия, таких как оксид скандия, фторид скандия и другие соли скандия.

Применение в качестве прекурсора оксида скандия водорастворимых сульфатов, нитратов и хлоридов скандия или их смеси, в т.ч. с карбонатами, обусловлено тем, что при переработке скандийсодержащего сырья, такого как сернокислые растворы подземного выщелачивания урана, растворы гидролизной серной кислоты производства диоксида титана, многокомпонентное рудное и техногенное сырье, используются методы сорбционного и экстракционного концентрирования, предусматривающие применение соляной, азотной, серной кислот, карбонатных и хлоридных солей для десорбции и реэкстракции скандия. Содержание оксида скандия в таких растворах может находиться в диапазоне 1-100 г/л, что обеспечивает возможность получения скандийсодержащего глинозема по предлагаемому способу с содержанием Sc₂O₃ 20-40 %.

Применение в качестве прекурсора оксида скандия раствора смеси карбоната натрия и гидрокарбоната натрия с концентрацией Na₂O_общ 60-200 г/л и содержании NaHCO₃ в нём 3-40 г/дм³ обусловлено тем, что раствор такого состава может быть получен при выщелачивании скандийсодержащих материалов раствором смеси карбоната и гидрокарбоната натрия, в частности, красных шламов глиноземного производства (RU 2729282, публ. 21.12.2019 г.). Содержание Na₂O_общ и NaHCO₃ в растворе обусловлено оптимальными условиями выщелачивания скандия из скандийсодержащих материалов, при которых достигается максимальная степень извлечения скандия в раствор при минимальном извлечении примесей. Данный раствор получают по простой технологической схеме без использования дорогостоящих реагентов и оборудования, которая не приводит к образованию экологически опасных кислотных и солевых стоков. Себестоимость оксида скандия в данном растворе значительно ниже, чем для других технологий за счет указанных выше преимуществ.

Применение в качестве твердой фазы гидроксосоединений алюминия гидроксида алюминия Al(OH)₃, в частности, в форме гиббсита и байерита, и/или оксигидроксида алюминия AlO(OH), в частности, в форме бёмита или диаспора, обусловлено тем, что данные соединения имеют повышенную реакционную способность и высокую удельную поверхность и являются затравкой приводящей к гидролизу метастабильного щелочно-алюминатного раствора (см. Исмагилов З.Р., Шкрабина Р.А. и др. Алюмооксидные носители: производство, свойства и РАН ГПНТБ: Институт катализа им. Г.К. Борескова, Новосибирск, 1998 г. – 82 с.). При гидролизе (декомпозиции) щелочно-алюминатного раствора вновь образующаяся фаза/-ы гидроксосоединений алюминия с размером частиц от 0,2 до 3 мкм захватывают большую части скандия в структуру в момент резкого снижения pH, а оставшуюся часть скандия эффективно сорбируется на их поверхности и, в дальнейшем при росте кристаллов гидроксосоединений алюминия до + 45 мкм, остаётся «захороненной» во внутренних слоях кристаллов. Именно это свойство скандийсодержащего гидроксосоединений алюминия глинозёма позволяет получать из него скандийсодержащий глинозём при прокалке (кальцинации) при температурах 500÷1100 °С, а затем скандийалюминиевые сплавы, мастер-сплавы и лигатуры электролитическим способом получения при минимальных потерях скандия в виде нитрида скандия, уносе скандия с пылью и др.

В случае применения в качестве прекурсора оксида скандия раствора, содержащего значительное количество примесей (например, раствор после выщелачивания красного шлама следующего состава в пересчете на оксиды элементов, г/л: 0,025 Sc₂O₃, 0,071 ZrO₂, 0,012 SiO₂, 0,009 Al₂O₃, 0,01 Fe₂O₃, 0,088 TiO₂, 0,012 CaO, 0,32 K₂O, Na₂O 101,7) целесообразно добавлять к нему прекурсор оксида алюминия в две стадии. На первой стадии вводят щелочной алюминатный раствор в таком количестве, чтобы конечная концентрация Na₂O_кауст (Na₂O_кауст – это Na₂O, который находится в составе гидроксида натрия, тривиальное название - каустическая щелочь) составила 0-5 г/дм³, что обеспечит максимально полное осаждение примесей железа, циркония, титана, РЗМ и др., при этом скандий останется в растворе. В случае введения меньшего количества прекурсора и соответственно щелочи, степень отделения скандия от примесей будет ниже, в случае применения избыточного количества прекурсора и соответственно щелочи, когда концентрация Na₂O_кауст больше 5 г/л, часть скандия перейдет в твердую фазу вместе с примесями, что снизит степень извлечения скандия в товарную продукцию. На второй стадии вводят гидроксосоединения алюминия в количестве, достаточном для сорбции на его поверхности всего скандия из раствора. Применение меньшего количества гидроксо-соединений алюминия приведет к снижению степени извлечения скандия из раствора в осадок, а избыточного количества – к разбавлению осадка алюминием и получению осадка с меньшим содержанием оксида скандия, что потребует увеличения количества гидроксида натрия для последующего концентрирования скандия в продукте.

Количество прекурсора оксида алюминия Na₂O_кауст 5-350 г/л обуславливается составом раствора прекурсора оксида скандия. В случае использования сернокислого, азотнокислого скандийсодержащих растворов и скандийсодержащего раствора смеси карбоната натрия и гидрокарбоната натрия экономически целесообразно применение более концентрированных по Na₂O_кауст прекурсоров оксида алюминия, в случае снижения доли натрия в скандийсодержащем глиноземе, подбирают такой раствор прекурсора оксида алюминия, который имеет минимальную концентрацию по Na₂O_кауст и цеховую стоимость, как правило, это разбавленные растворы, например, подшламовая вода глиноземного производства, промывные воды.

В случае, если после объединения прекурсоров оксида алюминия и оксида скандия конечная концентрация Na₂O_кауст составила более 10 г/л, осуществляют газацию пульпы 100 % CO₂ или дымовыми газами промышленных печей содержащих от 1 до 50 об.% CO₂, что позволяет нейтрализовать часть гидроксида натрия в растворе и обеспечить более полное соосаждение скандия с алюминием.

В случае объединения растворов прекурсоров оксида скандия и оксида алюминия в две стадии, оптимальной является температура процесса + 75-105 °С на первой стадии. При снижении температуры снижается степень извлечения примесей из раствора за счет того, что растворимость гидроксосоединений железа, титана и других примесей с повышением температуры уменьшается, повышение температуры выше 105 °С нецелесообразно в виду необоснованного перерасхода энергоресурсов. Оптимальное время обработки прекурсора оксида скандия щелочным алюминатным раствором 0,5-2 часа на первой стадии обусловлено тем, что за это время достигается максимальная степень осаждения примесей при минимальных потерях скандия, т.к. при увеличении времени выдержки выше 2 часов часть скандия может сорбироваться на поверхности осадка примесей, что снизит конечный выход товарного продукта.

В случае объединения прекурсоров оксида алюминия и оксида скандия в одну стадию оптимальное время выдержки составляет 0,5-10 часов. При сокращении времени выдержки снижается степень извлечения скандия в осадок, увеличение времени выдержки выше 10 часов приведет к значительному снижению производительности по товарному продукту. Оптимальная температура процесса объединения прекурсоров оксида алюминия и оксида скандия проводят + 75-105 °С, повышение температуры выше 105 °С нецелесообразно в виду необоснованного перерасхода энергоресурсов.

В случае необходимости получения скандийсодержащего глинозема с более высокой концентрацией по Sc₂O₃ (более 1 %), полученный после объединения прекурсоров оксида алюминия и оксида скандия скандийсодержащий осадок обрабатывают раствором гидроксида натрия или прекурсором оксида алюминия, не растворившуюся часть осадка фильтруют и направляют на обжиг. Это обеспечивает переход части алюминия из осадка в щелочной раствор, что позволяет повысить концентрацию скандия в осадке. В зависимости от условий проведения данной стадии (концентрация Na₂O_кауст, температура, длительность процесса) может быть получен более или менее концентрированный по скандию продукт. Обработку скандийсодержащего осадка целесообразно проводить раствором гидроксида натрия, содержащим 5-480 г/л Na₂O_кауст или прекурсором оксида алюминия с соотношением массовых концентраций Na₂O_кауст/Al₂O₃ = 1,8-2,5, т.к. при данных условиях обеспечивается максимальная растворимость алюминия за минимальное время. Оптимальная температура данного процесса + 80-100 °С обусловлена тем, что при меньшей температуре продолжительность стадии составляет более 5 часов, что ведет к снижению производительности процесса, а повышение температуры выше 100 °С нецелесообразно в виду необоснованного перерасхода энергоресурсов.

Выбор температуры и продолжительности процесса обжига скандийсодержащего осадка обусловлен тем, что основная часть осадка представляет собой гидроксид алюминия, которую необходимо перевести в Al₂O₃, причем, желательно в фазу γ-Al₂O₃, которая при электролизе лучше растворяется в криолитовом электролите, чем α-Al₂O₃, наличие которой в значительном количестве при электролизе приводит к зарастанию электролизных ванн глиноземистыми осадками (настылями) и увеличению расхода электроэнергии. Согласно литературных данных, гидроксид алюминия при 450-490 °С начинает переходить в γ-Al₂O₃, а при температуре 1200 °С, значительная часть глинозема превращается в α-Al₂O₃, при этом чем больше время обжига, тем выше содержание фазы α-Al₂O₃ в продукте (см. Лайнер А.И. «Производство глинозема» // Москва, Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1961 г., 621 с.). При температуре ниже 500 °С и времени выдержки менее 0,5 часа некоторая часть алюминия находится в форме гидроксосоединений, что отрицательно влияет в дальнейшем на параметры процесса электролиза, при увеличении температуры выше 1100 °С и времени выдержки выше 5 часов, увеличивается доля фазы α-Al₂O₃, что также нежелательно для процесса электролиза.

Предлагаемый способ получения скандийсодержащего глинозема позволяет вести направленный синтез составного оксида скандия-алюминия (скандийсодержащий глинозём) с получением заданного состава продукта, который содержит 0,25-40 % Sc₂O₃. В частности, в случае очищенного от примесей раствора прекурсора оксида скандия и последующей обработки скандийсодержащего осадка гидроксидом натрия или прекурсором оксида алюминия с соотношением Na₂O_кауст/Al₂O₃ =1,8-2,5, может быть получен более концентрированный по скандию продукт, содержащий до 40 % Sc₂O₃. Выбор условий реализации способа обуславливается экономической и технологической целесообразностью, исходя из целевой себестоимости последующей продукции (алюминиево-скандиевого сплава) и требований к химическому/гранулометрическому составу скандийсодержащего глинозема для обеспечения заданного потребителями качества сплава.

Оптимальные параметры процесса объединения растворов прекурсоров оксида алюминия и оксида скандия были установлены по результатам проведения многочисленных исследований путем варьирования конечной концентрации Na₂O_кауст после объединения прекурсоров и соотношения массовых концентраций Na₂O_кауст/Al₂O₃ на стадии смешения, посредством изменения количества и состава вводимого прекурсора оксида алюминия. После проведения процесса объединения растворов прекурсоров оксида алюминия и оксида скандия пульпу полученного Al-Sc-осадка фильтровали, кек промывали водой, выполняли анализ осадка и фильтрата, осадок сушили и направляли на обжиг, отбирали пробу полученного скандийсодержащего глинозема на анализ.

Для определения оптимальных параметров процесса соосаждения скандия и алюминия в качестве прекурсора оксида скандия использовался технологический раствор выщелачивания скандия из красного шлама глиноземного производства смесью карбоната и гидрокарбоната натрия, очищенный от примесей, состав которого приведен в таблице 1 (г/л). Na₂O_общ – это общее количество Na₂O, который находится в составе соединений натрия, Na₂O_угл – это количество Na₂O, которое находится в составе карбоната натрия (углекислый).

Таблица 1

Sc₂O₃ ZrO₂ SiO₂ Al₂O₃ TiO₂ CaO K₂O Na₂O_общ Na₂O_угл Na₂O_кауст 0,018 0,036 0,021 3,1 0,002 0,008 1,6 118,4 115,9 2,48

В таблице 2 приведены результаты экспериментов по исследованию влияния соотношения Na₂O_кауст/Al₂O₃ в пульпе после смешения прекурсоров на степень извлечения скандия из раствора в Al-Sc-осадок. Эксперимент проводили следующим образом: раствор прекурсора оксида скандия нагревали до температуры 85 ºС и вводили в него свежеполученный бёмит, полученную смесь выдерживали при температуре 85 ºС в течение 3 часов, затем Al-Sc-содержащий осадок фильтровали, промывали водой и сдавали на анализ.

Таблица 2

№ опыта Na₂O_кауст/Al₂O₃ в пульпе после смешения прекурсоров Степень извлечения Sc в осадок, % 1 0,6 10,1 2 0,5 22,7 3 0,4 48,6 4 0,3 97,9 5 0,2 98,1 6 0,1 98,5

Как видно из таблицы 2 максимальная степень извлечения скандия из раствора в осадок наблюдается при соотношении массовых концентраций Na₂O_кауст/Al₂O₃ 0,3-0,1 в пульпе, получаемой при смешении прекурсоров Al₂O₃ и Sc₂O₃.

Результаты экспериментов по подбору оптимальной конечной концентрации Na₂O_кауст в растворе после объединения прекурсоров приведены в таблице 3.

Эксперимент проводили следующим образом: раствор прекурсора оксида скандия состав которого представлен в таблице 1, нагревали до температуры 85 ºС, для первой точки концентрацию Na₂O_кауст корректировали углекислым газом после вводили бёмит последующие точки получали введением в него свежеполученного бёмита и раствора алюмината натрия следующего химического состава: NaOH – 141,1 г/дм³, Al₂O₃ - 56,6 г/дм³, Na₂СO₃ – 149,6 г/дм³ в таком количестве, чтобы остаточная концентрация Na₂O_кауст в объединенном растворе соответствовала значениям Na₂O_кауст указанным в таблице 3. Полученную смесь выдерживали при температуре 85 ºС в течение 3 часов, затем Al-Sc-содержащий осадок фильтровали, промывали водой и сдавали на анализ.

Таблица 3

№ опыта Остаточная концентрация Na₂O_кауст, г/л Na₂O_кауст/Al₂O₃ в пульпе после смешения прекурсоров Степень извлечения Sc в осадок, % 1 1,0 0,6 7,1 2 0,5 12,7 3 0,4 38,6 4 0,3 59,6 5 0,2 63,2 6 0,1 70,2 7 3,0 0,6 11,1 8 0,5 23,5 9 0,4 48,9 10 0,3 98,1 11 0,2 98,3 12 0,1 98,5 13 5,0 0,6 47,1 14 0,5 68,5 15 0,4 83,9 16 0,3 98,4 17 0,2 98,5 18 0,1 98,9 19 7,0 0,6 79,5 20 0,5 85,2 21 0,4 88,9 22 0,3 98,6 23 0,2 98,9 24 0,1 99,1 25 10,0 0,6 89,5 26 0,5 93,2 27 0,4 96,9 28 0,3 97,8 29 0,2 98,1 30 0,1 98,3 31 12,0 0,6 91,3 32 0,5 92,4 33 0,4 95,9 34 0,3 96,2 35 0,2 96,7 36 0,1 97,2

Как видно из таблицы 3, максимальная степень извлечения скандия в осадок достигается при остаточной концентрации Na₂O_кауст 2-10 г/л, при снижении данной концентрации значительная часть скандия остается в растворимой форме, при повышении данной концентрации в растворе остается значительное количество алюминия, что требует дополнительных затрат на стадии регенерации данного раствора после выделения из него Al-Sc-содержащего осадка, для подготовки его для получения новой порции раствора прекурсора оксида скандия.

Определение оптимального рН маточного раствора, полученного после осаждения скандийсодержащего гидроксида алюминия при смешении прекурсора оксида алюминия и прекурсора оксида скандия, представляющего собой водорастворимые сульфаты, нитраты и хлориды скандия или их смесь, проводили следующим образом. Прекурсор оксида алюминия с соотношением Na₂O_кауст/Al₂O₃ = 1,5, который имеет минимальную цеховую стоимость, как правило, это подшламовая вода глиноземного производства, содержащий 9 г/л Na₂O_кауст, смешивали с раствором сульфата скандия, химический состав которого приведен в таблице 4, г/л. Эксперимент проводили следующим образом: раствор прекурсора оксида скандия нагревали до температуры 95 ºС и вводили в него раствор алюмината натрия и подшламовую воду до достижения значений рН в объединенном растворе, которые указаны в таблице 5, полученную смесь выдерживали при температуре 95 ºС в течение 2 часов, затем Al-Sc-содержащий осадок фильтровали, промывали водой и сдавали на анализ.

Таблица 4

Sc₂O₃ ZrO₂ SiO₂ Al₂O₃ Fe₂O₃ TiO₂ CaO MgO K₂O Na₂O_общ ∑РЗЭ* рН 2,1 0,015 0,1 0,052 0,0045 <0,0005 0,08 0,044 0,0093 0,76 0,65 3,2

*∑РЗЭ – сумма оксидов редкоземельных элементов

В таблице 5 приведены данные по влиянию рН маточного раствора, полученного после осаждения скандий содержащего гидроксида алюминия на степень извлечения Sc из раствора прекурсора оксида скандия, представляющего собой водорастворимый сульфат скандия в осадок. Как видно из таблицы, при рН ≤ 4,0 основная часть скандия остается в растворе. Резкий переход скандия в осадок происходит при достижении рН ≥ 5,0 степень извлечения скандия в осадок в диапазоне рН от 5,0 до 6,0 составляет от 90 до 99,5%. Повышение рН до значений более 6 приводит к переходу в скандий содержащий концентрат примесей РЗЭ, наличие которых в скандийсодержащем глиноземе лимитировано требованиями к Al-Sc-сплавам.

Таблица 5

№ опыта рН маточника осаждения скандий содержащего гидроксида алюминия Степень со осаждения РЗЭ в Sc осадок, % Степень извлечения Sc в осадок, % 1 4,0 1,0 5,0 2 4,5 3,0 20,0 3 5,0 5,5 90,0 4 5,5 8,0 95,0 5 6,0 15,0 99,5 6 6,5 95,0 100,0

На фиг. 1 приведена принципиальная блок-схема заявленного способа получения скандийсодержащего глинозема при использовании загрязненного примесями раствора прекурсора оксида скандия, которая включает в себя ряд основных технологических стадий:

- Объединение растворов, содержащих прекурсор оксида алюминия и прекурсор оксида скандия: (алюминат натрия);

- Очистка растворов от примесей (является необязательной стадией и используется при применении в качестве прекурсоров оксида скандия, в которых значительное количество примесей, а также для вариантов получения скандийсодержащего глинозема с высоким содержанием Sc₂O₃);

- Фильтрация осадка примесей;

- Соосаждение скандия и алюминия посредством добавления к очищенному от примесей раствору прекурсора оксида алюминия гидроксосоединений алюминия;

- Фильтрация Al-Sc-содержащего осадка с дальнейшей переработкой по двум вариантам.

1-й вариант

Обжиг Al-Sc-содержащего осадка с получением скандийсодержащего глинозема, содержащего 0,25-1 % Sc₂O₃.

2-й вариант

- Обработка Al-Sc-содержащего осадка раствором гидроксида натрия или прекурсором оксида алюминия с соотношением Na₂O_кауст/Al₂O₃ = 1,8-2,5 для концентрирования в нем скандия;

- Фильтрация Al-Sc-содержащего осадка с получением фильтрата, направляемого на регенерацию и на получение новой порции прекурсора раствора оксида алюминия;

- Обжиг Al-Sc-содержащего осадка с получением скандийсодержащего глинозема, содержащего 1-40 % S_c2O₃;

Характеристика скандийсодержащего глинозема и осуществление заявляемых вариантов способа его получения, а также его преимущества перед прототипом подтверждаются следующими примерами.

Пример 1

Раствор прекурсора оксида скандия, взятый в количестве 2,0 л, нагрели в реакторе при перемешивании до 95 °С, после к нему прибавили 0,175 л раствора прекурсора оксида алюминия следующего состава: NaOH – 335,5 г/л, Al₂O₃ - 122,4 г/л. Полученный раствор выдержали при указанной температуре в течение 1 часа, поддерживая уровень жидкости в реакторе посредством добавки воды, выпавший осадок примесей отфильтровали. Полученный фильтрат, представляющий собой раствор очищенного от примесей прекурсора оксида скандия, направили на анализ. В таблице 6 приведен химический состав раствора прекурсора оксида скандия до очистки от примесей и после (Na₂O_бкб – это количество Na₂O, которое находится в составе гидрокарбоната натрия). Потери оксида скандия с осадком примесей составили около 5 %. Данный осадок может быть направлен на регенерацию (стадию выщелачивания скандия и получения раствора прекурсора оксида скандия), что снизит потери скандия до 0,5-1 %.

Таблица 6

Наименование Ед.
изм. Sc₂O₃ ZrO₂ SiO₂ Al₂O₃ Fe₂O₃ TiO₂ CaO Раствор прекурсора оксида скандия г/дм³ 0,024 0,096 0,019 0,0044 0,023 0,22 0,019 Раствор прекурсора оксида скандия после очистки от примесей» г/дм³ 0,022 0,028 0,018 6,4 0,0024 0,0015 0,01 Наименование Ед.
изм. MgO K₂O Na₂O
_общ Na₂O
_угл Na₂O
_кауст Na₂O
_бкб Раствор прекурсора оксида скандия г/дм³ 0,0055 0,10 100,4 81,2 - 19,2 Раствор прекурсора оксида скандия после очистки от примесей» г/дм³ 0,0009 1,7 116,1 108,4 7,7

Пример 2

Очищенный от примесей раствор прекурсора оксида скандия в количестве 1 л нагрели его при перемешивании до 95 °С, после к нему добавили раствор прекурсора оксида алюминия, свежеполученный из подшламовой воды, бёмит. Полученную смесь выдержали при указанной температуре в течение 1 часа, поддерживая первоначальный уровень в реакторе. Полученный Al-Sc осадок отфильтровали и промыли на фильтре в фильтрат 0,1 л воды, полученный фильтрат направили на анализ. В таблице 7 приведен химический состав раствора прекурсора оксида скандия и фильтрата, полученного после отделения Al-Sc-содержащего осадка, а также химический состав Al-Sc-содержащего осадка, представляющего собой скандийсодержащий гидроксид алюминия, и полученного из него скандийсодержащего глинозема. Содержание оксида скандия в выделенном осадке составило 0,37 %. Степень извлечения скандия из раствора в Al-Sc-содержащий осадок составила не менее 95,0 %. Al-Sc-содержащий осадок обожгли с получением скандийсодержащего глинозема, содержащего 0,49 % Sc₂O₃.

Таблица 7

Наименование Ед.
изм. Sc₂O₃ ZrO₂ SiO₂ Al₂O₃ Fe₂O₃ TiO₂ Раствор прекурсора оксида скандия г/дм³ 0,022 0,028 0,018 6,4 0,0024 0,0015 Фильтрат после отделения Al-Sc- осадка г/дм³ 0,001 0,015 0,014 6,1 0,0019 0,0009 Al-Sc- осадка % 0,37 0,23 0,07 64,3 0,0089 0,01 Скандий содержащий глинозем % 0,49 0,31 0,09 85,7 0,012 0,013 Наименование Ед.
изм. CaO MgO K₂O Na₂O
общ Na₂O
_угл Na₂O
_ку Раствор прекурсора оксида скандия г/дм³ 0,01 0,0009 1,7 116,1 108,4 7,7 Фильтрат после отделения Al-Sc- осадка г/дм³ 0,008 0,0011 3,1 105,9 98,3 7,6 Al-Sc- осадка % 0,009 <0,025 <0,15 1,9 Скандий содержащий глинозем % 0,003 <0,025 <0,15 2,5

Пример 3

Очищенный от примесей раствор прекурсора оксида скандия в количестве 1 л нагрели его при перемешивании до 95 °С, после к нему добавили раствор прекурсора оксида алюминия, свежеполученный из подшламовой воды, бемит. Полученную смесь выдержали при указанной температуре в течение 1 часа, поддерживая первоначальный уровень в реакторе. Полученный Al-Sc осадок отфильтровали и промыли на фильтре в фильтрат 0,1 л воды, полученный фильтрат направили на анализ. В таблице 8 приведен химический состав раствора прекурсора оксида скандия и фильтрата, полученного после отделения Al-Sc-содержащего осадка, а также химический состав Al-Sc-содержащего осадка, представляющего собой скандийсодержащий гидроксид алюминия. Содержание оксида скандия в выделенном осадке составило 0,38 %. Степень извлечения скандия из раствора в Al-Sc-содержащий осадок составила не менее 95,0 %.

Таблица 8

Наименование Ед.
изм. Sc₂O₃ ZrO₂ SiO₂ Al₂O₃ Fe₂O₃ TiO₂ Раствор прекурсора оксида скандия г/дм³ 0,022 0,028 0,018 6,4 0,0024 0,0015 Фильтрат после отделения Al-Sc- осадка г/дм³ 0,00095 0,0145 0,035 5,8 0,0013 0,001 Al-Sc- осадка % 0,38 0,23 0,075 66,2 0,0092 0,011 Скандий содержащий глинозем % 9,8 5,9 1,9 44,2 0,23 0,27 Наименование Ед.
изм. CaO MgO K₂O Na₂O
_общ Na₂O
_угл Na₂O
_ку Раствор прекурсора оксида скандия г/дм³ 0,01 0,0009 1,7 116,1 108,4 7,7 Фильтрат после отделения Al-Sc- осадка г/дм³ 0,0075 0,0011 2,9 100,6 93,4 7,2 Al-Sc- осадка % 0,0093 <0,025 <0,15 2,0 Скандий содержащий глинозем % 0,23 <0,025 <0,15 1,6

Раствор прекурсора оксида алюминия следующего состава: NaOH – 277,0 г/л, Al₂O₃ - 93,8 г/л, взятый в количестве 50,0 мл нагревали до температуры 90 °С и вводили в него полученный в примере 3 Al-Sc-содержащий осадок в количестве m_сух = 5,55 г. Пульпу после ввода Al-Sc-содержащего осадка выдержали при указанной температуре в течение 1 часа, поддерживая уровень жидкости в реакторе посредством добавки воды. Al-Sc осадок отфильтровали и промыли на фильтре в фильтрат 0,05 л воды. В таблице 8 приведен химический состав Al-Sc-содержащего осадка, представляющего собой скандийсодержащий гидроксид алюминия, и скандийсодержащего глинозема, полученного при его прокалке. Содержание оксида скандия в скандийсодержащем глиноземе составило 9,8 %.

На Фиг. 2 приведена рентгенограмма скандийсодержащего глинозема, как видно из рентгенограммы, в данном образце скандий химически связан с алюминием и образует соединение ScAlO₃. Также на диаграмме имеются пики, отнесенные к различным модификациям Al₂O₃, т.е. продукт представляет собой смесь глинозема с соединением скандия ScAlO₃.

Таким образом, за счет использования предложенного способа получения, основанного на объединении растворов, содержащих прекурсор оксида алюминия и прекурсор оксида скандия при установленных оптимальных параметрах с получением осадка и последующем его обжиге достигается максимальная степень извлечения скандия в скандийсодержащий глинозем, упрощение аппаратурно-технологической схемы, снижение операционных и капитальных затрат на производство продукта, пригодного для непосредственного получения Al-Sc сплавов минуя стадию производства лигатуры, что также снижает затраты для данного технологического передела.

Объем правовой охраны испрашивается для следующих объектов:

Скандийсодержащий глинозем (продукт), имеющий в составе не менее 0,25 вес. % оксида скандия, оксид алюминия и неизбежные примеси - остальное, при этом скандий в скандийсодержащем глиноземе химически связан с алюминием и/или входит в кристаллическую решетку, по меньшей мере, одной из фаз оксида алюминия. При этом скандий образует с оксидом алюминия соединение ScAlO₃. Неизбежные примеси содержат один или несколько элементов, выбранных из группы: Na, K, Ca, Mg, Zr, Fe, Ti, Y, Ln. Продукт предназначен для использования при получении Al-Sc сплавов, мастер-сплавов и лигатур прямым электролитическим способом.

Способ получения скандийсодержащего глинозема из скандийсодержащих растворов, заключающийся в объединении растворов, содержащих прекурсор оксида алюминия, представляющий собой щелочной раствор алюмината натрия, содержащий твердую фазу гидроксосоединений алюминия, и прекурсор оксида скандия с получением скандийсодержащего осадка, и последующей его переработке известными методами, в частности, непосредственно обжиг или предварительное концентрирование скандия в осадке с последующим обжигом, с получением скандийсодержащего глинозема, пригодного для непосредственного производства Al-Sc сплавов минуя стадию производства лигатуры, имеющего в составе не менее 0,25 вес. % оксида скандия, оксид алюминия и неизбежные примеси - остальное, при этом скандий в скандийсодержащем глиноземе химически связан с алюминием и/или входит в кристаллическую решетку, по меньшей мере, одной из фаз оксида алюминия. В качестве прекурсоров оксида алюминия и оксида скандия использованы технологические растворы от переработки скандийсодержащего и алюминийсодержащего сырья.

В качестве одного варианта исполнения способ включает стадии:

(а) объединение растворов, содержащих прекурсор оксида алюминия и прекурсор оксида скандия посредством введения прекурсора оксида алюминия в прекурсор оксида скандия с получением осадка;

(б) фильтрацию осадка с получением кека и фильтрата;

(в) сушку и обжиг кека с получением скандийсодержащего глинозема;

при этом в качестве прекурсора оксида алюминия используют щелочной раствор алюмината натрия, содержащий твердую фазу гидроксосоединений алюминия, а в качестве прекурсора оксида скандия используют раствор, содержащий водорастворимые соединения скандия с концентрацией 0,005-100 г/л в пересчёте на Sc₂O₃, при этом после объединения растворов конечная концентрация Na₂O_кауст составляет 2-10 г/л при соотношении массовых концентраций Na₂O_кауст/Al₂O₃ в объединенном растворе 0,1-0,3.

При этом в качестве водорастворимых соединений скандия используют технологический раствор, полученный при выщелачивании техногенных и минеральных скандийсодержащих сырьевых источников. Также в качестве водорастворимых соединений скандия можно использовать раствор, полученный после концентрирования скандия методами ионного обмена и/или жидкостной экстракции. Также в качестве водорастворимых соединений скандия можно использовать раствор смеси карбоната натрия и гидрокарбоната натрия с концентрацией Na₂O_общ 60-200 г/л, при этом содержание NaHCO₃ в нем составляет 3-40 г/л. Кроме того, в качестве водорастворимых соединений скандия можно использовать сульфаты, нитраты, хлориды, карбонаты скандия и/или их смеси, при этом на стадии объединения растворов добавляют прекурсор оксида алюминия до достижения рН объединенного раствора 5-6. В твердой фазе прекурсора оксида алюминия в качестве гидроксо-соединений алюминия используют гидроксид алюминия Al(OH)₃ в виде гиббсита и байерита и/или оксигидроксид алюминия AlO(OH) в виде бёмита или диаспора. При добавлении прекурсора оксида алюминия к прекурсору оксида скандия сначала вводят щелочной алюминатный раствор при температуре 75-105 ^оС в течение 0,5-2 часов в заданном по технологии количестве, необходимом для осаждения из раствора прекурсора оксида скандия примесей железа, циркония, титана, а затем добавляют гидроксосоединения алюминия. Перед добавлением гидроксосоединения алюминия, примеси отделяют посредством фильтрации. В качестве прекурсора оксида алюминия используют щелочной раствор алюмината натрия, содержащий твердую фазу гидроксосоединений алюминия, при этом концентрация в нем Na₂O_кауст составляет 5-350 г/л. После объединения растворов прекурсоров оксида алюминия и оксида скандия осуществляют его газацию 100 % CO₂ или дымовыми газами промышленных печей, содержащих от 1 до 50 об. % CO_2. Объединение растворов прекурсоров оксида алюминия и оксида скандия проводят в течение 0,5-10 часов. Объединение растворов прекурсоров оксида алюминия и оксида скандия проводят при температуре + 75-105 °С. Фильтрат, полученный на стадии (б), направляют на регенерацию для получения прекурсора скандия. Обжиг кека проводят при температуре + 500-1100 °С. Обжиг кека проводят в течение 0,5-5 часов.

В качестве еще одного варианта способ получения скандийсодержащего глинозёма из скандийсодержащих растворов включает стадии:

(а) объединение растворов, содержащих прекурсор оксида алюминия и прекурсор оксида скандия посредством введения прекурсора оксида алюминия в прекурсор оксида скандия с получением осадка;

(б) фильтрацию осадка с получением кека и фильтрата;

(в) концентрирование скандия из полученного кека посредством добавления к нему раствора гидроксида натрия или прекурсора оксида алюминия;

(г) фильтрацию осадка с получением кека и фильтрата;

(д) сушку и обжиг кека с получением скандийсодержащего глинозема;

при этом в качестве прекурсора оксида алюминия используют щелочной раствор алюмината натрия, содержащего твердую фазу гидроксосоединений алюминия, а в качестве прекурсора оксида скандия используют раствор, содержащий водорастворимые соединения скандия с концентрацией 0,005-100 г/л в пересчете на Sc₂O₃, при этом после объединения растворов конечная концентрация Na₂O_кауст составляет 2-10 г/л при соотношении массовых концентраций Na₂O_кауст/Al₂O₃ в объединенном растворе 0,1-0,3.

В качестве водорастворимых соединений скандия используют технологический раствор, полученный при выщелачивании техногенных и минеральных скандийсодержащих сырьевых источников. В качестве водорастворимых соединений скандия можно использовать раствор, полученный после концентрирования скандия методами ионного обмена и/или жидкостной экстракции. В качестве водорастворимых соединений скандия можно использовать раствор смеси карбоната натрия и гидрокарбоната натрия с концентрацией Na₂O_общ 60-200 г/л, при этом содержание NaHCO₃ в нем составляет 3-40 г/л. Также в качестве водорастворимых соединений скандия используют сульфаты, нитраты, хлориды, карбонаты скандия и/или их смеси, при этом на стадии объединения растворов добавляют прекурсор оксида алюминия до достижения рН объединенного раствора 5-6. В твердой фазе прекурсора оксида алюминия в качестве гидроксосоединений алюминия используют гидроксид алюминия Al(OH)₃ в виде гиббсита и байерита и/или оксигидроксид алюминия AlO(OH) в виде бёмита или диаспора. При добавлении прекурсора оксида алюминия к прекурсору оксида скандия сначала вводят щелочной алюминатный раствор при температуре 75-105 ^оС в течение 0,5-2 часов в заданном по технологии количестве, необходимом для осаждения из раствора прекурсора оксида скандия примесей железа, циркония, титана, а затем добавляют гидроксосоединения алюминия. Перед добавлением гидроксосоединения алюминия, примеси отделяют посредством фильтрации. В качестве прекурсора оксида алюминия используют щелочной раствор алюмината натрия, содержащий твердую фазу гидроксосоединений алюминия, при этом концентрация в нем Na₂O_кауст составляет 5-350 г/л. После объединения растворов прекурсоров оксида алюминия и оксида скандия осуществляют его газацию 100 % CO₂ или дымовыми газами промышленных печей, содержащих от 1 до 50 об. % CO_2. Объединение растворов прекурсоров оксида алюминия и оксида скандия проводят в течение 0,5-10 часов. Объединение растворов прекурсоров оксида алюминия и оксида скандия проводят при температуре + 75-105 °С. На стадии (в) добавляют раствор гидроксида натрия, содержащий 5-480 г/л Na₂O_кауст или прекурсор оксида алюминия с соотношением Na₂O_кауст/Al₂O₃ =1,8-2,5. Концентрирование скандия на стадии (в) проводят при температуре + 80-100 °С. Концентрирование скандия на стадии (в) проводят в течение 0,5-4 часа. Фильтрат, полученный на стадии (г), направляют на регенерацию и получение прекурсора оксида алюминия. Обжиг кека проводят при температуре + 500-1100 °С. Обжиг кека проводят в течение 0,5-5 часов.

Изобретения относятся к цветной металлургии, в частности к производству глинозема, а именно скандийсодержащего глинозема и способам его получения из скандийсодержащих растворов и алюминийсодержащего сырья различного происхождения, и может быть использовано при производстве алюмо-скандиевых сплавов. Скандийсодержащий глинозем получают путем объединения растворов, содержащих прекурсор оксида алюминия в виде щелочного раствора алюмината натрия, содержащего твердую фазу гидроксосоединений алюминия, и прекурсор оксида скандия. Получают скандийсодержащий осадок, который перерабатывают путем обжига или путем предварительного концентрирования скандия в осадке с последующим обжигом, с получением продукта - скандийсодержащего глинозема. Продукт содержит оксид скандия от 0,25 до 40 мас. %, оксид алюминия от 60 до 99,75 мас. % и неизбежные примеси – остальное. Скандий в скандийсодержащем глиноземе химически связан с алюминием и/или входит в кристаллическую решетку, по меньшей мере, одной из фаз оксида алюминия. Изобретения позволяют упростить технологическую схему получения алюмо-скандиевых сплавов при использовании недорогих исходных реагентов (скандийсодержащих растворов) и обеспечивают содержание оксида скандия в глиноземе не менее 0,25 масс. %. 4 н. и 35 з.п. ф-лы, 2 ил., 8 табл., 3 пр.

1. Скандийсодержащий глинозем, содержащий оксид скандия от 0,25 до 40 мас. %, оксид алюминия от 60 до 99,75 мас. % и неизбежные примеси - остальное, при этом скандий в скандийсодержащем глиноземе химически связан с алюминием и/или входит в кристаллическую решетку, по меньшей мере, одной из фаз оксида алюминия.

2. Скандийсодержащий глинозем по п. 1, в котором скандий образует с оксидом алюминия соединение ScAlO₃.

3. Скандийсодержащий глинозем по п. 1, в котором неизбежные примеси в его составе содержат один или несколько элементов, выбранных из группы: Na, K, Ca, Mg, Zr, Fe, Ti, Y, Ln.

4. Скандийсодержащий глинозем по п. 1, предназначенный для использования при получении Al-Sc сплавов, мастер-сплавов и лигатур прямым электролитическим способом.

5. Способ получения скандийсодержащего глинозема по любому из пп. 1-4 из скандийсодержащих растворов, включающий объединение растворов, содержащих прекурсор оксида алюминия в виде щелочного раствора алюмината натрия, содержащего твердую фазу гидроксосоединений алюминия, и прекурсор оксида скандия, с получением скандийсодержащего осадка, и последующую его переработку путем обжига или путем предварительного концентрирования скандия в осадке с последующим обжигом, с получением скандийсодержащего глинозема, содержащего оксид скандия от 0,25 до 40 мас. %, оксид алюминия от 60 до 99,75 мас. % и неизбежные примеси - остальное, при этом скандий в скандийсодержащем глиноземе химически связан с алюминием и/или входит в кристаллическую решетку, по меньшей мере, одной из фаз оксида алюминия.

6. Способ по п. 5, в котором в качестве прекурсоров оксида алюминия и оксида скандия используют технологические растворы от переработки скандийсодержащего и алюминийсодержащего сырья.

7. Способ получения скандийсодержащего глинозема по любому из пп. 1-4 из скандийсодержащих растворов, включающий

(а) объединение растворов, содержащих прекурсор оксида алюминия и прекурсор оксида скандия путем введения прекурсора оксида алюминия в прекурсор оксида скандия с получением осадка,

(б) фильтрацию осадка с получением кека и фильтрата,

(в) сушку и обжиг кека с получением скандийсодержащего глинозема, с содержанием Sc₂O₃ 0,25-1 мас. %,

при этом в качестве прекурсора оксида алюминия используют щелочной раствор алюмината натрия, содержащий твердую фазу гидроксосоединений алюминия, а в качестве прекурсора оксида скандия используют раствор, содержащий водорастворимые соединения скандия с концентрацией 0,005-100 г/л в пересчете на Sc₂O₃, при этом после объединения растворов конечная концентрация Na₂O_кауст составляет 2-10 г/л при соотношении массовых концентраций Na₂O_кауст/Al₂O₃ в объединенном растворе 0,1-0,3.

8. Способ по п. 7, в котором в качестве водорастворимых соединений скандия используют технологический раствор, полученный при выщелачивании техногенных и минеральных скандийсодержащих сырьевых источников.

9. Способ по п. 7, в котором в качестве водорастворимых соединений скандия используют раствор, полученный после концентрирования скандия методами ионного обмена и/или жидкостной экстракции.

10. Способ по п. 7, в котором в качестве водорастворимых соединений скандия используют раствор смеси карбоната натрия и гидрокарбоната натрия с концентрацией Na₂O_общ 60-200 г/л, при этом содержание NaHCO₃ в нем составляет 3-40 г/л.

11. Способ по п. 7, в котором в качестве водорастворимых соединений скандия используют сульфаты, нитраты, хлориды, карбонаты скандия и/или их смеси, при этом на стадии объединения растворов добавляют прекурсор оксида алюминия до достижения в объединенном растворе рН 5-6.

12. Способ по п. 7, отличающийся тем, что в твердой фазе прекурсора оксида алюминия в качестве гидроксосоединений алюминия используют гидроксид алюминия Al(OH)₃ в виде гиббсита и/или байерита и/или оксигидроксид алюминия AlO(OH) в виде бёмита или диаспора.

13. Способ по п. 7, отличающийся тем, что при добавлении прекурсора оксида алюминия к прекурсору оксида скандия сначала вводят щелочной алюминатный раствор при температуре 75-105°C в течение 0,5-2 ч в количестве, необходимом для осаждения из раствора прекурсора оксида скандия примесей железа, циркония, титана, после чего добавляют гидроксосоединения алюминия.

14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что перед добавлением гидроксосоединения алюминия примеси отделяют фильтрацией.

15. Способ по п. 7, отличающийся тем, что в качестве прекурсора оксида алюминия используют щелочной раствор алюмината натрия, содержащий твердую фазу гидроксосоединений алюминия, при этом концентрация в нем Na₂O_кауст составляет 5-350 г/л.

16. Способ по п. 7, отличающийся тем, что после объединения растворов прекурсоров оксида алюминия и оксида скандия осуществляют его газацию 100 % CO₂ или дымовыми газами промышленных печей, содержащими от 1 до 50 об. % CO₂.

17. Способ по п. 7, отличающийся тем, что объединение растворов прекурсоров оксида алюминия и оксида скандия проводят в течение 0,5-10 ч.

18. Способ по п. 7, отличающийся тем, что объединение растворов прекурсоров оксида алюминия и оксида скандия проводят при температуре 75-105°C.

19. Способ по п. 7, отличающийся тем, что фильтрат, полученный на стадии (б), направляют на регенерацию для получения прекурсора скандия.

20. Способ по п. 7, отличающийся тем, что обжиг кека проводят при температуре 500-1100°C.

21. Способ по п. 7, отличающийся тем, что обжиг кека проводят в течение 0,5-5 ч.

22. Способ получения скандийсодержащего глинозема по любому из пп. 1-4 из скандийсодержащих растворов, включающий

(а) объединение растворов, содержащих прекурсор оксида алюминия и прекурсор оксида скандия путем введения прекурсора оксида алюминия в прекурсор оксида скандия с получением осадка,

(б) фильтрацию осадка с получением кека и фильтрата,

(в) концентрирование скандия из полученного кека путем добавления к нему раствора гидроксида натрия или прекурсора оксида алюминия,

(г) фильтрацию осадка с получением кека и фильтрата,

(д) сушку и обжиг кека с получением скандийсодержащего глинозема с содержанием Sc₂O₃ 1-40 мас. %,

при этом в качестве прекурсора оксида алюминия используют щелочной раствор алюмината натрия, содержащий твердую фазу гидроксосоединений алюминия, а в качестве прекурсора оксида скандия используют раствор, содержащий растворимые соединения скандия с концентрацией 0,005-100 г/л в пересчете на Sc₂O₃, при этом после объединения растворов конечная концентрация Na₂O_кауст составляет 2-10 г/л при соотношении массовых концентраций Na₂O_кауст/Al₂O₃ в объединенном растворе 0,1-0,3.

23. Способ по п. 22, в котором в качестве растворимых соединений скандия используют технологический раствор, полученный при выщелачивании техногенных и минеральных скандийсодержащих сырьевых источников.

24. Способ по п. 22, в котором в качестве растворимых соединений скандия используют раствор, полученный после концентрирования скандия методами ионного обмена и/или жидкостной экстракции.

25. Способ по п. 22, в котором в качестве растворимых соединений скандия используют раствор смеси карбоната натрия и гидрокарбоната натрия с концентрацией Na₂O_общ 60-200 г/л, при этом содержание NaHCO₃ в нем составляет 3-40 г/л.

26. Способ по п. 22, в котором в качестве растворимых соединений скандия используют сульфаты, нитраты, хлориды, карбонаты скандия и/или их смеси, при этом на стадии объединения растворов добавляют прекурсор оксида алюминия до достижения в объединенном растворе рН 5-6.

27. Способ по п. 22, отличающийся тем, что в твердой фазе прекурсора оксида алюминия в качестве гидроксосоединений алюминия используют гидроксид алюминия Al(OH)₃ в виде гиббсита и/или байерита и/или оксигидроксид алюминия AlO(OH) в виде бёмита и/или диаспора.

28. Способ по п. 22, отличающийся тем, что при добавлении прекурсора оксида алюминия к прекурсору оксида скандия сначала вводят щелочной алюминатный раствор при температуре 75-105°С в течение 0,5-2 ч в количестве, необходимом для осаждения из раствора прекурсора оксида скандия примесей железа, циркония, титана, а затем добавляют гидроксосоединения алюминия.

29. Способ по п. 28, отличающийся тем, что перед добавлением гидроксосоединения алюминия примеси отделяют фильтрацией.

30. Способ по п. 22, отличающийся тем, что в качестве прекурсора оксида алюминия используют щелочной раствор алюмината натрия, содержащий твердую фазу гидроксосоединений алюминия, при этом концентрация в нем Na₂O_кауст составляет 5-350 г/л.

31. Способ по п. 22, отличающийся тем, что после объединения растворов прекурсоров оксида алюминия и оксида скандия осуществляют его газацию 100 % CO₂ или дымовыми газами промышленных печей, содержащими от 1 до 50 об. % CO₂.

32. Способ по п. 22, отличающийся тем, что объединение растворов прекурсоров оксида алюминия и оксида скандия проводят в течение 0,5-10 ч.

33. Способ по п. 22, отличающийся тем, что объединение растворов прекурсоров оксида алюминия и оксида скандия проводят при температуре 75-105°С.

34. Способ по п. 22, отличающийся тем, что на стадии (в) добавляют раствор гидроксида натрия, содержащий 5-480 г/л Na₂O_кауст или прекурсор оксида алюминия с соотношением Na₂O_кауст/Al₂O₃ =1,8-2,5.

35. Способ по п. 22, отличающийся тем, что концентрирование скандия на стадии (в) проводят при температуре 80-100°С.

36. Способ по п. 22, отличающийся тем, что концентрирование скандия на стадии (в) проводят в течение 0,5-4 ч.

37. Способ по п. 22, отличающийся тем, что фильтрат, полученный на стадии (г), направляют на регенерацию и получение прекурсора оксида алюминия.

38. Способ по п. 22, отличающийся тем, что обжиг кека проводят при температуре 500-1100°С.

39. Способ по п. 22, отличающийся тем, что обжиг кека проводят в течение 0,5-5 ч.